本發(fā)明是關于電催化劑的，特別涉及一種過渡金屬摻雜的具有超薄納米片復合納米線多級結(jié)構(gòu)陣列的酸性全分解水電催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

在同一種電解質(zhì)中的全電解水產(chǎn)氫和產(chǎn)氧是應對能源短缺和環(huán)境污染的一種有效解決途徑，但同時也面臨著巨大的挑戰(zhàn)。在這個領域中，設計和獲得高性能的析氫反應(HER)和析氧反應(OER)雙功能電催化電極材料一直是研究人員的目標。目前，貴金屬(Pt，IrO₂和RuO₂等)催化劑表面活性高，對HER和OER有極好的催化性能，但是其成本高、儲量少并不能滿足實際需求。因此，近年來發(fā)展以過渡金屬元素組成的碳化物、氯化物、硫化物和磷化物等作為高效環(huán)保的HER催化劑，過渡金屬元素組成的氧化物和磷酸鹽等作為高效OER電催化劑成為當前的研究熱點。但是，這些催化劑在同一電解質(zhì)中同時用作OER和HER雙功能催化劑，則存在著活性低、穩(wěn)定性差等問題，從而限制了它們的規(guī)?；瘧谩；诖耍O計合成新型、高性能，能在同一個電解質(zhì)中實現(xiàn)高效析氫和析氧的非貴金屬材料的雙功能電催化劑，成為當今材料科學與新能源領域的研究熱點。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的，是為了解決現(xiàn)有析氧和析氫反應催化劑在同一電解質(zhì)中用作雙功能催化劑時，存在的催化電流密度低，過電位較高，穩(wěn)定性差等問題，提供一種過渡金屬摻雜的具有超薄納米片復合納米線多級結(jié)構(gòu)陣列的全分解水電催化劑，極大地降低了析氧反應和析氫反應的過電勢和起峰電位，為全分解水體系催化劑的功能導向性設計與性能優(yōu)化提供了新的思路和策略。

本發(fā)明通過如下技術(shù)方案予以實現(xiàn)。

一種酸性全分解水電催化劑的制備方法，具體步驟如下：

(1)將導電基底在1摩爾/升～5摩爾/升的鹽酸中超聲清洗5～20分鐘，然后轉(zhuǎn)移至丙酮溶液中超聲清洗5～20分鐘，再轉(zhuǎn)移至乙醇溶液中超聲清洗5～20分鐘，最后用去離子水沖洗導電基底表面，再放到25～80℃的烘箱中干燥60～180分鐘。

(2)配制具有可溶性鈷鹽、可溶性錳鹽、氟化銨和尿素的第一水溶液，所述可溶性鈷鹽濃度為0.001-0.01摩爾/升，可溶性錳鹽濃度為0.0005-0.01摩爾/升，氟化銨濃度為0.01-0.1摩爾/升，尿素濃度為0.0125-0.1摩爾/升，所述可溶性鈷鹽和錳鹽為硝酸鹽、硫酸鹽或醋酸鹽中的任何一種；

將上述第一溶液磁力攪拌5～30分鐘后轉(zhuǎn)移至反應釜中，再將步驟(1)處理后的導電基底傾斜放入第一反應釜中，然后密閉該反應釜，升溫至80℃～200℃，在自生壓力下進行第一次水熱反應，反應時間為5～20小時，以在該導電基底表面上垂直生長錳鈷堿式碳酸鹽納米線陣列；

(3)取出步驟(2)的導電基底，用去離子水沖洗導電基底表面，隨后放入25～80℃的烘箱中干燥60～180分鐘；

(4)配置具有可溶性鈷鹽、可溶性錳鹽、還原劑、氟化銨和尿素的第二水溶液，所述可溶性鈷鹽濃度為0.001-0.01摩爾/升，可溶性錳鹽濃度為0.0005-0.01摩爾/升，錳離子和鈷離子的總離子濃度維持在0.0015摩爾/升，還原劑濃度為0.0005-0.01摩爾/升，氟化銨濃度為0.01-0.1摩爾/升，尿素濃度為0.0125-0.1摩爾/升，所述可溶性鈷鹽和錳鹽為硝酸鹽、硫酸鹽或醋酸鹽中的任何一種，還原劑為檸檬酸鈉或抗壞血酸；

將上述第二溶液磁力攪拌5～30分鐘后轉(zhuǎn)移至第二反應釜中，再將步驟(3)處理后的導電基底斜置放入第二反應釜中，密封該反應釜，升溫至80℃～200℃，在自生壓力下進行第二次水熱反應，反應時間為5～20小時，以在每個所述錳鈷堿式碳酸鹽納米線表面上進行二次生長錳鈷堿式碳酸鹽納米片，形成錳鈷堿式碳酸鹽納米片復合納米線多級結(jié)構(gòu)；

(5)再次取出步驟(4)該導電基底，用去離子水沖洗該導電基底表面，然后放到25～80℃的烘箱中干燥60～180分鐘；

(6)在管式爐的石英管中放置兩個瓷舟，將步驟(5)處理后的導電基底放到石英管下方的瓷舟中，同時在石英管上端靠近進氣口的瓷舟中放入磷源，于氮氣或者氬氣氣氛中、在200～1000℃煅燒0.5～8小時，然后冷卻至室溫，使得錳鈷堿式碳酸鹽超薄納米片復合納米線多級結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閾藉i的磷化鈷超薄納米片復合納米線多級結(jié)構(gòu)的酸性全分解水電催化劑，命名為1D/2D Mn-CoP。

所述步驟(1)的導電基底為泡沫鎳既NF、鈦片或碳布中的任何一種。

所述步驟(6)的磷源為次磷酸鈉、磷酸鈉。

本發(fā)明的有益效果如下：

該制備方法由簡單的水熱反應和低溫磷化處理組成，步驟簡單、反應時間短、操作方便，對環(huán)境非常友好、可重復性強；本發(fā)明的材料是酸性全分解水中極好的雙功能電催化劑，當電流密度為10mA/cm²時，過電勢為0.35V，同時也是酸性析氫反應中極好的電催化劑，當電流密度為10mA/cm²時，過電勢是0.042V，接近于商業(yè)Pt/C催化劑，且穩(wěn)定性極好。本發(fā)明的材料由于摻雜效應，通過引入外來過渡金屬元素，不僅有利于OH^-的吸附，使得氫氣易解吸附，降低析氫反應的反應勢壘，在固液兩相之間形成超疏氣界面，另外由于超薄納米片復合納米線多級結(jié)構(gòu)的存在大大增加電極活性材料的比表面積，提供了更多的活性位點，這些因素協(xié)同增強了該材料在酸性全分解水反應中的電催化能力。

附圖說明

圖1是實施例1的過渡金屬摻雜的具有超薄納米片復合納米線多級結(jié)構(gòu)陣列的全分解水電催化劑的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2是對比實施例的一次水熱生長磷化處理后的錳摻雜的磷化鈷材料(命名為1DMn-CoP)的掃描電鏡圖(SEM)；

圖3是實施例1中所示的材料的掃描電鏡照片圖(SEM)；

圖4是實施例1中所示的材料的高倍的掃描電鏡圖(SEM)；

圖5是實施例1中所示的材料的低倍投射電鏡圖(TEM)；

圖6是實施例1中所示的材料的高分辨投射電鏡圖(HRTEM)；

圖7a是實施例2的生長在碳布上的錳摻雜的磷化鈷多級結(jié)構(gòu)的低倍掃描電鏡圖(SEM)；圖7b是實施例2的生長在碳布上的錳摻雜的磷化鈷多級結(jié)構(gòu)的高倍掃描電鏡圖(SEM)；

圖8是實施例2中所示的材料在酸性條件下析氫反應的極化曲線(LSV)圖，參比電極為可逆氫電極；

圖9是實施例1中所示的材料的X射線衍射圖(XRD)；

圖10是實施例1中所示的材料的鈷元素的X射線光電子能譜圖(XPS)；

圖11是實施例1中所示的材料的錳元素的X射線光電子能譜圖(XPS)；

圖12是實施例1中所示的材料的磷元素的X射線光電子能譜圖(XPS)；

圖13是實施例1中所示的材料的X射線微區(qū)能譜圖(EDS)；

圖14是泡沫鎳基底、對比實施例中所示的材料、實施例1中所示的材料和Pt/C在酸性條件下析氫反應的極化曲線(LSV)對比圖，參比電極為可逆氫電極；

圖15是泡沫鎳基底、對比實施例中所示的材料、實施例1中所示的材料和Pt/C在酸性條件下的塔菲爾曲線斜率(Tafel)比較圖；

圖16是泡沫鎳基底、對比實施例中所示的材料、實施例1中所示的材料和Pt/C在酸性條件下的電化學比表面對比圖；

圖17是對比實施例中所示的材料、實施例1中所示的材料和IrO₂在酸性條件下析氧反應的極化曲線(LSV)對比圖，參比電極為可逆氫電極；

圖18是對比實施例中所示的材料、實施例1中對應的材料和IrO₂在酸性條件下析氧反應的塔菲爾曲線斜率(Tafel)比較圖；

圖19是Pt/C作為陰極IrO₂作為陽極和實施例1中所示的材料同時作為陽極和陰極的酸性全分解水反應的極化曲線(LSV)對比圖；

圖20是實施例1中所示的材料作為陽極和陰極進行全分解水的恒壓穩(wěn)定性測試圖；

圖21是實施例3中所示的材料在酸性條件下析氫反應的極化曲線(LSV)圖。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發(fā)明作進一步描述，實施例僅僅是示例性的，而非限制性的。

實施例1

導電基底為泡沫鎳，磷源為次磷酸鈉，還原劑是檸檬酸鈉。

(1)清洗泡沫鎳導電基底，以去除表面上的污垢和雜質(zhì)。先在3摩爾/升的鹽酸中超聲清洗10分鐘，然后轉(zhuǎn)移至丙酮溶液中超聲清洗10分鐘，再轉(zhuǎn)移至乙醇溶液中超聲清洗10分鐘，最后用去離子水多次沖洗導電基底表面，再放到60℃的烘箱中干燥60分鐘；

(2)配制包含0.001摩爾/升的硝酸鈷、0.0005摩爾/升的硝酸錳、0.0125摩爾/升的氟化銨和0.01摩爾/升的尿素的第一水溶液，磁力攪拌15分鐘后轉(zhuǎn)移至反應釜中，再將經(jīng)過步驟(1)處理的泡沫鎳傾斜放入反應釜中，然后密閉該反應釜，升溫至100℃，在自生壓力下進行第一次水熱反應，反應時間為12小時，以在該泡沫鎳表面上垂直該基底生長錳鈷堿式碳酸鹽納米線陣列；

(3)取出該泡沫鎳導電基底，用去離子水沖洗泡沫鎳導電基底表面，隨后放入60℃的烘箱中干燥60分鐘；

(4)配置包含包含0.001摩爾/升的硝酸鈷、0.0005摩爾/升的檸檬酸鈉、0.0005摩爾/升的硝酸錳、0.0125摩爾/升的氟化銨和0.01摩爾/升的尿素第二水溶液，磁力攪拌15分鐘后轉(zhuǎn)移至第二反應釜中，再將步驟(3)處理后的泡沫鎳導電基底斜置放入第二反應釜中，密封該反應釜，升溫至100℃，在自生壓力下進行第二次水熱反應，反應時間為10小時，以在每個所述錳鈷堿式碳酸鹽納米線表面上進行二次生長錳鈷堿式碳酸鹽納米片，形成錳鈷堿式碳酸鹽納米片復合納米線多級結(jié)構(gòu)；

(5)再次取出該泡沫鎳導電基底，用去離子水多次沖洗改導電基底表面，然后放到60℃的烘箱中干燥60分鐘；

(6)在管式爐的石英管中放置兩個瓷舟，將步驟(5)處理后的導電基底放到石英管中下方的瓷舟中，同時在石英管上端靠近進氣口的瓷舟中放入次磷酸鈉，于氬氣氣氛中、在300℃的管式爐中煅燒3小時，然后冷卻至室溫，使得錳鈷堿式碳酸鹽超薄納米片復合納米線多級結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閾藉i的磷化鈷超薄納米片復合納米線多級結(jié)構(gòu)的酸性全分解水電催化劑，命名為1D/2D Mn-CoP。

采用三電極體系測試該材料在0.5摩爾/升的硫酸溶液中的析氧、析氫和全分解水性能，其中，對電極是鉑片，參比電極是可逆氫電極，掃描速率是5mV/s。

圖1是實施例1的1D/2D Mn-CoP的結(jié)構(gòu)示意圖，可以看出納米片均勻生長在納米線表面，這樣的多級結(jié)構(gòu)以陣列的形式垂直生長在導電基底表面。

圖3是實施例1的1D/2D Mn-CoP的低倍掃描電鏡圖(SEM)，其中清楚地顯示出，超薄納米片復合納米線多級結(jié)構(gòu)陣列垂直于泡沫鎳表面均勻生長。

圖4是實施例1的1D/2D Mn-CoP的高倍掃描電鏡圖(SEM)，可以看出納米線表面均勻生長著納米片，納米片之間相互交錯，形成網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)；納米線直徑在100-150nm，長度為10-20μm。

圖5是實施例1的1D/2D Mn-CoP的低倍透射電鏡圖(TEM)，可知與掃描電鏡圖觀測結(jié)果一致，經(jīng)過低溫磷化處理后多級結(jié)構(gòu)依然保持。

圖6是實施例1的1D/2D Mn-CoP的高分辨投射電鏡圖(HRTEM)，通過測量晶格間距，證明合成的材料為磷化鈷，錳的摻雜沒有改變磷化鈷的晶體結(jié)構(gòu)。

圖9是實施例1的1D/2D Mn-CoP的X射線衍射圖(XRD)，與標準譜圖對比可辨別出本發(fā)明的材料成分為磷化鈷，與高分辨投射電鏡圖對應。

圖10是實施例1的1D/2D Mn-CoP的鈷元素的X射線光電子能譜圖(XPS)，可知鈷的價態(tài)有+3和+2。

圖11是實施例1的1D/2D Mn-CoP的錳元素的X射線光電子能譜圖(XPS)，證明材料中含有錳元素，錳的價態(tài)有+3和+2。

圖12是實施例1的1D/2D Mn-CoP的磷元素的X射線光電子能譜圖(XPS)，Co 2p_3/2和P 2p_3/2對應的位置是典型的磷化鈷中的P-Co鍵。

圖13是實施例1的1D/2D Mn-CoP的X射線微區(qū)能譜圖(EDS)，證明材料中含有錳、鈷、磷三種元素，錳的摻雜量為1.49％，鈷和磷的含量比約為1比1。

圖14是實施例1的1D/2D Mn-CoP、對比實施例的1D Mn-CoP、NF與商業(yè)Pt/C的析氫極化曲線對比圖，可知1D/2D Mn-CoP在-10mA/cm²對應的過電位是42mV，接近商業(yè)Pt/C催化劑。

圖15是實施例1的1D/2D Mn-CoP、對比實施例的1D Mn-CoP、NF與商業(yè)Pt/C的析氫反應的塔菲爾斜率對比圖，可知1D/2D Mn-CoP具有更小的塔菲爾斜率，進而說明1D/2D Mn-CoP具有更快的電化學反應速率。

圖16是實施例1的1D/2D Mn-CoP、對比實施例的1D Mn-CoP、NF與商業(yè)Pt/C在析氫反應時的電化學表面積比較圖，可知1D/2D Mn-CoP的電化學比較面最高，電催化活性也最高。

圖17是實施例1的1D/2D Mn-CoP、對比實施例的1D Mn-CoP與商業(yè)IrO₂的析氧反應時的極化曲線對比圖，可知1D/2D Mn-CoP在酸性條件下的析氧性能優(yōu)于1D Mn-CoP和商業(yè)IrO₂。

圖18是實施例1的1D/2D Mn-CoP、對比實施例的1D Mn-CoP、NF與商業(yè)Pt/C的析氧反應的塔菲爾斜率對比圖，可知1D/2D Mn-CoP具有更小的塔菲爾斜率，進而說明1D/2D Mn-CoP具有更快的電化學反應速率。

圖19是Pt/C作為陰極IrO₂作為陽極和實施例1的1D/2D Mn-CoP同時作為陽極和陰極的酸性全分解水反應的極化曲線(LSV)對比圖?？芍?D/2D Mn-CoP同時作為陽極和陰極進行全分解水，當電流達到10mA/cm²時過電位為0.35V。

圖20是實施例1的1D/2D Mn-CoP作為陽極和陰極進行全分解水的恒壓穩(wěn)定性測試圖?？芍?.4V的電壓下，經(jīng)過20000秒的恒壓測試，該材料產(chǎn)生的電流維持不變。

實施例2

一種過渡金屬摻雜的具有超薄納米片復合納米線多級結(jié)構(gòu)陣列的酸性全分解水電催化劑的方法，所述導電基底是碳布。

該電催化材料的制備方法與實施例1基本相同，不同之處在于：將步驟(1)中的導電基底改為碳布。該電催化材料命名為1D/2D Mn-CoP/CC。

圖7a是實施例2的1D/2D Mn-CoP/CC的低倍掃描電鏡圖，可以看到該材料均勻的生長在碳納米纖維的表面，圖7b中可以看出納米片均勻地生長在納米線表面，形成納米片復合納米線多級結(jié)構(gòu)。

圖8是實施例2的1D/2D Mn-CoP/CC在酸性條件下析氫反應的極化曲線(LSV)圖，從圖中可以看出當電流達到-10mA/cm²時，析氫反應相對可逆氫電極的過電位是52mV，表明了該材料極好的催化析氫反應性能。

實施例3

該電催化材料的制備方法與實施例1基本相同，不同之處在于：將步驟(1)中的導電基底改為鈦片。該材料命名為1D/2D Mn-CoP/Ti。

圖21是1D/2D Mn-CoP/Ti在酸性環(huán)境下析氫反應的極化曲線圖，從圖中可以看出當電流達到-10mA/cm²時，析氫反應相對可逆氫電極的過電位是63mV，表明了該材料極好的催化析氫反應性能。

實施例4

該電催化材料的制備方法與實施例1基本相同，不同之處在于：將步驟(2)和步驟(4)中的硝酸鈷的濃度改為0.01摩爾/升。

實施例5

該電催化材料的制備方法與實施例1基本相同，不同之處在于：將步驟(2)和步驟(4)中的硝酸錳的濃度改為0.01摩爾/升。

實施例6

該電催化材料的制備方法與實施例1基本相同，不同之處在于：將步驟(6)中氬氣氣氛改為氮氣氣氛，煅燒時間由3小時改為0.5小時。

對比實施例

該電催化材料的制備方法與實施例1基本相同，不同之處在于：經(jīng)過步驟(3)一次水熱生長之后直接進行磷化處理，該材料命名為1D Mn-CoP。

圖2是1D Mn-CoP的掃描電鏡圖，可以清楚地看到一維的納米線以陣列的形式均勻地生長在導電基底表面，并且納米線表面十分光滑。

圖14是對比實施例的1D Mn-CoP的析氫極化曲線圖，可知1D Mn-CoP在-10mA/cm²對應的過電位是88mV，與1D/2D Mn-CoP相比析氫過電位要差46mV。

圖15是對比實施例的1D Mn-CoP析氫反應的塔菲爾斜率圖，可知1D Mn-CoP塔菲爾斜率位98mV/dec，說明1DMn-CoP電化學反應速率比1D/2D Mn-CoP要慢。

圖17是對比實施例的1D Mn-CoP的析氧極化曲線圖，可知1D Mn-CoP在100mA/cm²對應的電壓為1.68V，析氧性能接近貴金屬IrO₂。

以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。

另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術(shù)特征,在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復,本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應當視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。