專利名稱：一種石墨烯/磷酸銀復(fù)合可見光光催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光催化劑，特指一種石墨烯/磷酸銀復(fù)合可見光光催化劑及其制備方法，特別是指一種石墨烯/磷酸銀復(fù)合可見光光催化劑及其水熱制備方法，屬于復(fù)合材料和環(huán)境治理中光催化技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
自上世紀(jì)七十年代起，持續(xù)的環(huán)境污染及能源短缺，引起了人們對(duì)全球危機(jī)的擔(dān)憂，為了實(shí)現(xiàn)人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展，開發(fā)一種即可用于環(huán)境治理又可用于清潔能源制備的新技術(shù)，成為一項(xiàng)緊急而迫切的任務(wù)，光催化技術(shù)因其在環(huán)境保護(hù)、清潔能源制備(太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為氫能)等領(lǐng)域廣闊的應(yīng)用前景，而受到高度重視，成為一種極具應(yīng)用前景的技術(shù)。光催化技術(shù)研究的關(guān)鍵是光催化劑，長(zhǎng)期以來(lái)，基于二氧化鈦、氧化鋅等半導(dǎo)體氧化物的光催化劑憑借其在紫外光照射下較好的光催化性能受到了研究人員的重視，但是其較寬的能帶間隙降低了對(duì)可見光的利用率，限制了它們的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用；雖然通過離子摻雜、改性復(fù)合等技術(shù)能提高現(xiàn)有光催化劑對(duì)可見光的利用率，但是提高幅度有限；因此，開發(fā)新型可見光響應(yīng)的高效復(fù)合型催化劑，成為目前光催化研究的熱點(diǎn)方向。含有P區(qū)元素的銀化合物由于具有分散的能帶結(jié)構(gòu)，能夠降低光生載流子的復(fù)合速率，從而體現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性；2010年Ye等人{(lán)Nature Mater.，2010，9，559-564)首先發(fā)現(xiàn)特定形貌的磷酸銀在可見光作用下具有非常強(qiáng)的光氧化活性，水氧化量子產(chǎn)率接近90% ;2011年報(bào)道Ye等人又報(bào)道了微米級(jí)磷酸銀材料的晶面調(diào)控和光催化性能(J. Am. Chew. Soc.，2011, 133，6490-6492)，進(jìn)一步揭示了磷酸銀在光催化領(lǐng)域的巨大應(yīng)用前景；上述文獻(xiàn)報(bào)道的磷酸銀材料雖然尺寸規(guī)則、形貌可控，但是尺寸相對(duì)較大；中國(guó)發(fā)明專利(CN101648139 B)報(bào)道了一種新型可見光催化劑磷酸銀及其制備方法；中國(guó)發(fā)明專利(201110020586.4)報(bào)道了一種電沉積磷酸銀光催化半導(dǎo)體薄膜及其制備方法。中國(guó)發(fā)明專利201210028396. I公開了一種氧化石墨烯/磷酸銀復(fù)合可見光光催化劑及其制備方法，是以氧化石墨烯、乙酸銀為原料，先通過機(jī)械攪拌混合均勻，然后通過與磷酸氫二鈉或者磷酸二氫鈉的反應(yīng)制得氧化石墨烯/磷酸銀納米復(fù)合可見光光催化劑；其采用溶液法制備，成分為氧化石墨烯-磷酸銀，對(duì)于lxl0_5mOl/L的有機(jī)染料羅丹明B和亞甲基藍(lán)溶液，該納米復(fù)合光催化劑在可見光照射8分鐘后對(duì)羅丹明B的降解率為100 %，對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率也超過90%。_

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種成本低廉的高效石墨烯/磷酸銀復(fù)合可見光光催化劑及其制備方法，首次采用水熱法制備出結(jié)構(gòu)可控、高活性、可見光響應(yīng)的石墨烯/磷酸銀復(fù)合光催化劑，實(shí)現(xiàn)了水熱過程中氧化石墨烯的原位還原以及磷酸銀形貌的有效調(diào)控，解決現(xiàn)有光催化劑對(duì)可見光利用率不高、對(duì)高濃度有機(jī)染料降解效率低等問題，首次將水熱法原位制備的石墨烯/磷酸銀復(fù)合材料用于可見光光催化領(lǐng)域，制備方法簡(jiǎn)單易行、不需要復(fù)雜昂貴的設(shè)備、合成條件溫和、復(fù)合材料中兩相成分有效復(fù)合、所生成的磷酸銀顆粒均勻分布在石墨烯上且形貌可控；且可以通過調(diào)節(jié)氧化石墨烯和硝酸銀的質(zhì)量百分比獲得不同配比的復(fù)合光催化材料，在一定程度上可以在不降低光催化活性的基礎(chǔ)上降低材料的成本。 本發(fā)明所采用的技術(shù)方案，是以氧化石墨烯、硝酸銀為原料，先通過機(jī)械攪拌混合均勻后進(jìn)一步吸附陳化，然后通過與磷酸氫二鈉或者磷酸二氫鈉的反應(yīng)制得氧化石墨烯/磷酸銀，再在水熱條件下還原為石墨烯/磷酸銀。具體為一種石墨烯/磷酸銀復(fù)合可見光光催化劑，其特征在于所述復(fù)合可見光光催化劑由石墨烯和磷酸銀組成，磷酸銀顆粒被層狀石墨烯所包裹，顆粒粒徑分布在100-400 nm之間，所述復(fù)合可見光光催化劑在可見光激發(fā)下對(duì)有機(jī)染料羅丹明B和亞甲基藍(lán)均具有很好的光催化降解效果，對(duì)于濃度為IX 10_5mol/L的羅丹明B和亞甲基藍(lán)溶液；該復(fù)合可見光光催化劑在可見光照射30秒后對(duì)羅丹明B的降解率達(dá)到83%，，在可見光照射I分鐘后對(duì)羅丹明B的降解率達(dá)到94%，可見光照射4分鐘后羅丹明B降解率為98% ;在可見光照射30秒后對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率就高達(dá)94%，可見光照射4分鐘后亞甲基藍(lán)總降解率為98% ;對(duì)于濃度為ο X 10_5mol/L的羅丹明B和亞甲基藍(lán)，該復(fù)合可見光催化劑在可見光照射2分鐘后對(duì)羅丹明B的降解率只有25%，可見光照射10分鐘后對(duì)羅丹明B降解率為94% ;該復(fù)合可見光光催化劑在可見光照射2分鐘后對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率就高達(dá)75%，可見光照射6分鐘后亞甲基藍(lán)總降解率為98%。所述的一種石墨烯/磷酸銀復(fù)合可見光光催化劑的制備方法，包括將氧化石墨烯和硝酸銀機(jī)械攪拌混合均勻得到混合前驅(qū)體溶液A的步驟I、將混合前驅(qū)體溶液A與磷酸氫二鈉或者磷酸二氫鈉的反應(yīng)制得氧化石墨烯/磷酸銀的步驟3，其特征在于在步驟I和步驟3之間加入對(duì)混合前驅(qū)體溶液A進(jìn)行陳化的步驟2 ;在步驟3之后進(jìn)行水熱反應(yīng)的步驟，所述對(duì)混合前驅(qū)體溶液A進(jìn)行陳化的時(shí)間為12 24h ;所述水熱反應(yīng)的條件為在聚四氟乙烯內(nèi)膽密封到不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，140-200° C條件下反應(yīng)12-24h。陳化是為了讓加入的銀離子更好的吸附到氧化石墨烯表面，因?yàn)檠趸ж?fù)電荷，銀離子帶正電荷，這樣磷酸銀的生成就在氧化石墨烯表面，在水熱處理過程中，磷酸銀的生長(zhǎng)就能收到石墨烯片層的限制，不會(huì)團(tuán)聚和生長(zhǎng)到很大的顆粒。具體步驟為
(1)氧化石墨烯溶于去離子水中超聲3-5小時(shí)，得到濃度為O.01-2wt%的氧化石墨烯分散液；
(2)將硝酸銀溶解到去離子水中，在磁力攪拌條件下逐滴滴加到上述氧化石墨烯分散液中，滴加完畢后溶液繼續(xù)攪拌3-6小時(shí)后陳化12 24小時(shí)，得到混合前驅(qū)體溶液A，混合前驅(qū)體溶液A中硝酸銀的濃度為O. 2-5wt% ；
(3)將磷酸氫二鈉溶于去離子水中，得到濃度為O.15 mo I/L的磷酸氫二鈉溶液B ;或?qū)⒘姿岫溻c固體溶于去離子水中，得到濃度為O. 15 mo I/L的磷酸二氫鈉溶液C ;
(4)在磁力攪拌條件下將步驟(3)制備的磷酸氫二鈉溶液B或者磷酸二氫鈉溶液C逐滴加入步驟(2)制備的混合前驅(qū)體溶液A，直至反應(yīng)體系中出現(xiàn)棕黃色渾濁，滴加完畢后混合溶液在室溫下繼續(xù)攪拌20-60分鐘后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)膽中，將裝有混合溶液的聚四氟乙烯內(nèi)膽密封 到不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，140-200° C條件下反應(yīng)12-24h，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，所得到的產(chǎn)物離心分離后用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌多次后真空干燥。本發(fā)明首次將石墨烯/磷酸銀納米復(fù)合材料應(yīng)用于可見光光催化領(lǐng)域，并實(shí)現(xiàn)水熱反應(yīng)過程中原位還原氧化石墨烯，從而實(shí)現(xiàn)磷酸銀在石墨烯表面的有效組裝；石墨烯作為一種新型的二維納米碳材料，具有很大的比表面積，既可以作為一種良好的載體，更好的吸附有機(jī)染料和有機(jī)污染物，同時(shí)還可以與磷酸銀形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生內(nèi)建電場(chǎng)，提高光生載流子的分離效率，同時(shí)銀的化合物還具有潛在的抗菌消毒功能。文獻(xiàn)研究表明磷酸銀在可見光照射下對(duì)于高濃度的有機(jī)染料體現(xiàn)出高效的光催化降解效果；反應(yīng)前驅(qū)體中的氧化石墨烯，由于具有豐富的親水基團(tuán)，從而帶有負(fù)電荷，銀離子加入到前驅(qū)體后，由于電荷之間的相互作用，銀離子被充分吸附在氧化石墨烯表面，從而使得反應(yīng)物的擴(kuò)散、反應(yīng)、成核和生長(zhǎng)主要發(fā)生在氧化石墨烯的表面，水熱處理?xiàng)l件下，磷酸銀迅速反應(yīng)成核，但是其生長(zhǎng)和聚集收到片層石墨烯結(jié)構(gòu)的限制，磷酸銀顆粒的形貌和晶面得到很好的限制和調(diào)控，團(tuán)聚和分散性得以改善。本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單易行，可見光響應(yīng)范圍廣，利用率高，光催化活性優(yōu)異，有利于大規(guī)模的推廣。


圖I為石墨烯/磷酸銀復(fù)合可見光光催化劑的掃描電子顯微鏡 圖2為石墨烯/磷酸銀復(fù)合可見光光催化劑的X射線衍射 圖3為石墨烯/磷酸銀復(fù)合可見光光催化劑在不同可見光照射時(shí)間下對(duì)濃度為I X10_5mol/L的羅丹明B和亞甲基藍(lán)的光催化降解曲線 I為羅丹明B ;2為亞甲基藍(lán)。圖4為石墨烯/磷酸銀復(fù)合可見光光催化劑在不同可見光照射時(shí)間下對(duì)濃度為5 X 10_5mol/L的羅丹明B和亞甲基藍(lán)的光催化降解曲線 I為羅丹明B ;2為亞甲基藍(lán)。
具體實(shí)施例方式下面將結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但這些實(shí)施例并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例I
取20 mg氧化石墨烯于20 mL去離子水中超聲分散3小時(shí)；在磁力攪拌條件下,將I. 53g硝酸銀溶解到20mL去離子水中，得到濃度為O. 45mol/L的硝酸銀溶液，逐滴加入上述氧化石墨烯分散液中，繼續(xù)攪拌3小時(shí)后陳化12h，得到混合前驅(qū)體溶液A ;將O. 43 g磷酸氫二鈉溶于20mL去離子水中，得到濃度為O. 15mol/L的磷酸氫二鈉溶液；在磁力攪拌條件下將磷酸氫二鈉溶液逐滴加入混合前驅(qū)體溶液A，直至反應(yīng)體系中出現(xiàn)棕黃色渾濁；滴加完畢后在室溫下持續(xù)攪拌20分鐘，將混合液轉(zhuǎn)至水熱反應(yīng)釜中，140° C反應(yīng)24小時(shí)，冷卻至室溫；抽濾，將沉淀物用去離子水和無(wú)水乙醇清洗多次，真空干燥。實(shí)施例2
取50 mg氧化石墨烯于30 mL去離子水中超聲分散3小時(shí),在磁力攪拌條件下,將I. 53g硝酸銀溶解到20mL去離子水中，得到濃度為O. 45mol/L的硝酸銀溶液，逐滴加入上述氧化石墨烯分散液中，繼續(xù)攪拌4小時(shí)后陳化16h ;將O. 43 g磷酸氫二鈉溶于20mL去離子水中，得到濃度為O. 15 mol/L的磷 酸氫二鈉溶液；在磁力攪拌條件下將磷酸氫二鈉溶液逐滴加入氧化石墨烯/硝酸銀溶液，直至反應(yīng)體系中出現(xiàn)棕黃色渾濁；滴加完畢后在室溫下持續(xù)攪拌30分鐘，將混合液轉(zhuǎn)至水熱反應(yīng)釜中，160° C反應(yīng)20小時(shí)，冷卻至室溫；抽濾，將沉淀物用去離子水和無(wú)水乙醇清洗多次，真空干燥。實(shí)施例3
取100 mg氧化石墨烯于30 mL去離子水中超聲分散4小時(shí),在磁力攪拌條件下,將I. 53g硝酸銀溶解到20mL去離子水中，得到濃度為O. 45mol/L的硝酸銀溶液，逐滴加入上述氧化石墨烯分散液中，繼續(xù)攪拌5小時(shí)后陳化20h ;將O. 43 g磷酸氫二鈉溶于20mL去離子水中，得到濃度為O. 15 mol/L的磷酸氫二鈉溶液；在磁力攪拌條件下將磷酸氫二鈉溶液逐滴加入氧化石墨烯/硝酸銀溶液，直至反應(yīng)體系中出現(xiàn)棕黃色渾濁；滴加完畢后在室溫下持續(xù)攪拌40分鐘，將混合液轉(zhuǎn)至水熱反應(yīng)釜中，180° C反應(yīng)16小時(shí)，冷卻至室溫；抽濾，將沉淀物用去離子水和無(wú)水乙醇清洗多次，真空干燥。圖I為該實(shí)施例所制備出的氧化石墨烯/磷酸銀復(fù)合可見光光催化劑的掃描電子顯微鏡圖，從圖中我們可以清楚看出所得到的磷酸銀被薄薄的層狀石墨烯所包裹，顆粒粒徑分布在100-400 nm之間；圖2為該實(shí)施例所制備出的石墨烯/磷酸銀復(fù)合可見光催化劑的X-射線衍射圖譜，圖中所有的衍射峰均與磷酸銀物相吻合，原位還原所得到的石墨烯由于含量相對(duì)較少，且相對(duì)于晶化好衍射峰很強(qiáng)的磷酸銀來(lái)說，其X射線衍射峰在圖中無(wú)法觀察到。實(shí)施例4
取200 mg氧化石墨烯于40 mL去離子水中超聲分散5小時(shí),在磁力攪拌條件下,將I. 53g硝酸銀溶解到20mL去離子水中，得到濃度為O. 45mol/L的硝酸銀溶液，逐滴加入上述氧化石墨烯分散液中，繼續(xù)攪拌6小時(shí)后陳化24h ;將O. 43 g磷酸氫二鈉溶于20mL去離子水中，得到濃度為O. 15 mol/L的磷酸氫二鈉溶液；在磁力攪拌條件下將磷酸氫二鈉溶液逐滴加入氧化石墨烯/硝酸銀溶液，直至反應(yīng)體系中出現(xiàn)棕黃色渾濁；滴加完畢后在室溫下持續(xù)攪拌50分鐘，將混合液轉(zhuǎn)至水熱反應(yīng)釜中，200° C反應(yīng)12h，冷卻至室溫；抽濾，將沉淀物用去離子水和無(wú)水乙醇清洗多次，真空干燥。實(shí)施例5
取500mg氧化石墨烯于50 mL去離子水中超聲分散5小時(shí),在磁力攪拌條件下,將I. 53g硝酸銀溶解到20mL去離子水中，得到濃度為O. 45mol/L的硝酸銀溶液，逐滴加入上述氧化石墨烯分散液中，繼續(xù)攪拌6小時(shí)后陳化24h ;將O. 43 g磷酸氫二鈉溶于20mL去離子水中，得到濃度為O. 15 mol/L的磷酸氫二鈉溶液；在磁力攪拌條件下將磷酸氫二鈉溶液逐滴加入氧化石墨烯/硝酸銀溶液，直至反應(yīng)體系中出現(xiàn)棕黃色渾濁；滴加完畢后在室溫下持續(xù)攪拌60分鐘，將混合液轉(zhuǎn)至水熱反應(yīng)釜中，200° C反應(yīng)12h，冷卻至室溫；抽濾，將沉淀物用去離子水和無(wú)水乙醇清洗多次，真空干燥。實(shí)施例6
取20 mg氧化石墨烯于20 mL去離子水中超聲分散3小時(shí),在磁力攪拌條件下,將I. 53g硝酸銀溶解到20mL去離子水中，得到濃度為O. 45mol/L的硝酸銀溶液，逐滴加入上述氧化石墨烯分散液中，繼續(xù)攪拌3小時(shí)后陳化12h ;將O. 36 g磷酸二氫鈉溶于20mL去離子水中，得到濃度為O. 15 mol/L的磷酸二氫鈉溶液；在磁力攪拌條件下將磷酸二氫鈉溶液逐滴加入氧化石墨烯/硝酸銀溶液，直至反應(yīng)體系中出現(xiàn)棕黃色渾濁；滴加完畢后在室溫下持續(xù)攪拌20分鐘，將混合液轉(zhuǎn)至水熱反應(yīng)釜中，140° C反應(yīng)24h，冷卻至室溫；抽濾，將沉淀物用去離子水和無(wú)水乙醇清洗多次，真空干燥。實(shí)施例7
取50 mg氧化石墨烯于30 mL去離子水中超聲分散3小時(shí),在磁力攪拌條件下,將I. 53g硝酸銀溶解到20mL去離子水中，得到濃度為O. 45mol/L的硝酸銀溶液，逐滴加入上述氧 化石墨烯分散液中，繼續(xù)攪拌4小時(shí)后陳化16h ;將O. 36 g磷酸二氫鈉溶于20mL去離子水中，得到濃度為O. 15 mol/L的磷酸二氫鈉溶液；在磁力攪拌條件下將磷酸二氫鈉溶液逐滴加入氧化石墨烯/硝酸銀溶液，直至反應(yīng)體系中出現(xiàn)棕黃色渾濁；滴加完畢后在室溫下持續(xù)攪拌30分鐘，將混合液轉(zhuǎn)至水熱反應(yīng)釜中，160° C反應(yīng)20h，冷卻至室溫；抽濾，將沉淀物用去離子水和無(wú)水乙醇清洗多次，真空干燥。實(shí)施例8
取100 mg氧化石墨烯于30 mL去離子水中超聲分散4小時(shí),在磁力攪拌條件下,將I. 53g硝酸銀溶解到20mL去離子水中，得到濃度為O. 45mol/L的硝酸銀溶液，逐滴加入上述氧化石墨烯分散液中，繼續(xù)攪拌5小時(shí)后陳化20h ;將O. 36 g磷酸二氫鈉溶于20mL去離子水中，得到濃度為O. 15 mol/L的磷酸二氫鈉溶液；在磁力攪拌條件下將磷酸二氫鈉溶液逐滴加入氧化石墨烯/硝酸銀溶液，直至反應(yīng)體系中出現(xiàn)棕黃色渾濁；滴加完畢后在室溫下持續(xù)攪拌40分鐘，將混合液轉(zhuǎn)至水熱反應(yīng)釜中，180° C反應(yīng)16h，冷卻至室溫；抽濾，將沉淀物用去離子水和無(wú)水乙醇清洗多次，真空干燥。實(shí)施例9
取200 mg氧化石墨烯于40 mL去離子水中超聲分散4小時(shí),在磁力攪拌條件下,將I. 53g硝酸銀溶解到20mL去離子水中，得到濃度為O. 45mol/L的硝酸銀溶液，逐滴加入上述氧化石墨烯分散液中，繼續(xù)攪拌6小時(shí)后陳化24h ;將O. 36 g磷酸二氫鈉溶于20mL去離子水中，得到濃度為O. 15 mol/L的磷酸二氫鈉溶液；在磁力攪拌條件下將磷酸二氫鈉溶液逐滴加入氧化石墨烯/硝酸銀溶液，直至反應(yīng)體系中出現(xiàn)棕黃色渾濁；滴加完畢后在室溫下持續(xù)攪拌50分鐘，將混合液轉(zhuǎn)至水熱反應(yīng)釜中，200° C反應(yīng)12h，冷卻至室溫；抽濾，將沉淀物用去離子水和無(wú)水乙醇清洗多次，真空干燥。實(shí)施例10
取500 mg氧化石墨烯于50 mL去離子水中超聲分散5小時(shí),在磁力攪拌條件下,將I. 53g硝酸銀溶解到20mL去離子水中，得到濃度為O. 45mol/L的硝酸銀溶液，逐滴加入上述氧化石墨烯分散液中，繼續(xù)攪拌6小時(shí)后陳化24h ;將O. 36 g磷酸二氫鈉溶于20mL去離子水中，得到濃度為O. 15 mol/L的磷酸二氫鈉溶液；在磁力攪拌條件下將磷酸二氫鈉溶液逐滴加入氧化石墨烯/硝酸銀溶液，直至反應(yīng)體系中出現(xiàn)棕黃色渾濁；滴加完畢后在室溫下持續(xù)攪拌60分鐘，將混合液轉(zhuǎn)至水熱反應(yīng)釜中，200° C反應(yīng)12h，冷卻至室溫；抽濾，將沉淀物用去離子水和無(wú)水乙醇清洗多次，真空干燥。本發(fā)明所制備出的石墨烯/磷酸銀復(fù)合可見光光催化劑被用于有機(jī)染料羅丹明B和亞甲基藍(lán)的光催化降解實(shí)驗(yàn)，具體過程和步驟如下將100 mg的石墨烯/磷酸銀復(fù)合光催化劑分別分散于100毫升IX 10_5mol/L、100毫升5 X 10_5mol/L的羅丹明B以及亞甲基藍(lán)溶液中(濃度為I mg/mL)后超聲10分鐘，混合均勻的分散液轉(zhuǎn)移到氙燈光催化反應(yīng)器中的石英瓶中，黑暗條件下攪拌30分鐘使其達(dá)到吸附平衡后打開氙燈光源，每隔半分鐘用注射器抽取4 mL照射后的混合分散液轉(zhuǎn)移到標(biāo)記的離心管中，可見光照射一定時(shí)間后關(guān)閉氙燈光源，將所有的離心管中的樣品離心分離，離心后所得到的上層清液進(jìn)一步轉(zhuǎn)移到石英比色皿中在紫外-可見分光光度計(jì)上測(cè)定不同光催化時(shí)間下的吸光度，從而得到各個(gè)時(shí)間段下石墨烯/磷酸銀復(fù)合光催化劑在可見光照射下對(duì)不同濃度的羅丹明B和亞甲基藍(lán)的光催化降解曲線圖。圖3為實(shí)施例3所制備出的石墨烯/磷酸銀復(fù)合光催化劑在可見光條件下對(duì)濃度為I X 10_5mol/L的羅丹明B和亞甲基藍(lán)的光催化降解曲線圖，從圖3中可以看出，該復(fù)合 光催化劑在可見光照射30秒后對(duì)羅丹明B的降解率達(dá)到83%，在可見光照射I分鐘后對(duì)羅丹明B的降解率達(dá)到94%，繼續(xù)可見光照射降解率增加不多，可見光照射4分鐘后羅丹明B降解率為98%。石墨烯/磷酸銀復(fù)合光催化劑在在可見光照射30秒后對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率就高達(dá)94%，繼續(xù)可見光照射亞甲基藍(lán)降解率增加不多，可見光照射4分鐘后亞甲基藍(lán)總降解率為98%。圖3的光催化降解曲線表明石墨烯/磷酸銀復(fù)合光催化劑在可見光照射下對(duì)濃度為I X 10_5mol/L的有機(jī)染料羅丹明B和亞甲基藍(lán)均具有高效的光催化降解效果，在可見光照射剛開始時(shí)，光催化降解亞甲基藍(lán)的效率比光催化降解羅丹明B的效率要好，可見光照射I分鐘兩者的光催化降解效果相差不大。
圖4為實(shí)施例3所制備出的石墨烯/磷酸銀復(fù)合光催化劑在可見光條件下對(duì)濃度為ο X 10_5mol/L的羅丹明B和亞甲基藍(lán)的光催化降解曲線圖，從圖4中可以看出，該復(fù)合光催化劑在可見光照射2分鐘后對(duì)羅丹明B的降解率只有25%，繼續(xù)增加可見光照射時(shí)間降解率增加明顯，可見光照射10分鐘后對(duì)羅丹明B降解率為94%。而石墨烯/磷酸銀復(fù)合光催化劑在可見光照射2分鐘后對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率就高達(dá)75%，繼續(xù)可見光照射亞甲基藍(lán)降解率有一定程度的提高，可見光照射6分鐘后亞甲基藍(lán)總降解率為98%，此后降解率無(wú)明顯增加。從圖4的光催化降解曲線結(jié)果我們可以看出，石墨烯/磷酸銀復(fù)合光催化劑在可見光照射下對(duì)濃度為9 X I0_5mol/L的亞甲基藍(lán)的光催化降解效果明顯好于對(duì)同濃度的羅丹明B的降解效果。
權(quán)利要求
1.一種石墨烯/磷酸銀復(fù)合可見光光催化劑，其特征在于所述復(fù)合可見光光催化劑由石墨烯和磷酸銀組成，磷酸銀顆粒被層狀石墨烯所包裹，顆粒粒徑分布在100-400 nm之間，所述復(fù)合可見光光催化劑在可見光激發(fā)下對(duì)有機(jī)染料羅丹明B和亞甲基藍(lán)均具有很好的光催化降解效果，對(duì)于濃度為IX.10_5mol/L的羅丹明B和亞甲基藍(lán)溶液；該復(fù)合可見光光催化劑在可見光照射30秒后對(duì)羅丹明B的降解率達(dá)到83%，，在可見光照射I分鐘后對(duì)羅丹明B的降解率達(dá)到94%，可見光照射4分鐘后羅丹明B降解率為98% ;在可見光照射30秒后對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率就高達(dá)94%，可見光照射4分鐘后亞甲基藍(lán)總降解率為98% ;對(duì)于濃度為5' 10_5mol/L的羅丹明B和亞甲基藍(lán)，該復(fù)合可見光催化劑在可見光照射2分鐘后對(duì)羅丹明B的降解率只有25%，可見光照射10分鐘后對(duì)羅丹明B降解率為94% ;該復(fù)合可見光光催化劑在可見光照射2分鐘后對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率就高達(dá)75%，可見光照射6分鐘后亞甲基藍(lán)總降解率為98%。
2.如權(quán)利要求I所述的一種石墨烯/磷酸銀復(fù)合可見光光催化劑的制備方法，包括將氧化石墨烯和硝酸銀機(jī)械攪拌混合均勻得到混合前驅(qū)體溶液A的步驟I、將混合前驅(qū)體溶液A與磷酸氫二鈉或者磷酸二氫鈉的反應(yīng)制得氧化石墨烯/磷酸銀的步驟3，其特征在于在步驟I和步驟3之間加入對(duì)混合前驅(qū)體溶液A進(jìn)行陳化的步驟2 ;在步驟3之后進(jìn)行水熱反應(yīng)的步驟，所述對(duì)混合前驅(qū)體溶液A進(jìn)行陳化的時(shí)間為12 24h ;所述水熱反應(yīng)的條件為在聚四氟乙烯內(nèi)膽密封到不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，140-200° C條件下反應(yīng)12-24h。
3.如權(quán)利要求2所述的一種石墨烯/磷酸銀復(fù)合可見光光催化劑的制備方法，其特征在于包括如下具體步驟 (1)氧化石墨烯溶于去離子水中超聲3-5小時(shí)，得到濃度為0.01-2wt%的氧化石墨烯分散液； (2)將硝酸銀溶解到去離子水中，在磁力攪拌條件下逐滴滴加到上述氧化石墨烯分散液中，滴加完畢后溶液繼續(xù)攪拌3-6小時(shí)后陳化12 24小時(shí)，得到混合前驅(qū)體溶液A，混合前驅(qū)體溶液A中硝酸銀的濃度為0. 2-5wt% ； (3)將磷酸氫二鈉溶于去離子水中，得到濃度為0.15 mo I/L的磷酸氫二鈉溶液B ;或?qū)⒘姿岫溻c固體溶于去離子水中，得到濃度為0. 15 mo I/L的磷酸二氫鈉溶液C ； (4)在磁力攪拌條件下將步驟(3)制備的磷酸氫二鈉溶液B或者磷酸二氫鈉溶液C逐滴加入步驟(2)制備的混合前驅(qū)體溶液A，直至反應(yīng)體系中出現(xiàn)棕黃色渾濁，滴加完畢后混合溶液在室溫下繼續(xù)攪拌20-60分鐘后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)膽中，將裝有混合溶液的聚四氟乙烯內(nèi)膽密封到不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，140-200° C條件下反應(yīng)12-24h，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，所得到的產(chǎn)物離心分離后用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌多次后真空干燥。
全文摘要
本發(fā)明公布了一種高效石墨烯/磷酸銀復(fù)合可見光光催化劑及其制備方法，屬于復(fù)合材料和環(huán)境治理光催化技術(shù)領(lǐng)域。步驟如下將氧化石墨烯溶于水中，超聲處理得到氧化石墨烯分散液；將硝酸銀溶于去離子水中，在攪拌的條件下逐滴加入氧化石墨烯分散液中，得到混合溶液，攪拌均勻后陳化；將配置好的磷酸氫二鈉或磷酸二氫鈉溶液滴加到氧化石墨烯和硝酸銀的混合溶液中繼續(xù)攪拌，轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中，水熱反應(yīng)，冷卻至室溫；將反應(yīng)所得到的產(chǎn)物洗滌后，真空干燥后得到所述可見光光催化劑。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于原料來(lái)源廣泛、制備過程簡(jiǎn)單、所得到的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)可控、形貌規(guī)則，在可見光照射下對(duì)一定濃度的有機(jī)染料羅丹明B和亞甲基藍(lán)具有高效的降解效果。
文檔編號(hào)B01J27/18GK102631939SQ20121008527
公開日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2012年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月28日
發(fā)明者劉恒, 夏嫻嫻, 張蓉仙, 李忠, 李揚(yáng), 李 榮, 楊小飛 申請(qǐng)人:江蘇大學(xué)