專(zhuān)利名稱(chēng)：一種二乙醇胺脫氫氧化催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于二乙醇胺脫氫氧化生成亞氨基二乙酸鹽的Cu-Fe-Co-O型復(fù)合氧化物催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
亞氨基二乙酸鹽經(jīng)酸化制得的亞氨基二乙酸是重要的精細(xì)化工中間體，主要用于生產(chǎn)除草劑草甘膦，在染料、食品添加劑、特殊合成樹(shù)脂、水處理劑以及電子電氣等領(lǐng)域也具有廣泛的用途。工業(yè)生產(chǎn)用二乙醇胺脫氫氧化制備亞氨基二乙酸鹽的催化劑多采用Raney-Cu，此類(lèi)催化劑往往有較高的初活性，但易燒結(jié)失活，存在穩(wěn)定性不夠的問(wèn)題且制備過(guò)程較復(fù)雜。 在專(zhuān)利US4782183中，Goto等人提出在堿性溶液中以雷尼銅作為該反應(yīng)脫氫氧化催化劑， 催化劑與二乙醇胺的質(zhì)量比為1 10，溫度達(dá)到160°C后反應(yīng)4h，亞氨基二乙酸的收率為 89%，催化劑易失活。在專(zhuān)利US5^^36、US5367112、US5739390 以及中國(guó)專(zhuān)利 CNl 120835中介紹了一種在Raney-Cu催化劑中加入50-5000ppm的鉻、鈦、鈮、鉭、鋯、釩、錳、 鎢、鈷、鎳、鉍、錫、銻、鉛、鍺的金屬或它們的混合物以提高銅催化劑穩(wěn)定性，但經(jīng)多次反應(yīng)后這些金屬會(huì)在反應(yīng)液中析出，反應(yīng)時(shí)間(150°C以上)由4h升至他，催化劑開(kāi)始失活。專(zhuān)利US73^778、CN1427812將銅活性組分負(fù)載于金屬海綿狀載體鎳表面制得催化劑，催化劑與二乙醇胺的質(zhì)量比為1 4. 6，經(jīng)過(guò)11次反應(yīng)后(每次反應(yīng)后催化劑活化再生)，亞氨基二乙酸鹽的收率保持在90% -95%，反應(yīng)時(shí)間為2-4h(150°C以上)。從反應(yīng)結(jié)果來(lái)看，產(chǎn)物的最高收率為95%，且耐磨損，過(guò)濾性好但其催化劑用量較大，以每克原料二乙醇胺計(jì)，約需催化劑0. 2克，催化劑負(fù)荷較低。專(zhuān)利US4153581以及CN1318047中介紹了一種將碳酸鈷、碳酸鋯和碳酸銅的混合物加熱、還原制得的催化劑，應(yīng)用于二乙醇胺制備亞氨基二乙酸鹽反應(yīng)得到了 87%的收率。 中國(guó)專(zhuān)利CN101134731公開(kāi)了一種以非晶態(tài)銅合金催化劑，特別的添加鉻、鈦、鈮、鉭、鋯、 釩、鉬、硅、錳、鎢、鈷、鎳、鉍、鐵、鎂、鎵、鋅、錫、銻、鉛、鍺、硼、碳、氮、鑭、鈰、釤、鐿中的一種或幾種混合物對(duì)催化劑進(jìn)行改性，在3個(gè)小時(shí)的時(shí)間內(nèi)得到98%以上的亞氨基二乙酸鹽收率，同時(shí)也具備較好的壽命，但催化劑制備過(guò)程繁瑣，對(duì)設(shè)備要求極高，成本上升。其它銅系負(fù)載型催化劑也見(jiàn)諸報(bào)道，在專(zhuān)利W098/13140中，Akzo Nobel提出銅負(fù)載于二氧化鋯上；專(zhuān)利US5589000將貴金屬負(fù)載于鈷、鎳上；專(zhuān)利CN1537844介紹了一種以 Cu和/或Co、Ni、Al、Pd的化合物與含^ 和/或Si的化合物在堿溶液中混合沉淀制得催化劑。這類(lèi)催化劑大多以沉淀法或浸漬法制得，催化劑顯示了比較好的活性，但催化劑壽命不太令人滿(mǎn)意
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)工業(yè)生產(chǎn)中存在的催化劑穩(wěn)定性差，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)的問(wèn)題提出一種活性高、穩(wěn)定性好、分離簡(jiǎn)單的固體催化劑及其制備方法。該催化劑采用檸檬酸法制備，實(shí)驗(yàn)方法簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉，制備無(wú)污染，在進(jìn)一步提升了收率、穩(wěn)定性的同時(shí)，能在高負(fù)荷下多次循環(huán)操作，并能簡(jiǎn)單方便的分離催化劑，大幅提升了裝置的生產(chǎn)能力，極具工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。本發(fā)明提供了一種用于二乙醇胺脫氫氧化生成亞氨基二乙酸鹽的Cu-Fe-Co-O型復(fù)合氧化物催化劑，該催化劑以銅、鐵、鈷為主體，采用檸檬酸法制備，并通過(guò)添加少量的分散劑(聚乙二醇4000、聚乙二醇2000、聚乙二醇1000、聚乙二醇400等或其組合)制備催化劑。通過(guò)對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)表征和實(shí)驗(yàn)考評(píng)顯示，該制備方法促使活性組分具備了較高的分散度以及優(yōu)良的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。本發(fā)明提供的Cu-Fe-Co-O型復(fù)合氧化物催化劑，具體制備方法如下a)配置總濃度為0. l-5mol/L的Cu、Fe、Co三組分混合金屬鹽溶液，并加入定量的檸檬酸和分散劑；b)將步驟a配置的溶液加熱升溫至60_90°C，反應(yīng)l_10h制得催化劑前軀體；c)將上述催化劑前軀體依次于80-150 °C下干燥1-Mh，200-800 °C下焙燒 0. 5-10h, 100-500°C下氫氣還原1 IOh后制得Cu-Fe-Co-O型復(fù)合氧化物催化劑并將其保
存于無(wú)水乙醇中。其中銅、鐵和鈷的原子摩爾比為1 (0.1-10) (0. 1-10)，更優(yōu)選為 1 (0. 2-0. 5) (2-5)；金屬元素總量與檸檬酸的摩爾比為1 (0. 5-5)，更優(yōu)選為1 (1-2)；金屬元素總量與分散劑的摩爾比為1 (0.002-0. 1)，更優(yōu)選為 1 (0.005-0.05)。本發(fā)明優(yōu)選金屬組分為銅、鐵、鈷三組分，也可以含有少量其他金屬如鎳、鋯、鎂、 鋅、鉻、錳、釩、鈰等單一元素或其組合，優(yōu)選金屬鹽溶液為硝酸鹽，分散劑優(yōu)選為聚乙二醇 2000。以下具體實(shí)施例可對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明，而不是限制。評(píng)價(jià)實(shí)施方案在200mL反應(yīng)釜中加入二乙醇胺10g，催化劑1. 0g，氫氧化鈉10g， 去離子水30ml。密閉反應(yīng)釜，通入氮?dú)?分鐘排空空氣，放入油浴中加熱，溫度維持在 1300C _170°C，壓力維持在1. 0-2. OMPa，磁力攪拌條件下反應(yīng)一定時(shí)間。實(shí)施例1 稱(chēng)取2. 5gCu (N03) 2 · 6Η20、1· 2gFe (N03) 3 · 9Η20、8· 5gCo (Ν03) 2 · 6Η20、9· Ig 檸檬酸配制成銅離子濃度為0. lmol/L的混合溶液(其中金屬元素總量與檸檬酸的摩爾比為 1 1)，加熱溶液至80°C并保持4h，再于110°C干燥10h，500°C馬弗爐中焙燒4h，260°C氫氣爐中還原他制得1#催化劑。采用實(shí)施方案進(jìn)行評(píng)價(jià)。催化劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例2 6 根據(jù)實(shí)施例1的方法，采用相同的制備方法并稱(chēng)取同樣重量的金屬鹽，只是改變金屬元素總量與檸檬酸的摩爾比分別為1 1.1,1 1.2,1 1.3,1 1.4,1 1.5，制得的催化劑分別為標(biāo)記為2#，3#，4#，5#，6#。采用實(shí)施方案進(jìn)行評(píng)價(jià)。催化劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表1。表1各催化劑的二乙醇胺催化反應(yīng)性能結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種用于二乙醇胺脫氫氧化法合成亞氨基二乙酸鹽的復(fù)合氧化物催化劑，該催化劑表達(dá)式為Cu-Fe-Co-Ο，催化劑以檸檬酸法制得，并通過(guò)添加分散劑優(yōu)化催化劑性能，其中 Cu、Fe、Co 三組分的摩爾比為 1 (0.1-10) (0.1-10)。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其制備步驟如下a)配置Cu、Fe、Co三組分金屬鹽的混合水溶液，并使溶液混合均勻；b)配置一定量的檸檬酸和分散劑加入步驟a制備的溶液中，并攪拌均勻；c)將步驟b配置的溶液加熱至60-90°C，反應(yīng)I-IOh制得催化劑前軀體；d)將上述催化劑前軀體依次于80-150°C下干燥l-24h，200-800°C下焙燒0.5-10h, 100-500°C下氫氣還原I-IOh后，即制得Cu-Fe-Co-O型復(fù)合氧化物催化劑并將其保存于無(wú)水乙醇中。
3.按照權(quán)利要求2所述的催化劑制備方法，其特征在于步驟a中Cu、Fe、Co三組分金屬鹽的混合水溶液為其各元素的可溶性硝酸鹽、乙酸鹽、氯化物等單一鹽種或其各種組合與去離子水配置而成，催化劑也可以允許加入少量其他元素如鎳、鋯、鎂、鋅、鉻、錳、釩、鈰等的單一元素或其組合。
4.按照權(quán)利要求2所述的催化劑制備方法，其特征在于步驟b中分散劑可以為聚乙二醇4000、聚乙二醇2000、聚乙二醇1000、聚乙二醇400等或其組合，且金屬元素的總量與檸檬酸的量、分散劑的量的摩爾比為1 (0.5-5) (0.002-0. 1)，它們的濃度則分別為 0. l-5mol/L，0. 05_10mol/L，0. 0002-0. 2mol/L。
5.按照權(quán)利要求1所述制備的Cu-Fe-Co-O型復(fù)合氧化物催化劑用于二乙醇胺脫氫氧化合成亞氨基二乙酸鹽，其特征在于，將質(zhì)量比為1 (0.02-1) (2. 0-5. 0) (1-20)的二乙醇胺、催化劑、強(qiáng)堿(氫氧化鈉、氫氧化鉀等)和去離子水加入到高壓釜中，以無(wú)氧氣體 (氮?dú)狻錃?、氦氣?排出釜內(nèi)空氣，然后保持反應(yīng)釜壓力1.0-2. OMpa，加熱至130-170°C 反應(yīng)I-IOh得到反應(yīng)產(chǎn)物，其中亞氨基二乙酸鹽的收率最高可達(dá)到95%，催化劑經(jīng)回收處理后可重復(fù)多次使用。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于二乙醇胺脫氫氧化制備亞氨基二乙酸鹽的Cu-Fe-Co-O型復(fù)合氧化物催化劑的制備方法。根據(jù)該方法，使二乙醇胺水溶液與堿金屬氫氧化物在催化劑的存在下發(fā)生脫氫氧化反應(yīng)，產(chǎn)物酸化后生成亞氨基二乙酸，其中脫氫氧化反應(yīng)的催化劑以檸檬酸法制得，并包含銅、鐵、鈷三組分，催化劑制備過(guò)程中通過(guò)添加分散劑可以改善催化劑活性組分的分散度以及穩(wěn)定性。反應(yīng)結(jié)果顯示該制備方法具備較高的催化活性和壽命，且制備簡(jiǎn)單，易于分離，具有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B01J23/75GK102527388SQ201210003360
公開(kāi)日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2012年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月6日
發(fā)明者劉曉暉, 盧冠忠, 曾昂, 王麗, 王筠松, 王艷芹, 詹望成, 郭楊龍, 郭耘 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)