本發(fā)明屬于有機(jī)化學(xué)合成
技術(shù)領(lǐng)域：
，更具體地說，涉及一種5-亞芳基巴比妥酸衍生物、該衍生物的制備方法及其制備用磁性酸性納米材料催化劑。
背景技術(shù)：
：巴比妥酸衍生物是一類具有重要生理活性的藥物合成中間體，其中，5-亞芳基巴比妥酸衍生物是合成安眠鎮(zhèn)靜類藥物和其他雜環(huán)化合物的中間體，還可以作為藥物抗氧劑、非線性學(xué)材料等。它們通常由芳香醛和巴比妥酸在有機(jī)溶劑或水中，也可在微波照射或固相研磨條件下通過Knoevenagel縮合反應(yīng)制備。但這些方法往往存在反應(yīng)時(shí)間長、產(chǎn)率低、污染環(huán)境等缺點(diǎn)。因此，開發(fā)一種高效、綠色催化制備巴比妥酸衍生物的方法成為科學(xué)家們研究的熱點(diǎn)。離子液體是由一種含氮雜環(huán)的有機(jī)陽離子和一種無機(jī)或有機(jī)陰離子組成的液態(tài)鹽類，在有機(jī)合成中，它與傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑相比，具有不揮發(fā)、溶解能力強(qiáng)、不易燃、可以為反應(yīng)提供一個(gè)全離子環(huán)境等特點(diǎn)，近年來離子液體作為溶劑在有機(jī)合成中得到了廣泛的應(yīng)用。另外，酸性離子液體作為一種功能化離子液體由于具有較好的熱穩(wěn)定性、分布均勻的酸性位點(diǎn)及易與產(chǎn)物分離回收等優(yōu)點(diǎn)可以被運(yùn)用到5-亞芳基巴比妥酸衍生物的制備過程中。比如FarhadShirini等以硫酸氫化丁二酰亞胺鎓鹽酸性離子液體作為催化劑，在水中可以有效地催化含有不同取代基的芳香醛與巴比妥酸發(fā)生Knoevenagel縮合反應(yīng)制備一系列的5-亞芳基巴比妥酸衍生物，該方法具有反應(yīng)產(chǎn)率高、催化劑制備簡單等特點(diǎn)(Succinimidiniumhydrogensulfate([H-Suc]HSO4)asanefficientionicliquidcatalystforthesynthesisof5-arylidenepyrimidine-2，4，6-(1H，3H，5H)-trioneandpyrano-pyrimidinonesderivatives[J]，JournaloftheIranianChemicalSociety，2016，13：457～463)。但由于上述反應(yīng)中所用酸性離子液體催化劑的酸度較低，催化劑在制備過程中的使用量較大，其摩爾用量約占芳香醛使用量的5％。為了提高酸性離子液體的酸度進(jìn)而降低其用量，F(xiàn)arhadShirini等在水中以含有雙磺酸根的[DABCO](SO3H)2(Cl)2酸性離子液體作為非均相催化劑，70℃下可以催化不同芳香醛與巴比妥酸反應(yīng)制備出一系列的5-亞芳基巴比妥酸衍生物，催化劑摩爾用量只占芳香醛使用量的2.5％且可以循環(huán)使用6次(Bi-SO3HfunctionalizedionicliquidbasedonDABCOasamildandefficientcatalystforthesynthesisof1,8-dioxo-octahydro-xantheneand5-arylmethylene-pyrimidine-2,4,6-trionederivatives[J],ResearchonChemcialIntermediates,2015,41:8483～8497)。雖然上述制備方法在一定程度上能夠提高催化收率，但其整個(gè)制備過程相對(duì)比較復(fù)雜，其中包括對(duì)產(chǎn)品5-亞芳基巴比妥酸衍生物的洗滌、重結(jié)晶提純操作，且酸性離子液體在循環(huán)使用前需要使用有機(jī)溶劑進(jìn)行洗滌和真空干燥處理。這些復(fù)雜的過程也導(dǎo)致了原料循環(huán)使用率較低、耗能較高，在工業(yè)化生產(chǎn)中難以被大規(guī)模使用。此外，由于其所用酸性離子液體在循環(huán)使用中的損失量比較大，在保持產(chǎn)物收率變化不大的情況下，其循環(huán)使用次數(shù)相對(duì)較少。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：1.發(fā)明要解決的技術(shù)問題本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中利用酸性離子液體催化制備5-亞芳基巴比妥酸衍生物時(shí)存在離子液體催化劑損失量較大、循環(huán)使用前的處理較繁瑣，原料利用率低、產(chǎn)物提純過程復(fù)雜等缺點(diǎn)的不足，提供了一種5-亞芳基巴比妥酸衍生物、該衍生物的制備方法及其制備用磁性酸性納米材料催化劑。使用本發(fā)明的方法制備5-亞芳基巴比妥酸衍生物時(shí)，原料利用率高、產(chǎn)物提純簡便，催化劑的催化活性相對(duì)較高，催化劑流失量小，可循環(huán)使用次數(shù)多。2.技術(shù)方案為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案為：其一，本發(fā)明的一種5-亞芳基巴比妥酸衍生物制備用催化劑，該催化劑為磁性酸性納米材料，其結(jié)構(gòu)式為：其二，本發(fā)明的一種5-亞芳基巴比妥酸衍生物的制備方法，該方法是以芳香醛和巴比妥酸或硫代巴比妥酸為反應(yīng)原料，在本發(fā)明的磁性酸性納米材料催化劑的催化作用下來制備5-亞芳基巴比妥酸衍生物的，其化學(xué)反應(yīng)式為：本發(fā)明的5-亞芳基巴比妥酸衍生物的制備方法的具體步驟為：(1)按照摩爾比為1.0～1.4：1稱取反應(yīng)原料芳香醛和巴比妥酸或硫代巴比妥酸；(2)將稱取的芳香醛和巴比妥酸或硫代巴比妥酸分別加入到水中，混合均勻后向其中繼續(xù)加入磁性酸性納米材料作為催化劑，于磁力攪拌條件下加熱至80～85℃，反應(yīng)4～14min，反應(yīng)壓力為一個(gè)大氣壓；(3)反應(yīng)結(jié)束后趁熱用磁鐵吸附出催化劑，剩余反應(yīng)液冷卻至室溫，碾碎析出的固體，靜置，抽濾，濾渣經(jīng)洗滌、真空干燥后即得到本發(fā)明的5-亞芳基巴比妥酸衍生物。更進(jìn)一步的，所述步驟(2)中加入的磁性酸性納米材料催化劑的摩爾量為所用芳香醛的7～12％。更進(jìn)一步的，所述步驟(2)中以毫升計(jì)的反應(yīng)溶劑水的體積量為以毫摩爾計(jì)的芳香醛摩爾量的4～7倍。更進(jìn)一步的，所述的芳香醛為苯甲醛、對(duì)氯苯甲醛、鄰氯苯甲醛、對(duì)硝基苯甲醛、間硝基苯甲醛、鄰硝基苯甲醛、對(duì)羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、對(duì)甲氧基苯甲醛、鄰甲氧基苯甲醛中的任一種。更進(jìn)一步的，所述步驟(3)中采用乙醇對(duì)濾渣進(jìn)行洗滌。更進(jìn)一步的，所述步驟(3)中抽濾后的濾液中加入磁鐵吸附出的催化劑可以循環(huán)使用至少9次。其三，本發(fā)明的一種5-亞芳基巴比妥酸衍生物，該衍生物采用本發(fā)明的方法制備得到的，其結(jié)構(gòu)式為：3.有益效果采用本發(fā)明提供的技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下顯著效果：(1)本發(fā)明的一種5-亞芳基巴比妥酸衍生物的制備方法，該方法是以芳香醛和巴比妥酸或硫代巴比妥酸為反應(yīng)原料，在磁性酸性納米材料催化劑的催化作用下來制備5-亞芳基巴比妥酸衍生物的，發(fā)明人通過大量理論分析及實(shí)驗(yàn)研究最終選擇本發(fā)明的磁性酸性納米材料催化劑來合成5-亞芳基巴比妥酸衍生物，催化劑的催化活性較高，從而可以顯著提高催化效率，反應(yīng)時(shí)間明顯縮短，催化劑的使用量相對(duì)較少；此外，通過磁鐵吸附即可實(shí)現(xiàn)上述催化劑與反應(yīng)體系的分離，催化劑吸附出來后放入濾液中組成催化體系即可直接進(jìn)行循環(huán)使用，而無需進(jìn)行任何處理，操作簡單，且催化劑在循環(huán)使用過程中的損失量較少，循環(huán)使用次數(shù)較多。(2)本發(fā)明的一種5-亞芳基巴比妥酸衍生物的制備方法，發(fā)明人結(jié)合反應(yīng)物的性質(zhì)及其反應(yīng)機(jī)理，并通過大量實(shí)驗(yàn)研究對(duì)反應(yīng)原料、催化劑及反應(yīng)溶劑的量進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，從而可以使催化劑的催化活性得到最好的發(fā)揮，顯著提高5-亞芳基巴比妥酸衍生物的合成率及其合成的純度，減少副反應(yīng)及雜質(zhì)的產(chǎn)生，保證5-亞芳基巴比妥酸衍生物的質(zhì)量及性能滿足使用要求，且對(duì)原料的利用率較高，原子經(jīng)濟(jì)性較好。此外，本發(fā)明選用水作為反應(yīng)溶劑還可以減少環(huán)境污染，符合綠色環(huán)保的要求。(3)本發(fā)明的一種5-亞芳基巴比妥酸衍生物的制備方法，其反應(yīng)壓力為一個(gè)大氣壓，反應(yīng)溫度為80～85℃，反應(yīng)時(shí)間為4～14min，反應(yīng)條件比較溫和，便于實(shí)際操作，且產(chǎn)物的提純過程簡單，提純后所得純度較高，從而便于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。附圖說明圖1所示為本發(fā)明的一種5-亞芳基巴比妥酸衍生物的制備方法的工藝流程圖。具體實(shí)施方式為進(jìn)一步了解本發(fā)明的內(nèi)容，現(xiàn)結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)描述。本發(fā)明的一種5-亞芳基巴比妥酸衍生物的制備方法，該方法是以芳香醛和巴比妥酸或硫代巴比妥酸為反應(yīng)原料，在磁性酸性納米材料催化劑的催化作用下來制備5-亞芳基巴比妥酸衍生物的，其化學(xué)反應(yīng)式為：其中，本發(fā)明所用芳香醛為苯甲醛、對(duì)氯苯甲醛、鄰氯苯甲醛、對(duì)硝基苯甲醛、間硝基苯甲醛、鄰硝基苯甲醛、對(duì)羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、對(duì)甲氧基苯甲醛、鄰甲氧基苯甲醛中的任一種，由于篇幅有限，下面實(shí)施例中僅列出了其中幾種，就不再一一列舉了。本發(fā)明所用磁性酸性納米材料催化劑的制備方法，參考相關(guān)文獻(xiàn)(Magnetic，acidic，ionicliquid-catalyzedone-potsynthesisofspirooxindoles[J]，ACSCombinatorialScience，2013，15：512～518)，其結(jié)構(gòu)式具體如下：本發(fā)明的5-亞芳基巴比妥酸衍生物的上述制備方法的工藝流程如圖1所示，其具體步驟為：(1)按照摩爾比為1.0～1.4：1稱取反應(yīng)原料芳香醛和巴比妥酸或硫代巴比妥酸；(2)將稱取的芳香醛和巴比妥酸或硫代巴比妥酸分別加入到水中，混合均勻后向其中繼續(xù)加入磁性酸性納米材料作為催化劑，于磁力攪拌條件下加熱至80～85℃，反應(yīng)4～14min，反應(yīng)壓力為一個(gè)大氣壓。其中，上述加入的磁性酸性納米材料催化劑的摩爾量為所用芳香醛摩爾量的7～12％，以毫升計(jì)的反應(yīng)溶劑水的體積量為以毫摩爾計(jì)的芳香醛摩爾量的4～7倍。由于催化劑的種類及反應(yīng)工藝參數(shù)等對(duì)最終制備所得物質(zhì)的質(zhì)量及性能均會(huì)產(chǎn)生較大的影響，而不同物質(zhì)的性質(zhì)均有所不同，因此其對(duì)催化劑種類及反應(yīng)工藝參數(shù)的要求就有所不同，找到一種特別適合于制備5-亞芳基巴比妥酸衍生物的催化劑是發(fā)明人一直努力想要解決的問題。發(fā)明人根據(jù)5-亞芳基巴比妥酸衍生物的性質(zhì)，并通過大量理論分析及實(shí)驗(yàn)研究最終選擇本發(fā)明的磁性酸性納米材料作為催化劑來催化制備磁性酸性納米材料，同時(shí)對(duì)各組分的含量及反應(yīng)工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，從而可以使催化劑的催化活性得到最好的發(fā)揮，催化劑的催化活性較高，顯著提高了反應(yīng)原料的利用率，原子經(jīng)濟(jì)性較好，且同時(shí)還可以顯著提高5-亞芳基巴比妥酸衍生物的合成率及其合成的純度，減少副反應(yīng)及雜質(zhì)的產(chǎn)生，保證5-亞芳基巴比妥酸衍生物的質(zhì)量及性能滿足使用要求。發(fā)明人通過對(duì)反應(yīng)溶劑水的使用量進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，從而可以對(duì)反應(yīng)原料進(jìn)行充分溶解和分散，有利于提高其反應(yīng)效率及最終所得5-亞芳基巴比妥酸衍生物的收率，此外，通過選用水作為反應(yīng)溶劑還可以減少環(huán)境污染，符合綠色環(huán)保的要求。(3)反應(yīng)結(jié)束后趁熱用磁鐵吸附出催化劑，剩余反應(yīng)液冷卻至室溫，碾碎析出的固體，靜置，抽濾，濾渣經(jīng)乙醇洗滌、真空干燥后即得到本發(fā)明的5-亞芳基巴比妥酸衍生物，上述抽濾后的濾液中加入磁鐵吸附出的催化劑可以循環(huán)使用至少9次，且催化劑在循環(huán)使用過程中的催化收率沒有明顯降低。本發(fā)明通過磁鐵吸附即可實(shí)現(xiàn)上述催化劑與反應(yīng)體系的分離，催化劑吸附出來后放入濾液中組成催化體系即可直接進(jìn)行循環(huán)使用，而無需進(jìn)行任何處理，操作簡單，且催化劑在循環(huán)使用過程中的損失量較少，循環(huán)使用次數(shù)較多。本發(fā)明的實(shí)質(zhì)特點(diǎn)和顯著效果可以從下述的實(shí)施例中得以體現(xiàn)，但它們并不對(duì)本發(fā)明作任何限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下面通過具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，其中實(shí)施例中反應(yīng)產(chǎn)物的測(cè)試表征使用的是德國Bruker公司的型號(hào)為AVANCE-II400MHz的核磁共振儀；反應(yīng)產(chǎn)物的熔點(diǎn)采用毛細(xì)管法測(cè)定。實(shí)施例1將1mmol對(duì)氯苯甲醛、1mmol巴比妥酸和0.26g磁性酸性納米材料分別加入到盛有5ml水的帶有攪拌子和冷凝管的50ml單口圓底燒瓶中。磁力攪拌下加熱到80℃，反應(yīng)4min，TLC(薄板層析)檢測(cè)，原料點(diǎn)消失，趁熱用磁鐵吸附出催化劑，剩余反應(yīng)液冷卻至室溫，碾碎析出的固體，靜置，抽濾，濾渣經(jīng)乙醇洗滌、真空干燥后得到5-(4-氯苯亞甲基)嘧啶-2，4，6-三酮，收率為91％，將吸附出的催化劑放入濾液中重新組成催化體系，直接加入對(duì)氯苯甲醛和巴比妥酸后進(jìn)行重復(fù)使用。本發(fā)明所得5-(4-氯苯亞甲基)嘧啶-2，4，6-三酮的性能參數(shù)如下：m.p.298～300℃；1HNMR(400MHz，DMSO-d6)：δ＝7.55(d，J＝8.4Hz，2H)，8.06(d，J＝8.4Hz，2H)，8.26(s，1H)，11.33(s，1H)，11.54(s，1H)。實(shí)施例2將1.2mmol對(duì)氯苯甲醛、1mmol硫代巴比妥酸和0.26g磁性酸性納米材料分別加入到盛有5ml水的帶有攪拌子和冷凝管的50ml單口圓底燒瓶中。磁力攪拌下加熱到82℃，反應(yīng)7min，TLC(薄板層析)檢測(cè)，原料點(diǎn)消失，趁熱用磁鐵吸附出催化劑，剩余反應(yīng)液冷卻至室溫，碾碎析出的固體，靜置，抽濾，濾渣經(jīng)乙醇洗滌、真空干燥后得到5-(4-氯苯亞甲基)-2-硫基-2H-嘧啶-4，6-二酮，收率為89％，將吸附出的催化劑放入濾液中重新組成催化體系，直接加入對(duì)氯苯甲醛和硫代巴比妥酸后進(jìn)行重復(fù)使用。本發(fā)明所得5-(4-氯苯亞甲基)-2-硫基-2H-嘧啶-4，6-二酮的性能參數(shù)如下：m.p.290～292℃；1HNMR(400MHz，DMSO-d6)：δ＝7.50(d，J＝8.4Hz，2H)，8.04(d，J＝8.4Hz，2H)，8.23(s，1H)，12.37(s，1H)，12.51(s，1H)。實(shí)施例3將1.2mmol間硝基苯甲醛、1mmol巴比妥酸和0.30g磁性酸性納米材料分別加入到盛有7ml水的帶有攪拌子和冷凝管的50ml單口圓底燒瓶中。磁力攪拌下加熱到83℃，反應(yīng)12min，TLC(薄板層析)檢測(cè)，原料點(diǎn)消失，趁熱用磁鐵吸附出催化劑，剩余反應(yīng)液冷卻至室溫，碾碎析出的固體，靜置，抽濾，濾渣經(jīng)乙醇洗滌、真空干燥后得到5-(3-硝基苯亞甲基)嘧啶-2，4，6-三酮，收率為84％，將吸附出的催化劑放入濾液中重新組成催化體系，直接加入間硝基苯甲醛和巴比妥酸后進(jìn)行重復(fù)使用。本發(fā)明所得5-(3-硝基苯亞甲基)嘧啶-2，4，6-三酮的性能參數(shù)如下：m.p.242～244℃；1HNMR(400MHz，DMSO-d6)：δ＝7.68～8.34(m，4H)，8.91(s，1H)，11.38(s，1H)，11.52(s，1H)。實(shí)施例4將1.2mmol間硝基苯甲醛、1mmol硫代巴比妥酸和0.28g磁性酸性納米材料分別加入到盛有7ml水的帶有攪拌子和冷凝管的50ml單口圓底燒瓶中。磁力攪拌下加熱到82℃，反應(yīng)10min，TLC(薄板層析)檢測(cè)，原料點(diǎn)消失，趁熱用磁鐵吸附出催化劑，剩余反應(yīng)液冷卻至室溫，碾碎析出的固體，靜置，抽濾，濾渣經(jīng)乙醇洗滌、真空干燥后得到5-(3-硝基苯亞甲基)-2-硫基-2H-嘧啶-4，6-二酮，收率為83％，將吸附出的催化劑放入濾液中重新組成催化體系，直接加入間硝基苯甲醛和硫代巴比妥酸后進(jìn)行重復(fù)使用。本發(fā)明所得5-(3-硝基苯亞甲基)-2-硫基-2H-嘧啶-4，6-二酮的性能參數(shù)如下：m.p.265～267℃；1HNMR(400MHz，DMSO-d6)：δ＝7.78(s，1H)，7.83(t，J＝8.0Hz，1H)，8.00(d，J＝7.5Hz，1H)，9.32(d，J＝7.5Hz，1H)，10.09(s，1H)，11.72(s，1H)。實(shí)施例5將1.2mmol對(duì)甲氧基苯甲醛、1mmol巴比妥酸和0.34g磁性酸性納米材料分別加入到盛有4ml水的帶有攪拌子和冷凝管的50ml單口圓底燒瓶中。磁力攪拌下加熱到85℃，反應(yīng)7min，TLC(薄板層析)檢測(cè)，原料點(diǎn)消失，趁熱用磁鐵吸附出催化劑，剩余反應(yīng)液冷卻至室溫，碾碎析出的固體，靜置，抽濾，濾渣經(jīng)乙醇洗滌、真空干燥后得到5-(4-甲氧基苯亞甲基)嘧啶-2，4，6-三酮，收率為89％，將吸附出的催化劑放入濾液中重新組成催化體系，直接加入對(duì)甲氧基苯甲醛和巴比妥酸后進(jìn)行重復(fù)使用。本發(fā)明所得5-(4-甲氧基苯亞甲基)嘧啶-2，4，6-三酮的性能參數(shù)如下：m.p.296～298℃；1HNMR(400MHz，DMSO-d6)：δ＝3.94(s，1H)，7.22(d，J＝8.5Hz，2H)，8.32(s，1H)，8.45(d，J＝8.5Hz，2H)，11.14(s，1H)，11.25(s，1H)。實(shí)施例6將1.4mmol對(duì)甲氧基苯甲醛、1mmol硫代巴比妥酸和0.38g磁性酸性納米材料分別加入到盛有5ml水的帶有攪拌子和冷凝管的50ml單口圓底燒瓶中。磁力攪拌下加熱到85℃，反應(yīng)13min，TLC(薄板層析)檢測(cè)，原料點(diǎn)消失，趁熱用磁鐵吸附出催化劑，剩余反應(yīng)液冷卻至室溫，碾碎析出的固體，靜置，抽濾，濾渣經(jīng)乙醇洗滌、真空干燥后得到5-(4-甲氧基苯亞甲基)-2-硫基-2H-嘧啶-4，6-二酮，收率為82％，將吸附出的催化劑放入濾液中重新組成催化體系，直接加入對(duì)甲氧基苯甲醛和硫代巴比妥酸后進(jìn)行重復(fù)使用。本發(fā)明所得5-(4-甲氧基苯亞甲基)-2-硫基-2H-嘧啶-4，6-二酮的性能參數(shù)如下：m.p.>300℃；1HNMR(400MHz，DMSO-d6)：δ＝3.91(s，3H)，7.14(d，J＝8.8Hz，2H)，8.28(s，1H)，8.42(d，J＝8.8Hz，2H)，12.33(s，1H)，12.46(s，1H)。實(shí)施例7將1.4mmol鄰甲氧基苯甲醛、1mmol巴比妥酸和0.38g磁性酸性納米材料分別加入到盛有6ml水的帶有攪拌子和冷凝管的50ml單口圓底燒瓶中。磁力攪拌下加熱到85℃，反應(yīng)12min，TLC(薄板層析)檢測(cè)，原料點(diǎn)消失，趁熱用磁鐵吸附出催化劑，剩余反應(yīng)液冷卻至室溫，碾碎析出的固體，靜置，抽濾，濾渣經(jīng)乙醇洗滌、真空干燥后得到5-(2-甲氧基苯亞甲基)嘧啶-2，4，6-三酮，收率為81％，將吸附出的催化劑放入濾液中重新組成催化體系，直接加入鄰甲氧基苯甲醛和巴比妥酸后進(jìn)行重復(fù)使用。本發(fā)明所得5-(2-甲氧基苯亞甲基)嘧啶-2，4，6-三酮的性能參數(shù)如下：m.p.268～269℃；1HNMR(400MHz，DMSO-d6)：δ＝3.78(s，3H)，7.00(t，J＝7.5Hz，1H)，7.12(d，J＝8.1Hz，1H)，7.52～7.58(m，1H)，8.04(dd，J＝1.2Hz，7.5Hz，1H)，8.57(s，1H)，11.21(s，1H)，11.36(s，1H)。實(shí)施例8將1.4mmol鄰甲氧基苯甲醛、1mmol硫代巴比妥酸和0.40g磁性酸性納米材料分別加入到盛有6ml水的帶有攪拌子和冷凝管的50ml單口圓底燒瓶中。磁力攪拌下加熱到85℃，反應(yīng)14min，TLC(薄板層析)檢測(cè)，原料點(diǎn)消失，趁熱用磁鐵吸附出催化劑，剩余反應(yīng)液冷卻至室溫，碾碎析出的固體，靜置，抽濾，濾渣經(jīng)乙醇洗滌、真空干燥后得到5-(2-甲氧基苯亞甲基)-2-硫基-2H-嘧啶-4，6-二酮，收率為80％，將吸附出的催化劑放入濾液中重新組成催化體系，直接加入鄰甲氧基苯甲醛和硫代巴比妥酸后進(jìn)行重復(fù)使用。本發(fā)明所得5-(2-甲氧基苯亞甲基)-2-硫基-2H-嘧啶-4，6-二酮的性能參數(shù)如下：m.p.282～284℃；1HNMR(400MHz，DMSO-d6)：δ＝3.88(s，3H)，6.94(t，J＝7.5Hz，2H)，7.03(d，J＝8.5Hz，1H)，7.50～7.56(m，1H)，8.04(d，J＝8.0Hz，1H)，8.52(s，1H)，12.24(s，1H)，12.47(s，1H)。實(shí)施例9將1.4mmol對(duì)羥基苯甲醛、1mmol巴比妥酸和0.40g磁性酸性納米材料分別加入到盛有7ml水的帶有攪拌子和冷凝管的50ml單口圓底燒瓶中。磁力攪拌下加熱到85℃，反應(yīng)11min，TLC(薄板層析)檢測(cè)，原料點(diǎn)消失，趁熱用磁鐵吸附出催化劑，剩余反應(yīng)液冷卻至室溫，碾碎析出的固體，靜置，抽濾，濾渣經(jīng)乙醇洗滌、真空干燥后得到5-(4-羥基苯亞甲基)嘧啶-2，4，6-三酮，收率為84％，將吸附出的催化劑放入濾液中重新組成催化體系，直接加入對(duì)羥基苯甲醛和巴比妥酸后進(jìn)行重復(fù)使用。本發(fā)明所得5-(4-羥基苯亞甲基)嘧啶-2，4，6-三酮的性能參數(shù)如下：m.p.>300℃；1HNMR(400MHz，DMSO-d6)：δ＝6.91(d，J＝8.0Hz，2H)，8.25(s，1H)，8.38(d，J＝8.0Hz，2H)，10.83(s，1H)，11.04(s，1H)，11.22(s，1H)。實(shí)施例10將1mmol對(duì)氯苯甲醛、1mmol巴比妥酸和0.26g磁性酸性納米材料分別加入到盛有7ml水的帶有攪拌子和冷凝管的50ml單口圓底燒瓶中。磁力攪拌下加熱到80℃，反應(yīng)4min，TLC(薄板層析)檢測(cè)，原料點(diǎn)消失，趁熱用磁鐵吸附出催化劑，剩余反應(yīng)液冷卻至室溫，碾碎析出的固體，靜置，抽濾，濾渣經(jīng)乙醇洗滌、真空干燥后得到5-(4-氯苯亞甲基)嘧啶-2，4，6-三酮，收率為91％，將吸附出的催化劑放入濾液中重新組成催化體系，直接加入對(duì)氯苯甲醛和巴比妥酸后進(jìn)行重復(fù)使用。本發(fā)明所得5-(4-氯苯亞甲基)嘧啶-2，4，6-三酮的性能參數(shù)如下：m.p.298～300℃；1HNMR(400MHz，DMSO-d6)：δ＝7.55(d，J＝8.4Hz，2H)，8.06(d，J＝8.4Hz，2H)，8.26(s，1H)，11.33(s，1H)，11.54(s，1H)。實(shí)施例11以實(shí)施例1為探針反應(yīng)，作反應(yīng)催化劑磁性酸性納米材料的活性重復(fù)性試驗(yàn)，催化劑重復(fù)使用9次，產(chǎn)物5-(4-氯苯亞甲基)嘧啶-2，4，6-三酮的收率變化見表1。表1、催化劑磁性酸性納米材料在催化制備5-(4-氯苯亞甲基)嘧啶-2，4，6-三酮中的活性重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果磁性酸性納米材料催化劑使用次數(shù)收率(％)1912913884905906897898879871086實(shí)施例12以實(shí)施例2為探針反應(yīng)，作反應(yīng)催化劑磁性酸性納米材料的活性重復(fù)性試驗(yàn)，催化劑重復(fù)使用9次，產(chǎn)物5-(4-氯苯亞甲基)-2-硫基-2H-嘧啶-4，6-二酮的收率變化見表2。表2催化劑磁性酸性納米材料在催化制備5-(4-氯苯亞甲基)-2-硫基-2H-嘧啶-4，6-二酮中的活性重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果實(shí)施例13以實(shí)施例7為探針反應(yīng)，作反應(yīng)催化劑磁性酸性納米材料的活性重復(fù)性試驗(yàn)，催化劑重復(fù)使用9次，產(chǎn)物5-(2-甲氧基苯亞甲基)嘧啶-2，4，6-三酮的收率變化見表3。表3、催化劑磁性酸性納米材料在催化制備5-(2-甲氧基苯亞甲基)嘧啶-2，4，6-三酮中的活性重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果磁性酸性納米材料催化劑使用次數(shù)收率(％)1812813814795806797798769771075實(shí)施例14以實(shí)施例8為探針反應(yīng)，作反應(yīng)催化劑磁性酸性納米材料的活性重復(fù)性試驗(yàn)，催化劑重復(fù)使用9次，產(chǎn)物5-(2-甲氧基苯亞甲基)-2-硫基-2H-嘧啶-4，6-二酮的收率變化見表4。表4催化劑磁性酸性納米材料在催化制備5-(2-甲氧基苯亞甲基)-2-硫基-2H-嘧啶-4，6-二酮中的活性重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果由表1、2、3和4可以看出：催化劑磁性酸性納米材料在循環(huán)使用催化制備5-(4-氯苯亞甲基)嘧啶-2，4，6-三酮、5-(4-氯苯亞甲基)-2-硫基-2H-嘧啶-4，6-二酮、5-(2-甲氧基苯亞甲基)嘧啶-2，4，6-三酮和5-(2-甲氧基苯亞甲基)-2-硫基-2H-嘧啶-4，6-二酮的過程中收率稍有降低，但降低幅度均比較小。因此，可以推斷出該催化劑磁性酸性納米材料在催化制備5-亞芳基巴比妥酸衍生物的過程中可以被循環(huán)使用，且其在循環(huán)使用過程中催化活性未有明顯降低。當(dāng)前第1頁1 2 3