本發(fā)明涉及催化化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種鐵基催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
能源是現(xiàn)代社會(huì)賴(lài)以生存和發(fā)展的基礎(chǔ)，清潔燃料的供給能力關(guān)系著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)性發(fā)展，是國(guó)家戰(zhàn)略安全保障的基礎(chǔ)之一。費(fèi)托合成(Fischer-Tropsch Synthesis，簡(jiǎn)稱(chēng)FTS)是將煤、天然氣和生物質(zhì)經(jīng)合成氣(H2+CO)通過(guò)鐵基、鈷基等催化劑催化轉(zhuǎn)化為不含硫、氮和芳烴的高品質(zhì)清潔液體燃料和高附加值化學(xué)品的可行性技術(shù)，是解決石油資源日益短缺和避免環(huán)境污染的有效途徑。鐵基催化劑是費(fèi)托合成中最常見(jiàn)的催化劑，價(jià)格低廉，儲(chǔ)量廣泛，甲烷選擇性低，且具有較高的烯烴選擇性。同時(shí)，鐵基催化劑的水汽變換反應(yīng)優(yōu)異，能夠調(diào)價(jià)H2/CO比經(jīng)適當(dāng)修飾可高選擇性地合成航空燃油。
航空燃油不僅是發(fā)動(dòng)機(jī)引擎的重要燃料，在溶劑及化學(xué)品合成等領(lǐng)域也有著十分重要的應(yīng)用，世界消耗已超過(guò)75000m3/d(LIU G，YAN B，CHEN G.Technical review on jet fuel production.Renew.Sust.Energ.Rev.,2013,25:59-70)，其主要成分為C8-C18范圍的正構(gòu)烴、異構(gòu)烴、環(huán)烷烴和芳香烴組成。然而費(fèi)托合成的主要產(chǎn)物為直鏈烷烴，符合Anderson-Schulz-Flory(ASF)分布，合成產(chǎn)物主要是C1-C50+的直鏈烷烴組成的復(fù)雜混合物，重質(zhì)烴產(chǎn)物需要二次加工。
目前，研究者一般通過(guò)二段工藝將長(zhǎng)鏈烷烴經(jīng)進(jìn)一步裂解改質(zhì)和加氫異構(gòu)獲得具有優(yōu)異燃燒性能的中間餾分油。但此過(guò)程由于工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本居高不下，在一定程度上制約了煤基費(fèi)托合成制備清潔液體燃料技術(shù)的廣泛應(yīng)用。因此，在一段爐條件下，研制新型催化劑實(shí)現(xiàn)定向合成航空燃油具有非常重要的意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種鐵基催化劑及其制備方法，該鐵基催化劑對(duì)航空燃油餾分選擇性較高。
有鑒于此，本發(fā)明提供了一種鐵基催化劑，按重量百分比計(jì)，由以下成分組成：
金屬鐵 10-40％；
二氧化硅 10-20％；
分子篩 余量。
優(yōu)選的，所述分子篩為ZSM-35、ZSM-5、Y型分子篩、Beta中的一種或幾種。
優(yōu)選的，所述分子篩的硅鋁比10-50：1。
相應(yīng)的，本發(fā)明還提供一種上述技術(shù)方案所述的鐵基催化劑的制備方法，包括以下步驟：將分子篩和氧化硅加入至鐵鹽溶液中，攪拌后得到懸濁液；將所述懸濁液中的溶劑蒸干，然后在烘箱中干燥，得到固體；將所述固體在空氣氣氛下焙燒，焙燒溫度為400-600℃，得到鐵基催化劑。
優(yōu)選的，所述鐵鹽溶液的質(zhì)量濃度為10-40％。
優(yōu)選的，所述鐵鹽溶液中的鐵鹽選自氯化鐵、硝酸鐵、乙酸鐵中的一種或幾種。
優(yōu)選的，所述鐵鹽溶液中的溶劑選自水、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇中的一種或幾種。
優(yōu)選的，得到懸濁液的步驟中，攪拌時(shí)間為1-10h。
優(yōu)選的，得到固體的步驟中，干燥溫度為80-120℃，干燥時(shí)間為5-24h。
優(yōu)選的，得到鐵基催化劑的步驟中，焙燒時(shí)間為3-10h。
本發(fā)明提供了一種鐵基催化劑及其制備方法，包括以下步驟：將分子篩和氧化硅加入至鐵鹽溶液中，攪拌后得到懸濁液；將所述懸濁液中的溶劑蒸干，然后在烘箱中干燥，得到固體；將所述固體在空氣氣氛下焙燒，焙燒溫度為400-600℃，得到鐵基催化劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明以金屬鐵和分子篩作為催化劑的活性組分，由于分子篩孔徑較小，不利于反應(yīng)氣體及產(chǎn)物的擴(kuò)散；二氧化硅作為催化劑的分散劑，具有分散金屬鐵和分子篩的作用，同時(shí)起到支撐效果；二氧化硅的加入避免了局部過(guò)熱的現(xiàn)象，還可以避免高溫下的副反應(yīng)，提高催化劑的選擇性。本發(fā)明制備得到的用于費(fèi)托合成反應(yīng)催化劑，對(duì)于碳原子數(shù)在10-16的烴類(lèi)汽油餾分選擇性很高，而且異構(gòu)烷烴的含量提高，適用于作為航空燃油；產(chǎn)物中不存在碳原子數(shù)高的石蠟產(chǎn)物，這可以省去后續(xù)的石蠟催化裂解等裝置，而且降低了管道堵塞等問(wèn)題，從而能有效地降低裝置的投資成本和運(yùn)行成本。此外，本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)便，成本低廉，適應(yīng)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
具體實(shí)施方式
為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的限制。
本發(fā)明實(shí)施例公開(kāi)了一種鐵基催化劑，按重量百分比計(jì)，由以下成分組成：
金屬鐵 10％-40％；
二氧化硅 10％-20％；
分子篩 余量。
本發(fā)明以金屬鐵和分子篩作為催化劑的活性組分，含量較高，起著關(guān)鍵的催化作用。由于分子篩孔徑較小，不利于反應(yīng)氣體及產(chǎn)物的擴(kuò)散，二氧化硅作為催化劑的分散劑，具有分散金屬鐵和分子篩的作用，同時(shí)起到支撐效果。
本發(fā)明制備的催化劑用于費(fèi)托合成反應(yīng)，該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，二氧化硅的加入會(huì)避免局部過(guò)熱的現(xiàn)象，還可以避免高溫下的副反應(yīng)，提高催化劑的選擇性。
本發(fā)明所選分子篩載體優(yōu)選以BET比表面積在100-500m2/g范圍的微孔分子篩為主，較大的BET比表面積利于提高催化性能；且經(jīng)研究表明，分子篩載體中硅鋁比越高，其耐熱耐酸性能越好，因此本發(fā)明采用較高硅鋁比的酸性系列分子篩。所述分子篩優(yōu)選為ZSM-35、ZSM-5、Y型分子篩、Beta中的一種或幾種；所述的分子篩載體的硅鋁比優(yōu)選為10-50：1，更優(yōu)選為10-30：1，更優(yōu)選為15：1。優(yōu)選的，所述二氧化硅孔徑大小優(yōu)選為5-50nm，更優(yōu)選為5-30nm，更優(yōu)選為10nm。
相應(yīng)的，本發(fā)明還提供一種鐵基催化劑的制備方法，包括以下步驟：將分子篩和氧化硅加入至鐵鹽溶液中，攪拌后得到懸濁液；將所述懸濁液中的溶劑蒸干，然后在烘箱中干燥，得到固體；將所述固體在空氣氣氛下焙燒，焙燒溫度為400-600℃，得到鐵基催化劑。
作為優(yōu)選方案，所述鐵鹽溶液優(yōu)選為鐵鹽的水溶液或醇溶液，所述鐵鹽溶液中的溶劑選自水、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇中的一種或幾種。為了提高金屬鐵的還原度，所述鐵鹽溶液中的鐵鹽選自氯化鐵、硝酸鐵、乙酸鐵中的一種或幾種；所述鐵鹽溶液的質(zhì)量濃度為10％-40％。得到懸濁液的步驟中，攪拌時(shí)間優(yōu)選為1-10h，更優(yōu)選為3-10h，更優(yōu)選為5-10h。
本發(fā)明以金屬鐵和分子篩作為催化劑的活性組分，含量較高，起著關(guān)鍵的催化作用。由于分子篩孔徑較小，不利于反應(yīng)氣體及產(chǎn)物的擴(kuò)散，二氧化硅作為催化劑的分散劑，起分散金屬鐵和分子篩的作用，同時(shí)起到支撐效果。
本發(fā)明制備的催化劑用于費(fèi)托合成反應(yīng)，該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，二氧化硅的加入會(huì)避免局部過(guò)熱的現(xiàn)象，還可以避免高溫下的副反應(yīng)，提高催化劑的選擇性。
本發(fā)明所選分子篩載體優(yōu)選以BET比表面積在100-500m2/g范圍的微孔分子篩為主，較大的BET比表面積利于提高催化性能；經(jīng)研究表明，分子篩載體中硅鋁比越高，其耐熱耐酸性能越好，因此本發(fā)明采用較高硅鋁比的酸性系列分子篩。所述分子篩優(yōu)選為ZSM-35、ZSM-5、Y型分子篩、Beta中的一種或幾種；所述的分子篩載體的硅鋁比優(yōu)選為10-50：1，更優(yōu)選為10-30：1，更優(yōu)選為15：1。優(yōu)選的，所述二氧化硅孔徑大小優(yōu)選為5-50nm，更優(yōu)選為5-30nm，更優(yōu)選為10nm。
得到固體的步驟中，干燥溫度優(yōu)選為80-120℃，更優(yōu)選為100-120℃；干燥時(shí)間優(yōu)選為5-24h，更優(yōu)選為6-20h。
得到鐵基催化劑的步驟中，焙燒時(shí)間優(yōu)選為3-10h，更優(yōu)選為5-10h；焙燒溫度優(yōu)選為500-600℃，更優(yōu)選為550-600℃。
本發(fā)明制備的合成氣定向制航空燃油鐵基催化劑，但該催化劑在用于費(fèi)托合成前需經(jīng)過(guò)氫氣中還原使催化劑活化，這樣才能充分發(fā)揮其催化性能。本發(fā)明還公開(kāi)了所述合成氣定向制航空燃油催化劑的制備方法，采用簡(jiǎn)單的浸漬法將鈷鹽和助劑元素浸漬到未經(jīng)任何處理的分子篩載體上，制備方法簡(jiǎn)便，成本低廉。制備得到的費(fèi)托合成反應(yīng)催化劑，對(duì)于碳原子數(shù)在10-16的烴類(lèi)汽油餾分選擇性很高，而且異構(gòu)烷烴的含量提高；產(chǎn)物中不存在碳原子數(shù)高的石蠟產(chǎn)物，這可以省去后續(xù)的石蠟催化裂解等裝置，而且降低了管道堵塞等問(wèn)題，從而能有效地降低裝置的投資成本和運(yùn)行成本。本發(fā)明制備的催化劑可在常壓和較低的溫度下進(jìn)行，為環(huán)境友好型，在實(shí)現(xiàn)了綠色環(huán)保的同時(shí)也實(shí)現(xiàn)了節(jié)能減排是一種能夠適應(yīng)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的方法。
本發(fā)明制備的鐵基催化劑，該催化劑在用于費(fèi)托合成前需經(jīng)過(guò)氫氣中還原使催化劑活化，這樣才能充分發(fā)揮其催化性能。
為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，本發(fā)明的保護(hù)范圍不受以下實(shí)施例的限制。
本發(fā)明實(shí)施例采用的原料和化學(xué)試劑均為市購(gòu)。
實(shí)施例1
10Fe/20SiO2-70ZSM-35催化劑的制備：
稱(chēng)取九水合硝酸鐵8.04g加入50mL去離子水中，超聲溶解得硝酸鐵溶液。稱(chēng)取硅鋁比為15的ZSM-35分子篩7.78g和二氧化硅2.22g(孔徑10nm)，加入上述硝酸鐵溶液中，在室溫?cái)嚢?h。然后蒸干上述懸濁液中的溶劑，蒸干后的固體放入120℃的烘箱干燥6h。干燥后的固體在馬弗爐中以2℃/min的升溫速率加熱至550℃，空氣氛圍下焙燒5h，得到鐵基催化劑10Fe/20SiO2-70ZSM-35，其中鐵的含量為催化劑載體重量的10％。
實(shí)施例2
10Fe/20SiO2-70ZSM-5催化劑的制備：
稱(chēng)取九水合硝酸鐵8.04g加入50mL去離子水中，超聲溶解得硝酸鐵溶液。稱(chēng)取硅鋁比為25的ZSM-5分子篩7.78g和二氧化硅2.22g(孔徑10nm)，加入上述硝酸鐵溶液中，在室溫?cái)嚢?h。然后蒸干上述懸濁液中的溶劑，蒸干后的固體放入120℃的烘箱干燥6h。干燥后的固體在馬弗爐中以2℃/min的升溫速率加熱至550℃，空氣氛圍下焙燒5h，得到鐵基催化劑10Fe/20SiO2-70ZSM-5，其中鐵的含量為催化劑載體重量的10％。
實(shí)施例3
10Fe/20SiO2-70Y催化劑的制備：
稱(chēng)取九水合硝酸鐵8.04g加入50mL去離子水中，超聲溶解得硝酸鐵溶液。稱(chēng)取硅鋁比為25的Y分子篩7.78g和二氧化硅2.22g，加入上述硝酸鐵溶液中，在室溫?cái)嚢?h。然后蒸干上述懸濁液中的溶劑，蒸干后的固體放入120℃的烘箱干燥6h。干燥后的固體在馬弗爐中以2℃/min的升溫速率加熱至550℃，空氣氛圍下焙燒5h，得到鐵基催化劑10Fe/20SiO2-70Y，其中鐵的含量為催化劑載體重量的10％。
實(shí)施例4
10Fe/20SiO2-70Beta催化劑的制備：
稱(chēng)取九水合硝酸鐵8.04g加入50mL去離子水中，超聲溶解得硝酸鐵溶液。稱(chēng)取硅鋁比為25的Beta分子篩7.78g和二氧化硅2.22g，加入上述硝酸鐵溶液中，在室溫?cái)嚢?h。然后蒸干上述懸濁液中的溶劑，蒸干后的固體放入120℃的烘箱干燥6h。干燥后的固體在馬弗爐中以2℃/min的升溫速率加熱至550℃，空氣氛圍下焙燒5h，得到鐵基催化劑10Fe/20SiO2-70Beta，其中鐵的含量為催化劑載體重量的10％。
實(shí)施例5
20Fe/20SiO2-60ZSM-35催化劑的制備：
稱(chēng)取九水合硝酸鐵18.09g加入50mL去離子水中，超聲溶解得硝酸鐵溶液。稱(chēng)取硅鋁比為15的ZSM-35分子篩7.5g和二氧化硅2.5g(孔徑10nm)，加入上述硝酸鐵溶液中，在室溫?cái)嚢?h。然后蒸干上述懸濁液中的溶劑，蒸干后的固體放入120℃的烘箱干燥6h。干燥后的固體在馬弗爐中以2℃/min的升溫速率加熱至550℃，空氣氛圍下焙燒5h，得到鐵基催化劑20Fe/20SiO2-60ZSM-35，其中鐵的含量為催化劑載體重量的20％。
實(shí)施例6
30Fe/20SiO2-50ZSM-35催化劑的制備：
稱(chēng)取九水合硝酸鐵31g加入100mL去離子水中，超聲溶解得硝酸鐵溶液。稱(chēng)取硅鋁比為15的ZSM-35分子篩7.15g和二氧化硅2.85g(孔徑10nm)，加入上述硝酸鐵溶液中，在室溫?cái)嚢?h。然后蒸干上述懸濁液中的溶劑，蒸干后的固體放入120℃的烘箱干燥6h。干燥后的固體在馬弗爐中以2℃/min的升溫速率加熱至550℃，空氣氛圍下焙燒5h，得到鐵基催化劑30Fe/20SiO2-50ZSM-35，其中鐵的含量為催化劑載體重量的30％。
實(shí)施例7
20Fe/20SiO2-40ZSM-35-20Y催化劑的制備：
稱(chēng)取九水合硝酸鐵8.04g加入50mL去離子水中，超聲溶解得硝酸鐵溶液。稱(chēng)取硅鋁比為15的ZSM-35分子篩5g、硅鋁比為25的Y分子篩2.5g和二氧化硅2.5g(孔徑10nm)，加入上述硝酸鐵溶液中，在室溫?cái)嚢?h。然后蒸干上述懸濁液中的溶劑，蒸干后的固體放入120℃的烘箱干燥6h。干燥后的固體在馬弗爐中以2℃/min的升溫速率加熱至550℃，空氣氛圍下焙燒5h，得到鐵基催化劑20Fe/20SiO2-40ZSM-35-20Y，其中鐵的含量為催化劑載體重量的20％。
對(duì)比例1
20Fe/80SiO2催化劑的制備：
稱(chēng)取九水合硝酸鐵18.09g加入50mL去離子水中，超聲溶解得硝酸鐵溶液。稱(chēng)二氧化硅10g(孔徑10nm)，加入上述硝酸鐵溶液中，在室溫?cái)嚢?h。然后蒸干上述懸濁液中的溶劑，蒸干后的固體放入120℃的烘箱干燥6h。干燥后的固體在馬弗爐中以2℃/min的升溫速率加熱至550℃，空氣氛圍下焙燒5h，得到鐵基催化劑20Fe/80SiO2，其中鐵的含量為催化劑載體重量的20％。
對(duì)比例2
20Fe/80ZSM-35催化劑的制備：
稱(chēng)取九水合硝酸鐵18.09g加入50mL去離子水中，超聲溶解得硝酸鐵溶液。稱(chēng)取硅鋁比為25的ZSM-5分子篩10g，加入上述硝酸鐵溶液中，在室溫?cái)嚢?h。然后蒸干上述懸濁液中的溶劑，蒸干后的固體放入120℃的烘箱干燥6h。干燥后的固體在馬弗爐中以2℃/min的升溫速率加熱至550℃，空氣氛圍下焙燒5h，得到鐵基催化劑20Fe/80ZSM-35，其中鐵的含量為催化劑載體重量的20％。
催化劑性能測(cè)試
將實(shí)施例1-7和對(duì)比例1-2制備得到的催化劑在固定床反應(yīng)器中氫氣還原后，進(jìn)行合成氣定向制航空燃油活性測(cè)試。測(cè)試條件為：反應(yīng)溫度為250-300℃；反應(yīng)壓力為2MPa；合成氣空速為1000h-1；氫氣和一氧化碳的體積比為2。每個(gè)反應(yīng)工況持續(xù)至少10h，液體和氣體產(chǎn)物用氣相色譜分析，結(jié)果如表1所示。
表1本發(fā)明實(shí)施例和對(duì)比例制備的催化劑的性能測(cè)試結(jié)果
以上實(shí)施例的說(shuō)明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。