專利名稱：酸性媒介黑t -硫酸鋇吸附材料制備及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種酸性媒介黑T-硫酸鋇吸附材料制備及其應(yīng)用，屬于重金屬廢水治理用的材料的制備與使用方法技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
染料、農(nóng)藥、電鍍、電池制造、有色金屬開采和選礦以及冶煉等生產(chǎn)過程中產(chǎn)生了大量的廢水排放到環(huán)境中，重金屬給人類和生態(tài)環(huán)境帶來嚴(yán)重災(zāi)難。重金屬有兩個(gè)顯著的特征，一是化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不能被微生物降解；二是極易通過生物鏈進(jìn)行富集，對(duì)食物鏈高端的生物和人體的健康造成嚴(yán)重威脅。20世紀(jì)50年代初發(fā)生在日本的由汞污染引起的“水俁病”和由鎘污染引起的“骨痛病”是名列世界上的八大公害事件之一 (Fjellstrom T，Shiroishi K，Erwin P E. Environ. Res, 1977，13 :318-344)。近年來，我國很多地區(qū)都發(fā)生了各種重金屬污染的惡性事件，如廣東北江、湖南湘江流域發(fā)生的鎘廢水污染事件，陜西鳳翔、浙江臺(tái)州、廣東紫金的鉛污染事件，淮河流域出現(xiàn)的癌癥村等，都是重金屬污染給人名的生命和健康帶來了嚴(yán)重威脅和危害的典型例子。因此，重金屬污染已成為社會(huì)和群眾共同關(guān)注和迫切希望解決的問題，國家也通過《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》來解決這個(gè)迫在眉睫的問題。目前，重金屬廢水的處理方法主要有物理法、化學(xué)法、物理化學(xué)法和生物法，其中 90%以上使用化學(xué)方法，主要有化學(xué)沉淀法、膜分離法、離子交換法、電解法、活性炭吸附法等(胡海祥。中國資源綜合利用，2008, ) :22-25)?；瘜W(xué)沉淀法包括中和凝聚沉淀法、硫化物沉淀法、鐵氧體法等。中和凝聚沉淀法是在重金屬廢水中加入適量的堿，進(jìn)行中和反應(yīng)，重金屬轉(zhuǎn)化為不溶于水的氫氧化物通過固液分離去除，這種方法簡(jiǎn)單、成本低，但反應(yīng)速度慢，沉渣量大，出水硬度高且沉渣可能會(huì)造成二次污染等缺點(diǎn)。硫化物沉淀法是利用大多數(shù)金屬硫化物的溶解度都很低的性質(zhì)，在重金屬廢水中加入可溶性硫化物，形成難溶于水的物質(zhì)。但硫化物沉淀在形成過程中容易形成膠體，給分離帶來困難，不僅沉淀物分離需要合適的PH條件，而且硫化鈉、硫化氫鈉等無機(jī)硫化物與HC1，H2SO4, FeCl3, Al2(SO4)3 等酸性物質(zhì)接觸，會(huì)產(chǎn)生大量的硫化氫氣體，在安全方面要求相當(dāng)嚴(yán)格。蒸發(fā)濃縮法是重金屬廢水在常壓或減壓狀態(tài)下加溫，是溶劑水分蒸發(fā)，而將廢水濃縮的方法。該法成熟簡(jiǎn)單， 不需要化學(xué)試劑，無二次污染，但耗能大，操作費(fèi)用高，雜質(zhì)干擾重金屬離子的回收。膜分離法采用一種特殊的半透膜，在外界壓力的作用下，在不改變?nèi)芤褐须x子化學(xué)形態(tài)的基礎(chǔ)上， 將溶劑和溶質(zhì)進(jìn)行分離或濃縮的方法，主要包括反滲透、超濾、電滲析、液膜等。該方法存在的主要問題是膜組件昂貴，且膜容易受到污染導(dǎo)致通量下降，影響去除效果。離子交換法是利用重金屬離子與交換樹脂上同種電性的離子發(fā)生離子交換反應(yīng)，然后再進(jìn)行樹脂的解吸去除重金屬，常見的離子交換樹脂有陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂、螯合樹脂等。離子交換樹脂法具有處理容量大、出水水質(zhì)好、可回收重金屬等優(yōu)點(diǎn)，但樹脂易受到污染、容易氧化失效，回收重金屬和樹脂的再生費(fèi)用高，該方法常用來處理低濃度廢水。吸附法是利用天然的吸附劑(或者人工合成的一些吸附劑，通過物理、化學(xué)作用等作用來吸附重金屬。吸附法具有成本低、操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，近些年來受到了越來越多的關(guān)注。吸附劑種類很多， 目前常用的是活性炭、腐植酸類、礦物類和生物材料吸附劑?；钚蕴繉?duì)重金屬的吸附主要靠物理吸附，一般為粉末狀或顆粒狀，粉末活性炭的吸附能力強(qiáng)，制備容易，價(jià)格較低，但再生困難；顆粒狀活價(jià)格較貴，但可再生重復(fù)利用。腐植酸類吸附劑主要包括天然或者改性后的風(fēng)化煤、泥煤、褐煤等，其吸附機(jī)理主要是依靠腐植酸類物質(zhì)帶有的與重金屬有較強(qiáng)作用的羥基、羧基、甲氧基、醌基等活性基團(tuán)。腐植酸類吸附劑目前還存在著吸附容量不高，適用的 PH值范圍較窄，機(jī)械強(qiáng)度低等問題，需要進(jìn)一步研究和解決。礦物吸附劑主要包括沸石、黏土等，沸石的吸附特性源于它們離子交換的能力，黏土對(duì)重金屬的吸附能力歸因于細(xì)粒的硅酸鹽礦物的凈負(fù)電荷結(jié)構(gòu)。生物吸附材料主要包括各種微生物和各種植物收獲后留下的廢棄物等，生物吸附劑具有成本低、無二次污染、可以有選擇性的吸收重金屬離子等特點(diǎn)。近年來，國內(nèi)外對(duì)有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料在重金屬廢水處理領(lǐng)域進(jìn)行了廣泛的研究。Malakul等用表面活性劑通過疏水鍵接枝在蒙脫土上，用來除去重金屬鎘，發(fā)現(xiàn)單位吸附量大大增加(Malakul P, Srinivasan K R, Wang H Y. Ind. Eng. Chem. Res. 1998, 37, 4296-4301) ；Tarasov等將EDTA插層進(jìn)入類水滑石的層間，所得產(chǎn)物對(duì)Co2+、Ni2+、Cu2+的吸附能力比未插層的類水滑石有較大提高(Konstantin A. Tarasov, Dermot O’ Hare. Inorg. Chem, 2003,42,1919-1927)；盧曉巖等以溴化十六烷基三甲胺為改性劑制備改性沸石，研究了對(duì)水中鉻酸根陰離子的吸附性能及其影響因素，結(jié)果表明，改性沸石對(duì)鉻酸根的吸附效果良好，實(shí)驗(yàn)條件下吸附率在90%以上(盧曉巖，朱琨。梁瑩，王亞軍。蘭州交通大學(xué)學(xué)報(bào) (自然科學(xué)版)，2005，24(4) :72-74)。上述方法制備的吸附劑雖然對(duì)重金屬有一定的吸附效果，但原料的成本較高，制備條件較為復(fù)雜，能吸附的重金屬種類較少，吸附容量低，吸附材料在酸性條件下可能會(huì)發(fā)生溶解等缺點(diǎn)，限制了它們的應(yīng)用。由于重金屬對(duì)環(huán)境和人體健康造成的危害大，因此設(shè)計(jì)制備吸附效率高、吸附性能好的新型吸附材料來消除重金屬污染具有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于公開一種吸附效率高的鋇基包合吸附材料，本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供該鋇基包合吸附材料的制備方法，本發(fā)明還有一個(gè)目的是用該鋇基包合吸附材料處理廢水的方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明利用含鋇原料為骨架制備吸附材料。含鋇原料包括氯化鋇、硝酸鋇等；陰離子原料包括硫酸和硫酸鹽等物質(zhì)。包合有機(jī)物為酸性媒介黑T (又名鉻黑T，C. I. 4645)，在水溶液中將三種原料混合反應(yīng)，沉淀制備的吸附材料能快速、高效吸附工業(yè)廢水中重金屬。該材料可以使用染料廢水作原料，價(jià)格便宜，制備方法簡(jiǎn)單，制備得到的材料具有吸附性能好、吸附時(shí)間短、容易沉降分離等優(yōu)點(diǎn)，而且達(dá)到以廢治廢目的。本發(fā)明通過原料的選擇、原料配比、加入順序研究，合成了吸附材料產(chǎn)品。本發(fā)明的制備與使用方法如下1.原料選擇和處理A，選擇包括可溶性的氯化鋇或硝酸鋇，或硫酸鋇作為含鋇骨架原料，將其配制成重量百分濃度為5 10%鋇鹽溶液；
B,將硫酸鹽加水配制成重量百分濃度為2 4%硫酸鹽溶液；硫酸鹽為硫酸鈉，或硫酸鉀，或硫酸鎂，或硫酸鐵，或硫酸亞鐵，或硫酸鋁；C，將市售的酸性媒介黑T加水配制成濃度為10 20mM的包合溶液；或采用酸性媒介黑τ的生產(chǎn)廢水稀釋配制成濃度為10 20mM的包合溶液；第二步，制備酸性媒介黑T-硫酸鋇吸附材料先按照第一步中A，B，C配制得到的溶液量取，A B C = 20份10份1份重量，然后將硫酸鹽溶液B與包合溶液C混合均勻，在攪拌條件下，緩慢滴加鋇鹽溶液A，滴加完成后，繼續(xù)攪拌10 30min，然后靜置池，除去上清液，用去離子水洗滌沉淀物，得到含酸性媒介黑T-硫酸鋇吸附材料為20% -50%重量百分比的懸濁液產(chǎn)品，該懸濁液產(chǎn)品直接用于吸附廢水中重金屬離子；或?qū)⒅频玫膽覞釥畹乃嵝悦浇楹赥-硫酸鋇吸附材料經(jīng)離心分離、烘干、破碎制成外觀棕褐色，密度1800 2200kg/m3酸性媒介黑T-硫酸鋇吸附材料固體產(chǎn)品，便于儲(chǔ)存和運(yùn)輸；酸性媒介黑T-硫酸鋇吸附材料的應(yīng)用方法先將重金屬廢水的PH值調(diào)為5 6， 將所制得的酸性媒介黑T-硫酸鋇吸附材料加入到重金屬廢水中，酸性媒介黑T-硫酸鋇吸附材料的投加量為重金屬廢水重量的0. 2 2 %，完全混合后反應(yīng)1 池，沉淀2 3h，經(jīng)測(cè)定80%以上的重金屬吸附沉降。吸附效果明顯。酸性媒介黑T-硫酸鋇吸附材料是以硫酸鋇、氯化鋇或硝酸鋇為骨架材料，以酸性媒介黑T為包合材料復(fù)合而成，其中骨架材料的物質(zhì)的量的含量為酸性媒介黑T的物質(zhì)的量的5-15倍，即酸性媒介黑T 骨架材料=1 (5-15)份物質(zhì)的量。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下1.由于本發(fā)明基于BaSO4顆粒沉淀反應(yīng)制備復(fù)合材料所用的鋇基骨架材料、酸性媒介黑T包合溶液均可以使用工業(yè)廢料替代，因此原料易得，成本低廉，而且達(dá)到以廢治廢目的。2.由于本發(fā)明利用含鋇原料為骨架，酸性媒介黑T為包合物質(zhì)，可溶性硫酸鹽溶液將三種原料混合反應(yīng)，沉淀制備產(chǎn)品，具有工藝簡(jiǎn)單，操作容易的優(yōu)點(diǎn)。3.本發(fā)明可以制成懸濁產(chǎn)品直接使用，也可經(jīng)離心分離、烘干、破碎制成固體產(chǎn)品使用，以方便保存和運(yùn)輸。4.本產(chǎn)品用于工業(yè)廢水處理，對(duì)多種重金屬具有良好的吸附性能，且吸附平衡時(shí)間短，吸附量容量大等優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1選用可溶性氯化鋇作為骨架材料。將氯化鋇加水配置成重量百分比濃度7%的氯化鋇溶液。將硫酸鈉加水配置成重量百分比濃度為3%硫酸鈉溶液。在500ml的20mmol 的酸性媒介黑T溶液中，在磁力攪拌條件下，加入500ml為3%硫酸鈉溶液，攪拌均勻，然后緩慢加入500ml的質(zhì)量百分比濃度7%的氯化鋇溶液，混合反應(yīng)10-30分鐘，沉淀物經(jīng)沉降 lh，3次水洗滌(3X1000ml)沉淀，放置過夜，收集沉淀物，即為本發(fā)明的懸濁液形狀的酸性媒介黑T-硫酸鋇吸附材料。
上述懸濁液產(chǎn)品也可經(jīng)離心分離、烘干、破碎制成固體吸附材料產(chǎn)品使用。對(duì)上述懸浮物用重量法測(cè)定了組成，結(jié)果如下表1 表1懸濁液產(chǎn)品中酸性媒介黑T-硫酸鋇吸附材料含量測(cè)定結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種酸性媒介黑T-硫酸鋇吸附材料的制備方法，其特征在于第一步，原料選擇和處理A，選擇包括可溶性的氯化鋇或硝酸鋇，或硫酸鋇作為含鋇骨架原料，將其配制成重量百分濃度為5 10%鋇鹽溶液；B，將硫酸鹽加水配制成重量百分濃度為2 4%硫酸鹽溶液；硫酸鹽為硫酸鈉，或硫酸鉀，或硫酸鎂，或硫酸鐵，或硫酸亞鐵，或硫酸鋁；C，將市售的酸性媒介黑T加水配制成濃度為10 20mM的包合溶液；或采用酸性媒介黑T的生產(chǎn)廢水稀釋配制成濃度為10 20mM的包合溶液；第二步，制備酸性媒介黑T-硫酸鋇吸附材料先按照第一步中A，B，C配制得到的溶液量取，A :8:0 = 20份10份1份重量，然后將硫酸鹽溶液B與包合溶液C混合均勻，在攪拌條件下，緩慢滴加鋇鹽溶液A，滴加完成后，繼續(xù)攪拌10 30min，然后靜置2h，除去上清液，用去離子水洗滌沉淀物，得到含 20% -50%重量百分比酸性媒介黑T-硫酸鋇吸附材料的懸濁液產(chǎn)品，直接用于吸附廢水中重金屬離子；或?qū)⒅频玫膽覞釥畹乃嵝悦浇楹赥-硫酸鋇吸附材料經(jīng)離心分離、烘干、破碎制成固體酸性媒介黑T-硫酸鋇吸附材料，便于儲(chǔ)存和運(yùn)輸。
2.一種如權(quán)利要求1所述方法制備的酸性媒介黑T-硫酸鋇吸附材料的應(yīng)用方法，其特征在于先將重金屬廢水的PH值調(diào)為5 6，將所制得的酸性媒介黑T-硫酸鋇吸附材料加入到重金屬廢水中，酸性媒介黑T-硫酸鋇吸附材料的投加量為重金屬廢水重量的0. 2 2%，完全混合后反應(yīng)1 濁，沉淀2 3h，經(jīng)測(cè)定80%以上的重金屬吸附沉降。
3.—種如權(quán)利要求1所述方法制備的酸性媒介黑T-硫酸鋇吸附材料，其特征在于以硫酸鋇、氯化鋇或硝酸鋇為骨架材料，以酸性媒介黑T為包合材料復(fù)合而成，其中骨架材料的物質(zhì)的量含量為酸性媒介黑T物質(zhì)的量的5-15倍。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種酸性媒介黑T-硫酸鋇吸附材料制備及其應(yīng)用。該產(chǎn)品外觀棕褐色，由硫酸鋇、氯化鋇或硝酸鋇材料為骨架、酸性媒介黑T為包合材料復(fù)合組成。先將鋇鹽(氯化鋇、硝酸鋇等)與硫酸或硫酸鹽在水溶液中混合反應(yīng)，沉淀分離制備酸性媒介黑T-硫酸鋇復(fù)合材料，將此材料作為重金屬吸附劑按0.2～2％加入到重金屬廢水中具有良好的重金屬吸附功能。本發(fā)明利用酸性媒介黑T制備了具有重金屬吸附功能的有機(jī)無機(jī)雜化材料，具有原料價(jià)格便宜，制備方法簡(jiǎn)單，吸附速度快、吸附量大、能吸附多種重金屬等優(yōu)點(diǎn)。可廣泛應(yīng)用于重金屬污染及染料廢水的治理。
文檔編號(hào)B01J20/30GK102266744SQ20111027641
公開日2011年12月7日 申請(qǐng)日期2011年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月16日
發(fā)明者吳佳浩, 許新輝, 辛丹慧, 郜洪文, 馬冬冬 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)