專利名稱：鈀Pd(0)在反應(yīng)器中的原位形成與沉積的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明主要涉及原位產(chǎn)生催化劑[Pd(O)]和所述催化劑在玻璃、玻璃-陶瓷或陶瓷反應(yīng)器內(nèi)壁上沉積的方法。本發(fā)明還涉及反應(yīng)器，尤其是微流體裝置，它可通過按照本文所述方法在其內(nèi)壁上原位產(chǎn)生和沉積鈀Pd(O)得到。本發(fā)明總體上還涉及包括所述方法的催化工藝。
背景技術(shù)：
多相和均相催化劑廣泛用于有機(jī)合成。用得最多的催化劑之一是+11價(jià)氧化態(tài)或 0價(jià)態(tài)的鈀。鈀是較貴的金屬，但比銠和鉬便宜得多。因此，用鈀代替銠和鉬等于為催化劑提供了一個(gè)經(jīng)濟(jì)來(lái)源。現(xiàn)在，鈀不僅廣泛用于化學(xué)實(shí)驗(yàn)室，而且廣泛用于化學(xué)工業(yè)。它以多種形式存在，以絡(luò)合物形式用于均相催化，或者固定在表面[優(yōu)選多孔表面，如碳(“碳上鈀”)]上或基體中用于多相催化。包括微流體裝置在內(nèi)的不同類型的反應(yīng)器使用各種鈀催化劑。在任何情況下， 鈀的固定都要求對(duì)微流體裝置的微通道進(jìn)行一定程度的處理，在表面上準(zhǔn)備栓系配體 (tethering ligand)，或者通過洗涂法(washcoating)引入催化劑，或在組裝微通道的過程中引入催化劑。特別地，歐洲專利申請(qǐng)EP 1534421披露了包含置于微通道內(nèi)的栓系催化劑組合物或栓系手性助劑的催化劑體系。形成這種催化劑體系相當(dāng)困難。此外，此種催化劑體系需要較長(zhǎng)時(shí)間(長(zhǎng)達(dá)數(shù)天)才能形成。有人曾試圖在微通道設(shè)備內(nèi)無(wú)電沉積銠或鉬。據(jù)專利申請(qǐng)US 2008/0214884所述，這種無(wú)電沉積銠或鉬的方法通常是先在微通道內(nèi)引入可溶的鉬或銠絡(luò)合物，然后用胼還原它們。此工序持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)M小時(shí)，要用到不含氯離子和硝酸根的絡(luò)合物。由于各種原因，如浙出和中毒，所有催化劑時(shí)間長(zhǎng)了都會(huì)失去活性。解決此問題的方法一般是使用更清潔的原料，采用回收/活化循環(huán)，或者更換催化劑。雖然人們已付出上述及其他努力，但仍需要開發(fā)一種有效的方法，用于在反應(yīng)器內(nèi)原位產(chǎn)生催化劑和沉積所述催化劑，該方法可簡(jiǎn)單、快速進(jìn)行。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種原位產(chǎn)生催化劑并在玻璃、玻璃-陶瓷或陶瓷反應(yīng)器內(nèi)壁上沉積該催化劑的方法，其包括a)使所述反應(yīng)器的所述內(nèi)壁接觸無(wú)機(jī)堿溶液；b)使經(jīng)如此預(yù)處理的內(nèi)壁接觸包含鈀Pd(O)前體的溶液，同時(shí)使所述溶液發(fā)生還原反應(yīng)，將原位形成的鈀Pd(O)沉積到經(jīng)預(yù)處理的內(nèi)壁上。另一方面，本發(fā)明提供了一種反應(yīng)器，優(yōu)選微流體裝置，它可通過按照本發(fā)明所述方法在其內(nèi)壁上原位產(chǎn)生和沉積鈀Pd(O)得到。本發(fā)明還提供了一種催化工藝，它包括按照本發(fā)明所述方法和/或在本發(fā)明反應(yīng)器內(nèi)原位產(chǎn)生催化劑并將所述催化劑沉積在玻璃、玻璃-陶瓷或陶瓷反應(yīng)器內(nèi)壁上。附圖簡(jiǎn)要說明

圖1顯示了根據(jù)本發(fā)明方法沉積到玻璃微流體裝置內(nèi)壁上的鈀Pd(O)顆粒的SEM 圖(放大5000倍)。圖2顯示了根據(jù)本發(fā)明方法沉積到玻璃微流體裝置內(nèi)壁上的鈀Pd(O)顆粒的SEM 圖(放大20000倍)。圖3顯示了根據(jù)本發(fā)明方法在玻璃微流體裝置內(nèi)進(jìn)行肉桂酸乙酯加氫的情況。圖4顯示了根據(jù)本發(fā)明方法在玻璃反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行肉桂酸乙酯加氫(間歇反應(yīng))的情況。圖5顯示了根據(jù)本發(fā)明方法在玻璃微流體裝置內(nèi)進(jìn)行2-硝基苯甲醛還原的情況。發(fā)明詳述第一方面，本發(fā)明提供了一種原位產(chǎn)生催化劑并在玻璃、玻璃-陶瓷或陶瓷反應(yīng)器內(nèi)壁上沉積所述催化劑的方法，其包括a)使所述反應(yīng)器的所述內(nèi)壁接觸無(wú)機(jī)堿溶液；b)使經(jīng)如此預(yù)處理的內(nèi)壁接觸包含鈀Pd (0)前體的溶液，同時(shí)使所述溶液發(fā)生還原反應(yīng)，將原位形成的鈀Pd(O)沉積到經(jīng)預(yù)處理的內(nèi)壁上。本發(fā)明方法的特征是包括對(duì)反應(yīng)器內(nèi)壁的預(yù)處理。這種預(yù)處理(步驟a)不要很長(zhǎng)時(shí)間。經(jīng)短時(shí)間預(yù)處理(幾分鐘)即觀察到對(duì)進(jìn)一步沉積鈀Pd(O)(步驟b)的正面影響。 為獲得顯著影響，本發(fā)明人建議以預(yù)處理至少約5分鐘為佳，通常在5分鐘至2小時(shí)之間， 約1小時(shí)更好。所述預(yù)處理對(duì)反應(yīng)器內(nèi)壁表面進(jìn)行了改性，出人意料的是，這種改性使得鈀Pd(O) 可在溫和條件下以顆粒形式直接沉積(不需要在內(nèi)壁與催化劑之間設(shè)置任何中間層)，還明顯穩(wěn)定了沉積在所述表面上的鈀Pd(O)。因此，該方法通常(且較佳地)在溫和的條件下實(shí)施，一般為環(huán)境溫度和大氣壓力。環(huán)境溫度應(yīng)理解為15-25°C之間的溫度，優(yōu)選約20°C?，F(xiàn)有技術(shù)表明，還原和沉積鈀的方法需要更苛刻的溫度和/或壓力條件。因此，在溫和的條件下操作是本發(fā)明的一大優(yōu)點(diǎn)。出人意料的是，研究表明本發(fā)明方法不能使鉬、銠和釕前體在同樣溫和的條件下通過該方法還原。還出人意料的是，當(dāng)在內(nèi)壁已經(jīng)用本發(fā)明方法進(jìn)行過整理或者正在用本發(fā)明方法進(jìn)行整理(見下文)的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行以鈀Pd(O)為催化劑的反應(yīng)時(shí)，所述以鈀Pd(O)為催化劑的反應(yīng)可以在溫和的溫度和壓力條件下和/或比現(xiàn)有技術(shù)已知條件更加溫和的條件下進(jìn)行。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，反應(yīng)器是玻璃反應(yīng)器。用無(wú)機(jī)堿溶液預(yù)處理內(nèi)壁是所述方法的重要步驟。若事先不進(jìn)行此預(yù)處理步驟， 在溫和條件下就觀察不到鈀的形成和沉積。較佳的是，無(wú)機(jī)堿溶液為水溶液。更佳的是，無(wú)機(jī)堿選自下組堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽及其混合物，優(yōu)選氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀和碳酸鉀，更優(yōu)選氫氧化鈉。較佳的是，無(wú)機(jī)堿的濃度等于或大于0. OlN0本文所用術(shù)語(yǔ)“鈀Pd(O)前體”是指具有較高氧化態(tài)[通常是I^a(II)]的鈀化合物，它在還原條件下可轉(zhuǎn)化為鈀Pd (0)。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，鈀Pd(O)前體可溶于水溶液?？捎米髑绑w的一些公知鈀(II)化合物包括但不限于選自下組的前體氯化鈀(II)、乙酸鈀(II)、三氟乙酸鈀(II)、溴化鈀(II)、硝酸鈀(II)、硫酸鈀(II)、乙酰丙酮鈀(II)及其混合物，優(yōu)選氯化鈀 (II)。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，還原反應(yīng)用氣體或液體還原劑進(jìn)行，優(yōu)選氫氣或者氫氣在水、有機(jī)溶劑或混合有機(jī)溶劑中的飽和或不飽和溶液，更優(yōu)選氫氣。還原劑同樣可選自本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的氫氣的化學(xué)來(lái)源，例如1，4-環(huán)己二烯、胼。根據(jù)第一種變化形式，所述方法在適合間歇反應(yīng)的反應(yīng)器中進(jìn)行。間歇反應(yīng)是通常在反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。根據(jù)第二種變化形式，所述方法在適合連續(xù)反應(yīng)的反應(yīng)器中進(jìn)行，優(yōu)選微流體裝置。微流體裝置是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。這種微流體裝置在歐洲專利申請(qǐng)EP 1679115A1、 EP 2017000A1和EP 1992404A2中有更詳細(xì)的描述。這種微流體裝置的微通道的直徑一般在500納米至5毫米之間或更大。本發(fā)明方法的步驟b可在將反應(yīng)器投入任何使用之前進(jìn)行，即在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行任何催化反應(yīng)[利用沉積的Pd(O)催化劑]之前?；蛘撸龇椒ǖ牟襟Eb可在使用反應(yīng)器的同時(shí)進(jìn)行，即在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行催化反應(yīng)[利用沉積的Pd(O)催化劑]的同時(shí)。在此情況下，Pd(O)的形成和沉積跟利用所形成的Pd(O)催化劑的另一反應(yīng)同時(shí)發(fā)生。此具體變化形式是特別優(yōu)選的，且在將Pd(II)還原為Pd(O)所用還原劑也用作以Pd(O)為催化劑的反應(yīng)的反應(yīng)物之一的情況下是有利的。在此變化形式的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，步驟b連續(xù)或不連續(xù)進(jìn)行。因此，Pd(O)的前體可以分批加入或連續(xù)加入?？紤]到浙出和/或中毒問題，這種加料方法特別有利。較佳的是，所述反應(yīng)器可預(yù)備用于[事先沉積Pd(O)]或同時(shí)用于[同時(shí)沉積 Pd(O)]還原反應(yīng)，更具體地選自下組反應(yīng)加氫、赫克(Heck)反應(yīng)、斯蒂利(Stille)偶聯(lián)和根岸(Negishi)偶聯(lián)。反應(yīng)器中優(yōu)選進(jìn)行的反應(yīng)是氫氣同時(shí)作為Pd(O)前體的還原劑和所述反應(yīng)的反應(yīng)物的反應(yīng)。因此，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以準(zhǔn)確理解，本發(fā)明總體上還涉及包括本發(fā)明的催化劑原位產(chǎn)生和沉積方法的所有催化工藝(液體、液/液、氣/液、氣/氣、氣)。另一方面，本發(fā)明提供了一種反應(yīng)器，優(yōu)選微流體裝置，它可通過按照前述方法在其內(nèi)壁上原位產(chǎn)生和沉積鈀Pd(O)獲得。沉積鈀Pd(O)的特征是它至少短時(shí)穩(wěn)定出現(xiàn)在反應(yīng)器壁上。這種沉積鈀不會(huì)立即被進(jìn)來(lái)的反應(yīng)物流沖走或清除。本發(fā)明人目前尚不能解釋所發(fā)生的現(xiàn)象。在所述反應(yīng)器的優(yōu)選實(shí)施方式中，沉積在內(nèi)壁上的Pd(O)的粒徑等于或小于 350nm,優(yōu)選在50-300nm之間。應(yīng)理解，所用術(shù)語(yǔ)“顆?！笔侵鸽x散的顆粒和/或聚集體。 Pd(O)顆粒沉積在反應(yīng)器內(nèi)壁上，通常形成薄單層。微流體裝置中的這種薄層催化劑具有多種優(yōu)點(diǎn)，例如產(chǎn)物選擇性提高，壓降減小。此外，由于反應(yīng)溫度的控制非常精確，微流體裝置中形成產(chǎn)物的產(chǎn)率高于現(xiàn)有技術(shù)。
最后，本發(fā)明還提供了催化工藝(液體、液/液、氣/液、氣/氣、氣)，它包括按照本發(fā)明所述方法和/或在本發(fā)明反應(yīng)器內(nèi)原位產(chǎn)生催化劑并將所述催化劑沉積在玻璃、玻璃-陶瓷或陶瓷反應(yīng)器內(nèi)壁上。通過閱讀包括以下實(shí)施例在內(nèi)的解釋性描述，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可清楚地看到本發(fā)明的其他目標(biāo)、特征和優(yōu)點(diǎn)，這些實(shí)施例僅作為示例給出，不對(duì)本發(fā)明的范圍構(gòu)成任何限制。所述實(shí)施例構(gòu)成本發(fā)明的組成部分，從包括實(shí)施例在內(nèi)的完整描述所看出的相對(duì)于任何現(xiàn)有技術(shù)具有新穎性的特征都在功能上和一般性上構(gòu)成本發(fā)明的組成部分。因此，每個(gè)實(shí)施例都具有一般性范圍。此外，在所述實(shí)施例中，除非另有說明，所有百分?jǐn)?shù)都是重量百分?jǐn)?shù)；除非另有說明，溫度用攝氏度表示；除非另有說明，壓力是大氣壓。
實(shí)施例一般條件所有化合物均購(gòu)自商業(yè)來(lái)源，且未經(jīng)進(jìn)一步提純而直接使用。所用溶劑為工業(yè)級(jí)。 除非另有說明，所有化學(xué)反應(yīng)均在玻璃微流體裝置中進(jìn)行[如WO 2007/063092A1所述涂有硼硅酸鹽玻璃料的康寧(Corning) 1737玻璃，或者康寧fegle Xg ]。這些反應(yīng)在室溫(約 21°C )和大氣壓力下，在通道末端以絕熱方式進(jìn)行。實(shí)施例1 =Pd(O)沉積到玻璃微流體裝置內(nèi)壁上a)在玻璃微流體裝置(內(nèi)部容積約8mL)中注滿IN NaOH溶液，以對(duì)內(nèi)壁進(jìn)行預(yù)處理。1小時(shí)后，用水、乙醇洗滌該微結(jié)構(gòu)，然后空氣干燥。b)將50mg PdCl2溶解于^iiL IN HCl。用500mL乙醇稀釋該水溶液。將這樣得到的橙色溶液以lOg/min的流速加入經(jīng)預(yù)處理的微結(jié)構(gòu)中，同時(shí)以20mL/min的流速?gòu)奈⒘黧w裝置的另一入口送入氫氣。Pd(O)立即開始形成并沉積在微流體裝置內(nèi)壁上。從該微結(jié)構(gòu)出來(lái)的溶液略顯黃色，表明PdCl2已反應(yīng)。沉積在內(nèi)壁上的Pd (0)的粒徑在50_300nm之間。圖1顯示了放大5000倍的沉積顆粒(離散顆粒和/或聚集體)，而圖2顯示了放大20000倍的所述顆粒。SEM圖是從涂有4nm鎳的微流體裝置橫斷面得到的，采用連接到 BRUKER EDX分析儀上的LEO FEG SEM和次級(jí)電子SE2 (形貌對(duì)比)。比較例2 在不預(yù)處理內(nèi)壁的情況下所做測(cè)試比較例2在與實(shí)施例1所述相同的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行，不同的是不進(jìn)行預(yù)處理步驟 (步驟a)。未觀察到固體或沉積物的形成。溶液顏色未改變，表明沒有發(fā)生反應(yīng)。因此，本比較例2表明用有機(jī)堿溶液(此處是NaOH)預(yù)處理內(nèi)壁是決定性步驟。無(wú)此預(yù)處理則Pd(O)不會(huì)形成和沉積。比較例3 用50mg PtCl4所做測(cè)試 比較例3在與實(shí)施例1所述相同的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行，不同的是用PtCl4代替PdCl2。未觀察到固體或沉積物的形成。溶液顏色未改變，表明沒有發(fā)生反應(yīng)。比較例4 用50mg RhCl3 · H2O所做測(cè)試
比較例4在與實(shí)施例1所述相同的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行，不同的是用MiCl3 · H2O代替
PdCl2O未觀察到固體或沉積物的形成。溶液顏色未改變，表明沒有發(fā)生反應(yīng)。比較例5 用50mg RuCl3所做測(cè)試比較例5在與實(shí)施例1所述相同的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行，不同的是用RuCl3代替PtCl2。未觀察到固體或沉積物的形成。溶液顏色未改變，表明沒有發(fā)生反應(yīng)。比較例3-5與實(shí)施例1相比，表明本發(fā)明方法不適用于鉬、銠和釕。實(shí)施例6 在玻璃微流體裝置中沉積Pd(O)和對(duì)肉桂酯(cinnamon ester)加氫肉
桂酸乙酯加氫示于反應(yīng)路徑1。
權(quán)利要求
1.一種原位產(chǎn)生催化劑并在玻璃、玻璃-陶瓷或陶瓷反應(yīng)器內(nèi)壁上沉積所述催化劑的方法，其包括a)使所述反應(yīng)器的所述內(nèi)壁接觸無(wú)機(jī)堿溶液；b)使經(jīng)如此預(yù)處理的內(nèi)壁接觸包含鈀Pd(O)前體的溶液，同時(shí)使所述溶液發(fā)生還原反應(yīng)，以將原位形成的鈀Pd(O)沉積到經(jīng)預(yù)處理的內(nèi)壁上。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法在溫和的條件下進(jìn)行，通常為環(huán)境溫度和大氣壓。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)器是玻璃反應(yīng)器。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述無(wú)機(jī)堿選自下組堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽及其混合物，優(yōu)選氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀和碳酸鉀。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述鈀Pd(O)前體可溶于水溶液。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述鈀Pd(O)前體選自下組氯化鈀(II)、乙酸鈀(II)、三氟乙酸鈀(II)、溴化鈀(II)、硝酸鈀(II)、硫酸鈀(II)、乙酰丙酮鈀(II)及其混合物。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述還原反應(yīng)用氣體或液體還原劑進(jìn)行，優(yōu)選氫氣。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述方法在適用于間歇反應(yīng)的反應(yīng)器中進(jìn)行。
9.如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述方法在適用于連續(xù)反應(yīng)的反應(yīng)器中進(jìn)行，優(yōu)選在微流體裝置中進(jìn)行。
10.如權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述方法的步驟b在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行任何催化反應(yīng)之前進(jìn)行。
11.如權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述方法的步驟b在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行催化反應(yīng)的同時(shí)進(jìn)行。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述步驟b連續(xù)或不連續(xù)地進(jìn)行。
13.如權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)器預(yù)備用于或用于進(jìn)行還原反應(yīng)，更具體地選自加氫、赫克反應(yīng)、斯蒂利偶聯(lián)和根岸偶聯(lián)。
14.一種反應(yīng)器，優(yōu)選微流體裝置，它可通過按照權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所述方法在其內(nèi)壁上原位形成和沉積鈀Pd(O)得到。
15.如權(quán)利要求14所述的反應(yīng)器，其特征在于，沉積在內(nèi)壁上的Pd(O)的粒徑等于或小于;350nm，優(yōu)選在50_300nm之間。
16.一種催化方法，它包括按照權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所述方法和/或在權(quán)利要求14 或15所述反應(yīng)器內(nèi)，原位產(chǎn)生催化劑并在玻璃、玻璃-陶瓷或陶瓷反應(yīng)器內(nèi)壁上沉積所述催化劑。
全文摘要
本發(fā)明主要涉及原位產(chǎn)生催化劑[鈀Pd(0)]和所述催化劑在玻璃、玻璃-陶瓷或陶瓷反應(yīng)器內(nèi)壁上沉積的方法。本發(fā)明還涉及反應(yīng)器，優(yōu)選是微流體裝置，它可通過按照本發(fā)明所述方法在其內(nèi)壁上原位產(chǎn)生和沉積鈀Pd(0)得到。本發(fā)明總體上還涉及包括所述方法的催化工藝。
文檔編號(hào)B01J23/44GK102300637SQ201080006409
公開日2011年12月28日 申請(qǐng)日期2010年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月30日
發(fā)明者C·R·霍恩, C·塞拉托-努瓦耶 申請(qǐng)人:康寧股份有限公司