專利名稱：甘油選擇性脫水制備丙烯醛的工藝及其催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種甘油選擇性脫水制備丙烯醛的工藝及其催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
丙烯醛是一種重要的有機(jī)化工產(chǎn)品和制備精細(xì)化工產(chǎn)品的重要中間體，在飼料行 業(yè)、造紙及水處理、石油開采及醫(yī)療等行業(yè)具有廣泛的應(yīng)用。丙烯醛的具體應(yīng)用包括用作生 產(chǎn)動物飼料添加劑所需的D，L-蛋氨酸、作為工業(yè)循環(huán)冷卻水的有效殺毒劑、石油工業(yè)中油 田注入水的有效殺菌劑等。丙烯醛是最簡單的不飽和醛，由于其具有兩個反應(yīng)性官能團(tuán)，能 夠被轉(zhuǎn)化為多種高附加值下游產(chǎn)品。丙烯醛的工業(yè)化生產(chǎn)工藝主要包括縮合法和氧化法。甲醛_乙醛氣相縮合法是最 早實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的丙烯醛制備方法。Degussa公司采用硅酸鈉浸漬過的硅膠作為催化劑， 甲醛和乙醛在300 320°C下通過管式反應(yīng)器中的催化劑層，收率約為65%，此法為最早實 現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的丙烯醛制備方法。Ai等用甲醛水溶液和乙醇在240 320°C下的醇醛縮合 法制備丙烯醛，即以硅膠負(fù)載不同的金屬氧化物和金屬磷酸鹽催化反應(yīng)，但收率不佳。丙烯 催化氧化法是合成丙烯醛的主要途徑之一，提供了世界上80%的丙烯醛產(chǎn)量。該工藝路線 一種是以丙烯醛為中間產(chǎn)物生產(chǎn)丙烯酸，另一種是以丙烯為原料選擇性氧化制備丙烯醛。 丙烷氧化法由于原料廉價，引起人們的研究興趣，但丙烷本身是飽和的小分子烷烴，性質(zhì)穩(wěn) 定，將其合成為丙烯醛需要克服熱力學(xué)限制，此方法如何提高丙烯醛收率，仍有待解決。隨著地球上蘊(yùn)藏的不可再生的化石能源日益枯竭和環(huán)境污染的加重，上述以石化 路線制備丙烯醛的方法將受到嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，選擇清潔的可再生能源已成為目前能源研究的重 點。甘油可以由多個生物質(zhì)途徑獲得，具有無毒、可持續(xù)性生成和可降解性等優(yōu)點。甘油本 身的多官能團(tuán)結(jié)構(gòu)和性能，使其能夠被轉(zhuǎn)化為各種附加值高的含氧化物。早在1928年，專利US 1672378中報道了甘油在180°C下，以硅藻土為催化劑制得 丙烯醛。專利WO 2008052993中所描述的方法是基于ZSM-5分子篩做催化劑，在移動床和 固定床中進(jìn)行甘油氣相脫水制備丙烯醛的反應(yīng)，當(dāng)原料中甘油濃度從20%升至85%時，原 料轉(zhuǎn)化率波動不大，但丙烯醛的收率從55%升至62%。此結(jié)果與專利200710041507所描 述的反應(yīng)結(jié)果不一致，可能與反應(yīng)工藝和催化劑有關(guān)。專利US 5387720報道，以固體磷酸 為催化劑，10 40%的甘油水溶液經(jīng)汽化后進(jìn)入固定床反應(yīng)器的催化床層。優(yōu)選反應(yīng)條件 是在250 340°C下進(jìn)行氣相反應(yīng)，甘油轉(zhuǎn)化率為100%，丙烯醛選擇性為70. 5%，主要副產(chǎn) 物是羥基丙酮。甘油選擇性脫水制備丙烯醛與現(xiàn)有的石化工業(yè)路徑制備丙烯醛相比較，其環(huán)保性 和可再生性具有明顯優(yōu)勢，是具有廣闊應(yīng)用前景的工業(yè)生產(chǎn)工藝。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種甘油選擇性脫水制備丙烯醛的工藝及催化劑制備方 法。該催化劑的表達(dá)式為雜多酸/載體，其中所述的雜多酸為硅鎢酸、磷鎢酸、磷鉬酸中的一種，所述的載體為活性氧化鋁、硅藻土、活性炭、金紅石型二氧化鈦、高嶺土中的一種，采 用等孔體積浸漬法制備，步驟和條件如下(1)分別稱取一定量雜多酸與載體，使兩者質(zhì)量比為1 4 1 19，即催化劑中 活性組分負(fù)載量為5 20% ；將雜多酸溶解于蒸餾水中，使其水溶液的體積等于載體的孔 體積；(2)將載體在雜多酸水溶液中浸漬4 5h，再將此催化劑在120 140°C下烘干 10 12h，浸漬過程和烘干過程中每隔15 20min攪拌一次，烘干后的催化劑在干燥器中
冷卻至室溫；(3)將冷卻后的催化劑在220°C下焙燒4h，對焙燒后的催化劑壓片、粉碎，再篩分 為20 40目備用。本發(fā)明所涉及的一種甘油選擇性脫水制備丙烯醛的工藝采用如下程序進(jìn)行反應(yīng) 在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，將催化劑量的催化劑置于反應(yīng)器中部，將質(zhì)量濃度為10 20%的 甘油水溶液經(jīng)汽化后泵入反應(yīng)器中，液體空速為1. 2h-l，原料與催化劑在220 30(TC下接 觸，發(fā)生氣相脫水反應(yīng)，制備得到丙烯醛。用液氮冷卻氣液分離器并收集產(chǎn)物，產(chǎn)物由氣相 色譜儀和質(zhì)譜儀進(jìn)行定量定性分析。采用本發(fā)明所述的催化劑，進(jìn)行甘油脫水制備丙烯醛的工藝，其突出優(yōu)點在于(1)催化劑活性高、反應(yīng)速率快、對丙烯醛選擇性高，主要副產(chǎn)物為羥基丙酮。(2)反應(yīng)原料濃度選擇范圍寬(10 20% )，可直接采用生物質(zhì)路徑獲得的甘油， 避免對甘油凈化導(dǎo)致的能耗。(3)甘油脫水反應(yīng)屬于環(huán)保型的綠色化工過程，生產(chǎn)成本低，環(huán)境污染小。(4)甘油轉(zhuǎn)化率和丙烯醛選擇性高，可分別達(dá)到69. 7%和90. 5%。具體實施示例實施例1分別稱取一定量硅鎢酸與活性氧化鋁，使兩者質(zhì)量比為1 4，即催化劑中活性組 分負(fù)載量為20%。將硅鎢酸溶解于蒸餾水中，使其水溶液的體積等于活性氧化鋁的孔體積。 將活性氧化鋁在硅鎢酸水溶液中浸漬4h，再將此催化劑在120°C下烘干10h，浸漬過程和烘 干過程中每隔15min攪拌一次，烘干后的催化劑在干燥器中冷卻至室溫。將冷卻后的催化 劑在220°C下焙燒4h，對焙燒后的催化劑壓片、粉碎，再篩分為20 40目備用。將所制得 的催化劑命名為硅鎢酸_活性氧化鋁-20。以20%的甘油水溶液為原料在固定床微型反應(yīng)器中進(jìn)行甘油的選擇性脫水反應(yīng)， 使用無脈沖計量泵將甘油水溶液連續(xù)送入反應(yīng)器，反應(yīng)器為不銹鋼鋼管(Φ IOmmX 23cm)， 液體空速為1.21Γ1，硅鎢酸-活性氧化鋁-20為5mL，脫水反應(yīng)溫度為300°C。最終甘油轉(zhuǎn) 化率為69. 7 %，丙烯醛選擇性為90. 5 %。實施示例2分別稱取一定量磷鎢酸與活性炭，使兩者質(zhì)量比為1 4，即催化劑中活性組分負(fù) 載量為20%。將磷鎢酸溶解于蒸餾水中，使其水溶液的體積等于活性炭的孔體積。將活性 炭在磷鎢酸水溶液中浸漬5h，再將此催化劑在130°C下烘干12h，浸漬過程和烘干過程中每 隔20min攪拌一次，烘干后的催化劑在干燥器中冷卻至室溫。將冷卻后的催化劑在220°C下 焙燒4h，對焙燒后的催化劑壓片、粉碎，再篩分為20 40目備用。將所制得的催化劑命名為磷鎢酸-活性炭-20。以20%的甘油水溶液為原料在固定床微型反應(yīng)器中進(jìn)行甘油的選擇性脫水反應(yīng)， 使用無脈沖計量泵將甘油水溶液連續(xù)送入反應(yīng)器，反應(yīng)器為不銹鋼鋼管(Φ IOmmX 23cm)， 液體空速為1. 21Γ1，磷鎢酸-活性炭-20為5mL，脫水反應(yīng)溫度為300°C。最終甘油轉(zhuǎn)化率 為80. 6%，丙烯醛選擇性為68. 8%0實施示例3分別稱取一定量磷鉬酸與硅藻土，使兩者質(zhì)量比為1 19，即催化劑中活性組分 負(fù)載量為5%。將磷鉬酸溶解于蒸餾水中，使其水溶液的體積等于硅藻土的孔體積。將硅藻 土在磷鉬酸水溶液中浸漬4. 5h，再將此催化劑在140°C下烘干llh，浸漬過程和烘干過程中 每隔20min攪拌一次，烘干后的催化劑在干燥器中冷卻至室溫。將冷卻后的催化劑在220°C 下焙燒4h，對焙燒后的催化劑壓片、粉碎，再篩分為20 40目備用。將所制得的催化劑命 名為磷鉬酸-硅藻土 _5。以10%的甘油水溶液為原料在固定床微型反應(yīng)器中進(jìn)行甘油的選擇性脫水反應(yīng)， 使用無脈沖計量泵將甘油水溶液連續(xù)送入反應(yīng)器，反應(yīng)器為不銹鋼鋼管(Φ IOmmX 23cm)， 液體空速為1.21Γ1，磷鉬酸-硅藻土-5為5mL，脫水反應(yīng)溫度為220°C。最終甘油轉(zhuǎn)化率為 13. 5%,丙烯醛選擇性為49. 0%。實施示例4分別稱取一定量硅鎢酸與金紅石型二氧化鈦，使兩者質(zhì)量比為1 9，即催化劑中 活性組分負(fù)載量為10%。將硅鎢酸溶解于蒸餾水中，使其水溶液的體積等于金紅石型二氧 化鈦的孔體積。將金紅石型二氧化鈦在硅鎢酸水溶液中浸漬4h，再將此催化劑在140°C下 烘干llh，浸漬過程和烘干過程中每隔15min攪拌一次，烘干后的催化劑在干燥器中冷卻至 室溫。將冷卻后的催化劑在220°C下焙燒4h，對焙燒后的催化劑壓片、粉碎，再篩分為20 40目備用。將所制得的催化劑命名為硅鎢酸-金紅石型二氧化鈦-10。以10%的甘油水溶液為原料在固定床微型反應(yīng)器中進(jìn)行甘油的選擇性脫水反應(yīng)， 使用無脈沖計量泵將甘油水溶液連續(xù)送入反應(yīng)器，反應(yīng)器為不銹鋼鋼管(Φ IOmmX 23cm)， 液體空速為1. 21Γ1，硅鎢酸-金紅石型二氧化鈦-10為5mL，脫水反應(yīng)溫度為280°C。最終 甘油轉(zhuǎn)化率為18. 3%，丙烯醛選擇性為50. 5%。實施示例5分別稱取一定量磷鎢酸與高嶺土，使兩者質(zhì)量比為1 5，即催化劑中活性組分負(fù) 載量為20%。將磷鎢酸溶解于蒸餾水中，使其水溶液的體積等于高嶺土的孔體積。將高嶺 土在磷鎢酸水溶液中浸漬4h，再將此催化劑在140°C下烘干llh，浸漬過程和烘干過程中每 隔15min攪拌一次，烘干后的催化劑在干燥器中冷卻至室溫。將冷卻后的催化劑在220°C下 焙燒4h，對焙燒后的催化劑壓片、粉碎，再篩分為20 40目備用。將所制得的催化劑命名 為磷鎢酸-高嶺土 -20。以10%的甘油水溶液為原料在固定床微型反應(yīng)器中進(jìn)行甘油的選擇性脫水反應(yīng)， 使用無脈沖計量泵將甘油水溶液連續(xù)送入反應(yīng)器，反應(yīng)器為不銹鋼鋼管(Φ IOmmX 23cm)， 液體空速為1. 21Γ1，磷鎢酸-高嶺土 -20為5mL，脫水反應(yīng)溫度為280°C。最終甘油轉(zhuǎn)化率 為17. 5%，丙烯醛選擇性為54.5%。實施示例6
5
分別稱取一定量硅鎢酸與活性氧化鋁，使兩者質(zhì)量比為1 4，即催化劑中活性組 分負(fù)載量為20%。將硅鎢酸溶解于蒸餾水中，使其水溶液的體積等于活性氧化鋁的孔體積。 將活性氧化鋁在硅鎢酸水溶液中浸漬4h，再將此催化劑在120°C下烘干10h，浸漬過程和烘 干過程中每隔15min攪拌一次，烘干后的催化劑在干燥器中冷卻至室溫。將冷卻后的催化 劑在220°C下焙燒4h，對焙燒后的催化劑壓片、粉碎，再篩分為20 40目備用。將所制得 的催化劑命名為硅鎢酸_活性氧化鋁-20。以20%的甘油水溶液為原料在固定床微型反應(yīng)器中進(jìn)行甘油的選擇性脫水反應(yīng)， 使用無脈沖計量泵將甘油水溶液連續(xù)送入反應(yīng)器，反應(yīng)器為不銹鋼鋼管(Φ IOmmX 23cm)， 液體空速為1.21Γ1，硅鎢酸-活性氧化鋁-20為5mL，脫水反應(yīng)溫度為220°C。最終甘油轉(zhuǎn) 化率為57. 5%，丙烯醛選擇性為79. 2%。實施示例7分別稱取一定量硅鎢酸與活性氧化鋁，使兩者質(zhì)量比為1 9，即催化劑中活性組 分負(fù)載量為10%。將硅鎢酸溶解于蒸餾水中，使其水溶液的體積等于活性氧化鋁的孔體積。 將活性氧化鋁在硅鎢酸水溶液中浸漬4h，再將此催化劑在130°C下烘干10h，浸漬過程和烘 干過程中每隔15min攪拌一次，烘干后的催化劑在干燥器中冷卻至室溫。將冷卻后的催化 劑在220°C下焙燒4h，對焙燒后的催化劑壓片、粉碎，再篩分為20 40目備用。將所制得 的催化劑命名為硅鎢酸_活性氧化鋁-10。以20%的甘油水溶液為原料在固定床微型反應(yīng)器中進(jìn)行甘油的選擇性脫水反應(yīng)， 使用無脈沖計量泵將甘油水溶液連續(xù)送入反應(yīng)器，反應(yīng)器為不銹鋼鋼管(Φ IOmmX 23cm)， 液體空速為1.21Γ1，硅鎢酸-活性氧化鋁-20為5mL，脫水反應(yīng)溫度為300°C。最終甘油轉(zhuǎn) 化率為55. 4%，丙烯醛選擇性為72. 3%。
權(quán)利要求
甘油選擇性脫水制備丙烯醛的催化劑的制備方法，該催化劑的表達(dá)式為雜多酸/載體，其特征在于其中所述的雜多酸為硅鎢酸、磷鎢酸、磷鉬酸中的一種，所述的載體為活性氧化鋁、硅藻土、活性炭、金紅石型二氧化鈦、高嶺土中的一種，采用等孔體積浸漬法制備，步驟和條件如下(1)分別稱取一定量雜多酸與載體，使兩者質(zhì)量比為1∶4～1∶19，即催化劑中活性組分負(fù)載量為5～20％；將雜多酸溶解于蒸餾水中，使其水溶液的體積等于載體的孔體積；(2)將載體在雜多酸水溶液中浸漬4～5h，再將此催化劑在120～140℃下烘干10～12h，浸漬過程和烘干過程中每隔15～20min攪拌一次，烘干后的催化劑在干燥器中冷卻至室溫；(3)將冷卻后的催化劑在220℃下焙燒4h，對焙燒后的催化劑壓片、粉碎，再篩分為20～40目備用。
2.應(yīng)用權(quán)利要求1所述的催化劑催化甘油選擇性脫水制備丙烯醛的工藝采用如下程 序進(jìn)行反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，將催化劑量的催化劑置于反應(yīng)器中部，將質(zhì)量濃度為 10 20 %的甘油水溶液經(jīng)汽化后泵入反應(yīng)器中，液體空速為1. 21Γ1，原料與催化劑在220 300°C下接觸，發(fā)生氣相脫水反應(yīng)，制備得到丙烯醛。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種甘油選擇性脫水制備丙烯醛的工藝及其催化劑制備方法。該催化劑的表達(dá)式為雜多酸/載體，雜多酸為硅鎢酸、磷鎢酸、磷鉬酸中的一種，載體為活性氧化鋁、硅藻土、活性炭、金紅石型二氧化鈦、高嶺土中的一種。該催化劑采用等孔體積浸漬法制備。在固定床微型反應(yīng)裝置中使用時，得甘油轉(zhuǎn)化率為13.5～80.6％，丙烯醛的選擇性為49.0～90.5％。采用本發(fā)明所述的催化劑，進(jìn)行甘油脫水制備丙烯醛的工藝，具有催化劑活性高、反應(yīng)速率快、對丙烯醛選擇性高，主要副產(chǎn)物為羥基丙酮等優(yōu)點。
文檔編號B01J27/19GK101879456SQ20101021322
公開日2010年11月10日 申請日期2010年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月29日
發(fā)明者馮永海, 盧章準(zhǔn), 張運(yùn)生, 殷恒波, 沈靈沁, 陳維廣 申請人:江蘇大學(xué)