用于甘油脫水制丙烯醛的多級(jí)孔zsm-5沸石催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于化工催化劑【技術(shù)領(lǐng)域】，具體為一種用于甘油脫水制丙烯醛的多級(jí)孔ZSM-5沸石催化劑及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明提供了一種高產(chǎn)率、低耗時(shí)、低（或無）模板劑用量地合成結(jié)晶度高、顆粒大小可控、Si/Al可控、形貌可控的多級(jí)孔道ZSM-5沸石的合成方法，僅需在一般合成體系中（硅源、鋁源、堿源和水），引少量MFI沸石晶種以及部分無機(jī)鹽添加劑，調(diào)變合成配比和反應(yīng)條件即可。所制備的催化劑具有酸性位的量可控、比表面積大、傳質(zhì)路徑短等特性，可用于甘油脫水制丙烯醛催化反應(yīng)中，表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性。
【專利說明】用于甘油脫水制丙烯醛的多級(jí)孔ZSM-5沸石催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化工催化劑【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種多級(jí)孔ZSM-5沸石催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]甘油的高值轉(zhuǎn)化利用技術(shù)是生物柴油技術(shù)的重要組成部分，副產(chǎn)物甘油的充分利用是降低生物柴油成本，促進(jìn)生物柴油技術(shù)工業(yè)化急需解決的難題之一，對(duì)于緩解能源危機(jī)有著非常重要的意義。
[0003]甘油脫水制備丙烯醛技術(shù)是高值轉(zhuǎn)化甘油的選擇之一，該反應(yīng)關(guān)鍵在于提高催化劑的穩(wěn)定性和產(chǎn)物的選擇性。甘油脫水過程中，同時(shí)發(fā)生裂化、縮合、氧化等反應(yīng)，容易產(chǎn)生大分子芳香族化合物和聚合物等，以積碳的形式覆蓋催化劑活性位點(diǎn)或者堵塞催化劑孔道，是催化劑失活。由于脫水及進(jìn)料過程中，大量水蒸汽的存在，對(duì)催化劑水熱穩(wěn)定性也有比較高的要求。另外，催化劑酸性位的數(shù)量、分布、類型也對(duì)反應(yīng)有著重大的影響。
[0004]ZSM-5沸石催化劑由于其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)(十元環(huán)直孔道，孔徑為0.54nm x0.56nm,十元環(huán)正弦孔道0.51nm x 0.54nm)、合適的酸性質(zhì)以及高的水熱穩(wěn)定性，常常作為甘油脫水制丙烯醛的催化劑。該催化劑對(duì)丙烯醛的選擇性很高，對(duì)水蒸汽較穩(wěn)定，但是其失活速度往往很快。
[0005]本發(fā)明提供了一種高產(chǎn)率、低耗時(shí)、低(或無)模板劑用量地合成多介孔ZSM-5沸石的方法，該方法可以控制產(chǎn)物的顆粒大小，調(diào)節(jié)合成不同結(jié)構(gòu)、不同酸性，高結(jié)晶度的多級(jí)孔沸石。通過改變相應(yīng)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，并把對(duì)應(yīng)樣品用于甘油脫水制丙烯醛的反應(yīng)中，我們發(fā)現(xiàn)了一種用于甘油脫水制丙烯醛的高活性、高選擇性、長(zhǎng)壽命的ZSM-5催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種簡(jiǎn)單易控、經(jīng)濟(jì)合理地制備用于甘油脫水制丙烯醛的多級(jí)孔ZSM-5沸石催化劑的方法，并將制備的沸石催化劑應(yīng)用于甘油脫水制丙烯醛的反應(yīng)中。
[0007]本發(fā)明提供制備多級(jí)孔ZSM-5沸石催化劑的方法，具體步驟如下:
(1)將硅源、鋁源、堿源、有機(jī)模板劑和水混合；
(2)加入MFI型的沸石晶種和無機(jī)鹽，調(diào)變合成配比，配成混合溶液；
(3)將步驟(2)中所得到的混合溶液置于80?240°C下水熱晶化反應(yīng)I?480小時(shí)；
(4)將步驟(3)中晶化后的產(chǎn)物分離，大量水洗滌至中性，并烘干；
(5)將步驟(4)所得產(chǎn)物，在空氣氣氛下520—580°C保持4_8小時(shí)，焙燒除去模板劑；
(6)離子交換成氨型ZSM-5沸石，焙燒得到氫型的多級(jí)孔ZSM-5沸石催化劑。
[0008]本發(fā)明方法步驟(I)中，原料的摩爾配比為:SiO2Al2O3為10?500，OHVSiO2為0.05?0.8，H20/Si02為10?100，SDA/Si02為0?0.6，其中SDA為有機(jī)模板劑。[0009]本發(fā)明步驟(1)中，所述的硅源選自正硅酸乙酯，硅膠，硅酸，白炭黑，硅溶膠，水玻璃和硅藻土中的一種或多種；鋁源選自異丙醇鋁，鋁酸鈉，鋁箔，硫酸鋁，氯化鋁，硝酸鋁，氫氧化鋁，薄水鋁石及擬薄水鋁石中的一種或多種；堿源選自堿金屬氫氧化物或是堿土金屬
氫氧化物。
[0010]本發(fā)明步驟(1)中，所述有機(jī)模板劑為以下SDA的一種或多種:碳原子數(shù)為1~4的烷基季銨鹽或堿，碳原子數(shù)為1~4的烷基叔氨，碳原子數(shù)為1飛的仲胺或二胺，碳原子數(shù)為rs的叔胺。所述有機(jī)模板劑可以選擇添加或者不添加。
[0011]本發(fā)明步驟(2)中，所述晶種溶液為MFI結(jié)構(gòu)的小顆粒沸石原液、水溶液或未晶化完全的結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)劑；晶種的用量為總SiO2和Al2O3量的0.r20wt%,晶種顆粒大小為10~2000nm。
[0012]本發(fā)明步驟(2)中，可以加入部分無機(jī)鹽，用于調(diào)變凝膠狀態(tài)，所述無機(jī)鹽選自堿金屬或堿土金屬鹽類，如氯化鈉，硫酸鈉，硝酸鈉，氟化鈉等。
[0013]本發(fā)明步驟(3)中，所述晶化過程可以采用恒溫過程，也可采用分步變溫過程；所述晶化過程可以采用低溫常壓回流晶化，或者采用高壓反應(yīng)釜晶化。
[0014]本發(fā)明方法制備的多級(jí)孔ZSM-5沸石催化劑，可應(yīng)用在甘油脫水制丙烯醛催化反應(yīng)中。反映原料液為1%~80%甘油水溶液，質(zhì)量空速為0.2~8.0r1,反應(yīng)溫度為25(T500°C。本催化劑在甘油脫水制丙烯醛催化反應(yīng)中的特點(diǎn)為:催化劑活性高(轉(zhuǎn)化率>80%)，丙烯醛選擇性高(總烯烴選擇性>85%)，催化劑在高空速下依然壽命很長(zhǎng)(空速2.4h^下，單程壽命>24h),催化劑合成簡(jiǎn)單,成本低。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1為多級(jí)孔ZSM-5沸石催化劑的XRD譜圖。
[0016]圖2為一種多級(jí)孔ZSM-5沸石催化劑的SEM圖。
[0017]圖3為對(duì)應(yīng)圖2樣品的TEM圖。
[0018]圖4為另一種多級(jí)孔ZSM-5沸石催化劑的SEM圖。
[0019]圖5為對(duì)應(yīng)圖4樣品的TEM圖。
[0020]圖6為圖2所示ZSM-5沸石催化劑在甘油脫水反應(yīng)中對(duì)20%甘油水溶液的轉(zhuǎn)化率(反應(yīng)溫度320°C，空速2.41T1)，丙烯醛選擇性，羥基丙酮選擇性圖。
[0021]圖7為圖4所示ZSM-5沸石催化劑在甘油脫水反應(yīng)中對(duì)20%甘油水溶液的轉(zhuǎn)化率(反應(yīng)溫度320°C，空速2.41T1)，丙烯醛選擇性，羥基丙酮選擇性圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明方法加以說明，實(shí)施例并非對(duì)本
【發(fā)明內(nèi)容】
的限制。
[0023]實(shí)施例1
按下面的摩爾比例配制初始凝膠:lSi02: 0.004A1203: 0.HNa2O: 0.3KC1:
0.1TPABr: 30H20，將硅溶膠、硫酸鋁、氫氧化鈉分別溶于去離子水中，在不斷攪拌的條件下加入氯化鉀、四丙基溴化銨以及5被％的200?!大小的MFI晶種。將上述混合物在室溫下攪拌老化2小時(shí)，然后裝入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼靜態(tài)晶化釜中，于140°C反應(yīng)12小時(shí)。
[0024]晶化結(jié)束后，冷卻，過濾并用去離子水洗滌3~4次，然后在8(T12(TC下烘干所得樣品。產(chǎn)物于馬弗爐或管式爐中焙燒除去模板劑，一般為空氣氣氛中550°C焙燒4飛小時(shí)。再用濃度為5wt%的硝酸銨溶液于80°C對(duì)焙燒過得樣品進(jìn)行連續(xù)三次離子交換(溶液體積/產(chǎn)物質(zhì)量=10ml/g)，每次4小時(shí)。最后，將離子交換的產(chǎn)物于馬弗爐或管式爐中焙燒，一般為空氣氣氛中550°C焙燒4飛小時(shí)，得到氫型的催化劑。
[0025]實(shí)施例2
按下面的摩爾比例配制初始凝膠:lSi02: 0.004A1203: 0.15Na20: 0.3KC1:
0.1TPABr: 60H20，將硅溶膠、硫酸鋁、氫氧化鈉分別溶于去離子水中，在不斷攪拌的條件下加入氯化鉀、四丙基溴化銨以及5被％的200?!大小的MFI晶種。將上述混合物在室溫下攪拌老化2小時(shí)，然后裝入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼靜態(tài)晶化釜中，于120°C反應(yīng)12小時(shí)。
[0026]晶化結(jié)束后，冷卻，過濾并用去離子水洗滌3~4次，然后在8(T12(TC下烘干所得樣品。產(chǎn)物于馬弗爐或管式爐中焙燒除去模板劑，一般為空氣氣氛中550°C焙燒4飛小時(shí)。再用濃度為5wt%的硝酸銨溶液于80°C對(duì)焙燒過得樣品進(jìn)行連續(xù)三次離子交換(溶液體積/產(chǎn)物質(zhì)量=10ml/g)，每次4小時(shí)。最后，將離子交換的產(chǎn)物于馬弗爐或管式爐中焙燒，一般為空氣氣氛中550°C焙燒4飛小時(shí)，得到氫型的催化劑。
[0027]實(shí)施例3-6
本實(shí)施例中的步驟與上述實(shí)施例1完全相同。不同的是:在反應(yīng)混合物制備過程中，所采用的 Na2O/ Si2O 由 0.14 變?yōu)?0.10,0.12,0.16,0.18。
[0028]實(shí)施例7-9
本實(shí)施例中的步驟與上述實(shí)施例1完全相同。不同的是:在反應(yīng)混合物制備過程中，所采用的有機(jī)模板劑TPABr變`為乙胺、三乙胺、1，6-己二胺。
[0029]實(shí)施例10-12
本實(shí)施例中的步驟與上述實(shí)施例1完全相同。不同的是:在反應(yīng)混合物制備過程中，對(duì)所采用晶種的大小進(jìn)行了改變，變?yōu)榧尤隝OOnm、400nm、600nm晶種。
[0030]實(shí)施例13-17
本實(shí)施例中的步驟與上述實(shí)施例1完全相同。不同的是:在反應(yīng)混合物制備過程中，所采用的無機(jī)鹽氯化鉀變?yōu)槁然c、硫酸鈉、硫酸鉀、氟化鈉、氟化鉀。
[0031]實(shí)施例18
基于實(shí)例1、2、4、9、11、16，在固定床催化裝置上進(jìn)行甲醇制烯烴的催化反應(yīng)，催化劑填充量為1.0g，原料為20wt%的甘油水溶液，質(zhì)量空速(相對(duì)于純甘油)為2.4h'反應(yīng)溫度為320°C。產(chǎn)物經(jīng)自動(dòng)進(jìn)樣后，采用氣相色譜分析，檢測(cè)器為FID檢測(cè)器。
[0032]表1不同催化劑的反應(yīng)結(jié)果
【權(quán)利要求】
1.一種用于甘油脫水制丙烯醛的多級(jí)孔ZSM-5沸石催化劑的制備方法，其特征在于具體步驟為: (1)將硅源、鋁源、堿源、有機(jī)模板劑和水混合； (2)加入MFI型的沸石晶種和無機(jī)鹽，調(diào)變合成配比，配成混合溶液； (3)將步驟(2)中所得到的混合溶液置于80?240°C下水熱晶化反應(yīng)I?480小時(shí)； (4)將步驟(3)中晶化后的產(chǎn)物分離，大量水洗滌至中性，并烘干； (5)將步驟(4)所得產(chǎn)物，在空氣氣氛下520—580°C保持4-8小時(shí)，焙燒除去有機(jī)模板劑； (6)離子交換成氨型ZSM-5沸石，焙燒得到氫型的多級(jí)孔ZSM-5沸石催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中原料摩爾配比為=SiO2/Al2O3 為 10 ?500，OHVSiO2 為 0.05 ?0.8，H20/Si02 為 10 ?100，SDA/Si02 為 0 ?0.6，其中SDA為有機(jī)模板劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的硅源選自正硅酸乙酯，硅膠，硅酸，白炭黑，硅溶膠，水玻璃和硅藻土中的一種或多種；鋁源選自異丙醇鋁，鋁酸鈉，鋁箔，硫酸鋁，氯化鋁，硝酸鋁，氫氧化鋁，薄水鋁石及擬薄水鋁石中的一種或多種；堿源選自堿金屬氫氧化物或是堿土金屬氫氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述有機(jī)模板劑為以下的一種或多種:碳原子數(shù)為f 4的烷基季銨鹽或堿，碳原子數(shù)為f 4的烷基叔氨，碳原子數(shù)為廣6的仲胺或二胺，碳原子數(shù)為廣8的叔胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述MFI型沸石晶種溶液為MFI結(jié)構(gòu)的小顆粒沸石原液、水溶液或未晶化完全的結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)劑；晶種的用量為總SiO2和Al2O3量的0.1?20wt%，晶種顆粒大小為l(T2000nm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中還加入無機(jī)鹽，用于調(diào)變凝膠狀態(tài)，所述無機(jī)鹽選自堿金屬或堿土金屬鹽類。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述晶化過程采用恒溫過程，或者采用分步變溫過程；所述晶化采用低溫常壓回流晶化，或者采用高壓反應(yīng)釜晶化。
8.由權(quán)利要求廣7所述的制備方法制備得到的多級(jí)孔ZSM-5沸石催化劑。
9.如權(quán)利要求8所述的多級(jí)孔ZSM-5沸石催化劑在甘油脫水制丙烯醛催化反應(yīng)中的應(yīng)用，原料液為1%?80%甘油水溶液，質(zhì)量空速為0.2?8.0h—1，反應(yīng)溫度為25(T500°C。
【文檔編號(hào)】B01J29/40GK103638965SQ201310735105
【公開日】2014年3月19日 申請(qǐng)日期:2013年12月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月27日
【發(fā)明者】唐頤, 張宏斌, 胡志潔, 秦楓, 徐華龍, 沈偉, 張紅霞, 張亞紅 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)