專(zhuān)利名稱(chēng)：一種高嶺土預(yù)成型制備含鋇l沸石的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種L沸石的制備方法。更具體地，本發(fā)明涉及一種高嶺土預(yù)成型制備含鋇L沸石的方法，晶化產(chǎn)物可以直接作為催化劑載體使用。
背景技術(shù)：
L沸石是一種具有十二元環(huán)一維孔道的人工合成沸石，由Breck和Acara于1965 年采用經(jīng)典的水熱晶化法首次合成。L沸石的典型化學(xué)組成是K9[(AlO2)9 (SiO2)27] ·21Η20， 屬六方晶系，其基本結(jié)構(gòu)單元是鈣霞石籠，合成L沸石的骨架硅鋁比(摩爾比)SW2 Al2O3 =5. 2 7.0 1。L沸石具有良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，在吸附、離子交換尤其是多相催化(如在催化重整、芳構(gòu)化、烷基化、異構(gòu)化、催化裂化、加氫精制等中可作為催化劑活性組分或基質(zhì))等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用。通常合成L沸石可使用硅溶膠、硅酸鉀或硅酸鈉作為硅源，用鋁酸鉀或鋁酸鈉作為鋁源，加入適量氫氧化鉀或氫氧化鈉，配成一定組成的硅鋁酸鉀/鈉凝膠，在100-180°C 晶化制得。此類(lèi)傳統(tǒng)方法制備的L沸石，投料硅鋁比和產(chǎn)物中骨架硅鋁比均較高，晶化時(shí)間長(zhǎng)，所得的L沸石粉末產(chǎn)物往往需成型后使用，這些不僅造成了硅原料的浪費(fèi)、產(chǎn)生大量的含硅廢液，同時(shí)大大增加了工業(yè)生產(chǎn)的復(fù)雜性。由預(yù)成型體制備沸石的方法可以減少原料的使用量，還可以避免產(chǎn)品的后期成型步驟，具有更好的工業(yè)應(yīng)用前景。CN 85104995公開(kāi)一種預(yù)成形沸石的合成及用途。該沸石選自由Y、W沸石、硅鋁鉀沸石、毛沸石、L沸石、鎂堿沸石組成的組，它們的Si/Al原子比范圍為1. 5到100。預(yù)成型合成沸石從一種預(yù)鋁硅材料制得，它的Si/Al原子比低于產(chǎn)物且范圍從0. 5到90。其制備方法是在至少一種有機(jī)堿存在下用一種含二氧化硅產(chǎn)品處理鋁硅材料。這種沸石在吸附、離子混合或多相催化方面特別有用。CN 98814126. 4公開(kāi)一種預(yù)成形L沸石制備方法，其技術(shù)特征是，預(yù)成形擠出物中包含晶化所需的硅源、鋁源和堿，在沒(méi)有外加液相的條件下晶化，形成沸石L的晶體。由于晶化無(wú)液相參與，傳質(zhì)受限制，需要較長(zhǎng)的晶化時(shí)間，至少4天。而且，需要干燥調(diào)節(jié)擠出物的水含量，實(shí)際操作時(shí)難以準(zhǔn)確控制。高嶺土的基本成分是高嶺石，其化學(xué)組成為(Al2O3 · 2Si02 · 2H20)，具有層狀結(jié)構(gòu)， 經(jīng)特定溫度下的焙燒處理會(huì)生成具有化學(xué)反應(yīng)活性的二氧化硅和氧化鋁，進(jìn)而可以作為沸石合成的原料進(jìn)行沸石的制備。CN 200710(^^90. 8公開(kāi)一種合成L沸石的方法，將高嶺土焙燒得到高土和偏土，將兩種焙燒土按一定比例混合后，加入白炭黑，導(dǎo)向劑或晶種，氫氧化鉀溶液，蒸餾水，于100 130°C晶化18 M小時(shí)，過(guò)濾、洗滌、干燥后得到L沸石。該合成方法中需要使用晶種或結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、額外加入大量硅源，而且該方法沒(méi)有涉及含鋇L沸石的制備。以高嶺土為硅鋁源制備含鋇L沸石僅有A. Burton的一篇報(bào)道。在題目為“The role of barium cations in the synthesis of low-silica zeolite，， (A.Burton, R. F. Lobo, Microporous Mesoporous Mate. 1999，33 :97-113)的文章中，作者以偏高嶺土(由高嶺土經(jīng)焙燒制得)為硅鋁源，制備了(Ba，K)-L和(Ba，Li)-L兩種含鋇的L沸石。該報(bào)道著重于含鋇L沸石的結(jié)構(gòu)解析，探討鋇離子的作用，并沒(méi)有對(duì)含鋇L沸石的合成過(guò)程詳細(xì)研究。而且作者僅使用了氫氧化鋇一種鋇源，所制備的含鋇L沸石為粉末樣品，并沒(méi)有涉及預(yù)成型體制備含鋇L沸石。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種高嶺土預(yù)成型后制備含鋇的L沸石的方法。本發(fā)明提供的高嶺土預(yù)成型體制備含鋇的L沸石方法，包括向高嶺土中加入粘結(jié)齊U、造孔劑，成型、干燥和焙燒后，將焙燒后的預(yù)成型體加入到含有堿源和氟源的晶化液中， 攪拌均勻后轉(zhuǎn)移到高壓釜中，在一定溫度下晶化一定時(shí)間，經(jīng)過(guò)濾、洗滌和干燥后得到晶化產(chǎn)物。一種預(yù)成型含鋇L沸石的制備方法，首先由高嶺土制備預(yù)成型體，經(jīng)焙燒，之后在含堿和氟的晶化液中反應(yīng)得到含鋇的L沸石；鋇源可以加入預(yù)成型體或晶化液中，當(dāng)鋇源為氫氧化鋇時(shí)，其在晶化液中可作為無(wú)機(jī)堿的堿源使用；其過(guò)程包括1)制備預(yù)成型體于高嶺土、或高嶺土和鋇源混合物中，加入粘結(jié)劑、造孔劑和水，然后成型、干燥、焙燒得到預(yù)成形體；2)制備晶化液向水中加入無(wú)機(jī)堿和氟化物、或鋇源與無(wú)機(jī)堿和氟化物，攪拌至溶液透明得到晶化液；當(dāng)鋇源為氫氧化鋇時(shí)，其亦為無(wú)機(jī)堿；3)晶化將步驟1)中所制備的預(yù)成型體加入到步驟2、中所制備的晶化液中，混合均勻后轉(zhuǎn)移到高壓釜中，在55 120°C條件下晶化12 240小時(shí)；晶化結(jié)束后，將反應(yīng)物冷卻至室溫，過(guò)濾、洗滌并干燥后得到含鋇的L沸石。所述的鋇源為硝酸鋇、硫酸鋇、氫氧化鋇和氧化鋇的一種或二種以上，優(yōu)選硝酸鋇和氫氧化鋇；所述的無(wú)機(jī)堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰和氫氧化鋇的一種或二種以上，優(yōu)選氫氧化鉀和氫氧化鋰；氫氧化鋇即為鋇源、亦為無(wú)機(jī)堿；所述的氟化物為氟化鈉、氟化鉀、氟化銨和氟化氫中的一種或二種以上，優(yōu)選氟化鉀和氟化銨。步驟1)在焙燒溫度450 1000°C，優(yōu)選520 900°C，焙燒時(shí)間0. 5 M小時(shí)， 優(yōu)選1 18小時(shí)。步驟3)所述的晶化混合物的摩爾比組成為0 5. 6M20 0. 01 1. 5Ba0 0. 05 2. 0F_ IAl2O3 2Si02 20 400H20，M 為 Li、Na、K 的一種或二種以上；更優(yōu)為0· 2 4· 8M20 0.01 1.2Ba0 0. 2 1. 6Γ IAl2O3 2Si02 60 320H20。步驟3)所述的晶化混合物在55 120°C，優(yōu)選65 110°C，條件下晶化12 MO 小時(shí)，優(yōu)選18 192小時(shí)。步驟1)所述的成型方法可以為擠條、造粒、油柱成型、噴霧成型、或轉(zhuǎn)動(dòng)成型；本發(fā)明提供一種可工業(yè)應(yīng)用的含鋇L沸石的制備方法，而且無(wú)需任何結(jié)晶后的成型步驟，可以直接作為催化劑載體使用。
本發(fā)明含鋇L沸石作為載體制備的催化劑在烷烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)中具有潛在的應(yīng)用前
旦
ο


圖1是實(shí)施例3制備的L沸石的XRD譜圖。圖2是實(shí)施例4制備的L沸石的XRD譜圖。圖3是實(shí)施例5制備的L沸石的XRD譜圖。圖4是實(shí)施例6制備的L沸石的XRD譜圖。圖5是實(shí)施例7制備的L沸石的XRD譜圖。圖6是實(shí)施例8制備的L沸石的XRD譜圖。圖7是實(shí)施例9制備的L沸石的XRD譜圖。圖8是實(shí)施例10制備的L沸石的XRD譜圖。圖9是對(duì)比例1制備的L沸石的XRD譜圖。圖10是對(duì)比例2制備的L沸石的XRD譜圖。
具體實(shí)施例方式以下的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于以下的實(shí)施例中。 比如本發(fā)明中的含鋇原料包括硝酸鋇、硫酸鋇、氫氧化鋇和氧化鋇，為簡(jiǎn)明起見(jiàn)，只以硝酸鋇和氫氧化鋇為例；又如預(yù)成型體的制備方法可以是擠條、造粒、油柱成型、噴霧成型、轉(zhuǎn)動(dòng)成型，實(shí)施例中只以擠條為例。但在實(shí)際操作中，只要符合本發(fā)明的條件，使用其它幾種含鋇原料、成型方法都可以達(dá)到本發(fā)明的目的。實(shí)施例1本實(shí)施例說(shuō)明用高嶺土制備L沸石預(yù)成型體的方法。取100. Og高嶺土、9. 6g田箐粉，混合均勻，緩慢加入41. 6mlIOwt % HNO3溶液，在捏合機(jī)上捏合均勻，在擠條機(jī)上擠條，經(jīng)過(guò)養(yǎng)生、干燥后切條，條的直徑為1 3毫米，長(zhǎng)3 6毫米。此條命名為T(mén)l。Tl分別在500°C焙燒6小時(shí)、600°C焙燒4小時(shí)、700焙燒3小時(shí)、 800 焙燒 2 小時(shí)，900 焙燒 1 小時(shí)，分別標(biāo)記為T(mén)1-500、T1-600、T1-700、T1-800、T1-900。實(shí)施例2本實(shí)施例說(shuō)明用高嶺土制備L沸石含鋇預(yù)成型體的方法。取100. Og高嶺土、9. 6g田箐粉、57. 45g硝酸鋇，混合均勻，緩慢加入^ml IOwt% HNO3溶液，在捏合機(jī)上捏合均勻，在擠條機(jī)上擠條，經(jīng)過(guò)養(yǎng)生、干燥后切條，條的直徑為1 3毫米，長(zhǎng)3 6毫米。此條命名為T(mén)2。T2分別在500°C焙燒6小時(shí)、600°C焙燒4小時(shí)、 700焙燒3小時(shí)、800焙燒2小時(shí)，900焙燒1小時(shí)，分別標(biāo)記為:Τ2_500、Τ2-600、Τ2-700、 Τ2-800、Τ2-900。實(shí)施例3本實(shí)施例說(shuō)明使用氫氧化鋇、氫氧化鉀制備含鋇L沸石。取100. Og去離子水，加入11. 8g氫氧化鉀、3. Og氫氧化鋇，攪拌混合均勻后，加入 4. 3g預(yù)成型T1-600，轉(zhuǎn)入高壓釜中在85°C反應(yīng)5天。晶化結(jié)束后，降至室溫，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、 干燥得到含鋇L沸石。
實(shí)施例4本實(shí)施例說(shuō)明使用氫氧化鋇、氫氧化鋰制備含鋇L沸石。取100. Og去離子水，加入5. 36g氫氧化鋇、1.41g氫氧化鋰，攪拌混合均勻后，力口入4. Og預(yù)成型T1-700，轉(zhuǎn)入高壓釜中在95°C反應(yīng)7天。晶化結(jié)束后，降至室溫，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥得到含鋇L沸石。實(shí)施例5本實(shí)施例說(shuō)明使用氫氧化鉀制備含鋇L沸石。取100. Og去離子水，加入11. Sg氫氧化鉀，攪拌混合均勻后，加入4. 3g預(yù)成型 T2-600，轉(zhuǎn)入高壓釜中在85°C反應(yīng)5天。晶化結(jié)束后，降至室溫，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥得到含鋇L沸石。實(shí)施例6本實(shí)施例說(shuō)明使用氫氧化鋰制備含鋇L沸石。取100. Og去離子水，加入1. 41g氫氧化鋰，攪拌混合均勻后，加入4. Og預(yù)成型 T2-700，轉(zhuǎn)入高壓釜中在95°C反應(yīng)7天。晶化結(jié)束后，降至室溫，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥得到含鋇L沸石。實(shí)施例7本實(shí)施例說(shuō)明使用氫氧化鋇、氫氧化鉀、氟化鉀制備含鋇L沸石。取100. Og去離子水，加入11. 8g氫氧化鉀、3. Og氫氧化鋇、3. 7g氟化鉀，攪拌混合均勻后，加入4. 3g預(yù)成型T1-800，轉(zhuǎn)入高壓釜中在85°C反應(yīng)5天。晶化結(jié)束后，降至室溫， 經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥得到含鋇L沸石。實(shí)施例8本實(shí)施例說(shuō)明使用氫氧化鋇、氫氧化鋰、氟化鉀制備含鋇L沸石。取100. Og去離子水，加入5. 36g氫氧化鋇、1. 41g氫氧化鋰，3. 4g氟化鉀攪拌混合均勻后，加入4. Og預(yù)成型T1-900，轉(zhuǎn)入高壓釜中在95°C反應(yīng)7天。晶化結(jié)束后，降至室溫， 經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥得到含鋇L沸石。實(shí)施例9本實(shí)施例說(shuō)明使用氫氧化鉀、氟化鉀制備含鋇L沸石。取100. Og去離子水，加入11. 8g氫氧化鉀、3. 7g氟化鉀，攪拌混合均勻后，加入 4. 3g預(yù)成型T2-800，轉(zhuǎn)入高壓釜中在85°C反應(yīng)5天。晶化結(jié)束后，降至室溫，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、 干燥得到含鋇L沸石。實(shí)施例10本實(shí)施例說(shuō)明使用氫氧化鋰、氟化鉀制備含鋇L沸石。取100. Og去離子水，加入1. 41g氫氧化鋰、3. 4g氟化鉀攪拌混合均勻后，加入 4. Og預(yù)成型T2-900，轉(zhuǎn)入高壓釜中在95°C反應(yīng)7天。晶化結(jié)束后，降至室溫，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、 干燥得到含鋇L沸石。對(duì)比例1按照文獻(xiàn)MicroporousMesoporous Mate. 1999,33 :97-113 制備對(duì)比例粉末(Ba， K) -L。向19. 04g 去離子水中，加入 2. 13g 45wt % KOH 溶液，加入 0. 30gBa (OH) 2 ·8Η20，攪拌至澄清，加入0. 43g偏高嶺土(由高嶺土在60(TC焙燒1 制得)，攪拌IOmin后轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜，在85°C晶化4d。產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥得到(Ba，K)-L沸石。對(duì)比例2按照文獻(xiàn)MicroporousMesoporous Mate. 1999,33 :97-113 制備對(duì)比例粉末(Ba， Li)-L0向50. Og 去離子水中，加入 0. 7g LiOH · H2O 溶液，加入 2. 27gBa (OH)2 · 8H20，攪拌至澄清，加入2. Og偏高嶺土(由高嶺土在600°C焙燒1 制得)，攪拌IOmin后轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜，在95°C晶化7d。產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥得到(Ba，K)-L沸石。物化性能測(cè)試(1) X-射線粉末衍射(XRD)采用荷蘭Wiilips X'Pert Pro型X射線衍射儀測(cè)定合成樣品的晶相結(jié)構(gòu)。測(cè)定條件Cu靶，Ka射線(λ =0. lM18nm)，Ni濾波，電壓40kV，電流40mA，掃描范圍5 75°， 掃描速度10° /min。
權(quán)利要求
1.一種高嶺土預(yù)成型制備含鋇L沸石的方法，其特征是首先由高嶺土制備預(yù)成型體， 經(jīng)焙燒，之后在含堿和氟的晶化液中反應(yīng)得到含鋇的L沸石；鋇源可以加入預(yù)成型體或晶化液中，當(dāng)鋇源為氫氧化鋇時(shí)，其于晶化液可作為無(wú)機(jī)堿的堿源使用；其過(guò)程包括1)制備預(yù)成型體于高嶺土、或高嶺土和鋇源混合物中，加入粘結(jié)劑、造孔劑和水，然后成形、干燥、焙燒得到預(yù)成形體；2)制備晶化液向水中加入無(wú)機(jī)堿和氟化物、或鋇源與無(wú)機(jī)堿和氟化物，攪拌至溶液透明得到晶化液；當(dāng)鋇源為氫氧化鋇時(shí)，其亦為無(wú)機(jī)堿；3)晶化將步驟1)中所制備的預(yù)成型體加入到步驟幻中所制備的晶化液中，混合均勻后轉(zhuǎn)移到高壓釜中，在55 120°C條件下晶化12 240小時(shí)；晶化結(jié)束后，將反應(yīng)物冷卻至室溫，過(guò)濾、洗滌并干燥后得到含鋇的L沸石。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的鋇源為硝酸鋇、硫酸鋇、氫氧化鋇和氧化鋇的一種或二種以上，優(yōu)選硝酸鋇和氫氧化鋇；所述的無(wú)機(jī)堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰和氫氧化鋇的一種或二種以上，優(yōu)選氫氧化鉀和氫氧化鋰；氫氧化鋇即為鋇源、亦為無(wú)機(jī)堿；所述的氟化物為氟化鈉、氟化鉀、氟化銨和氟化氫中的一種或二種以上，優(yōu)選氟化鉀和氟化銨。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的鋇源為硝酸鋇和/或氫氧化鋇；所述的無(wú)機(jī)堿為氫氧化鉀和/或氫氧化鋰；所述的氟化物為氟化鉀和/或氟化銨。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟1)在焙燒溫度450 1000°C，焙燒時(shí)間0. 5 M小時(shí)。
5.按照權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于步驟1)在焙燒溫度520 90(TC，焙燒時(shí)間1 18小時(shí)。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟3)所述的晶化混合物的摩爾比組成為0 5·6Μ20 0.01 1.5Ba0 0. 05 2· 0Γ IAl2O3 2Si02 20 400H20，M 為 Li、Na、K的一種或二種以上。
7.按照權(quán)利要求1或6所述的方法，其特征在于步驟3)所述的晶化混合物的摩爾比組成為0· 2 4· 8M20 0.01 1.2Ba0 0. 2 1. 6Γ IAl2O3 2Si02 60 320H20， M為L(zhǎng)i、Na、K的一種或二種以上。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟幻所述的晶化混合物在55 120°C 條件下晶化12 240小時(shí)。
9.按照權(quán)利要求1或8所述的方法，其特征在于步驟幻所述的晶化混合物在65 110°C條件下晶化18 192小時(shí)。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟1)所述的成型方法可以為擠條、造粒、油柱成型、噴霧成型或轉(zhuǎn)動(dòng)成型。
全文摘要
一種高嶺土預(yù)成型制備含鋇L沸石的方法，將高嶺土、鋇源、粘結(jié)劑、造孔劑和水按照一定的比例和投料方法混合均勻，然后成型、干燥、焙燒得到L沸石預(yù)成型體；將預(yù)成型體與含有堿、氟化物的晶化液混合均勻，在一定溫度下晶化一定時(shí)間，經(jīng)分離、洗滌、干燥得到含鋇的L沸石。以該含鋇L沸石作為載體制備的催化劑在烷烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)中具有潛在的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B01J32/00GK102476809SQ201010563770
公開(kāi)日2012年5月30日 申請(qǐng)日期2010年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月29日
發(fā)明者徐竹生, 曲煒, 王炳春, 王磊, 田志堅(jiān), 馬懷軍 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所