本發(fā)明是關(guān)于電催化劑的，特別涉及一種過(guò)渡金屬摻雜的具有納米陣列多級(jí)結(jié)構(gòu)的堿性析氧反應(yīng)電催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

新能源并不缺乏，但要真正實(shí)現(xiàn)新能源的產(chǎn)出，還存在許多難題。來(lái)自于水分解的氫能具有很好的發(fā)展前景，但關(guān)鍵在于水分解過(guò)程的析氧反應(yīng)(OER)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程緩慢，嚴(yán)重阻礙了整個(gè)產(chǎn)氫過(guò)程的效率，因此，開發(fā)高效的析氧反應(yīng)催化劑是人類生存的迫切要求。此前已經(jīng)有大量關(guān)于OER催化劑的研究，大都集中于金屬-空氣電池、燃料電池等，甚至作為雙功能催化劑應(yīng)用于鋰電池及上述儲(chǔ)能和產(chǎn)能器件中，其中鈷錳氧化物材料還被研究用于光催化分解水領(lǐng)域。研究對(duì)象的狀態(tài)也是各式各樣，有粉末、納米顆粒、納米晶體、納米多孔結(jié)構(gòu)等，多是為制備出大表面積、結(jié)構(gòu)新穎的材料以暴露更多的活性位點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)新的反應(yīng)機(jī)制以更好的指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)。釕、銥等貴金屬基化合物是目前最高效的析氧催化劑，然而由于過(guò)高的成本和資源稀缺，限制了它們的應(yīng)用和推廣。另一點(diǎn)需引起注意的是，商業(yè)電解水的電池電位(1.8-2.0V)比理論中最低過(guò)電位(1.23V)高出570-770mV，而且催化劑穩(wěn)定性較差。因此，開發(fā)穩(wěn)定高效、資源豐富并且價(jià)格低廉的析氧催化劑顯得尤為重要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的，主要是為了解決現(xiàn)有析氧反應(yīng)催化劑在催化分解水過(guò)程中，存在的催化過(guò)電位較高，穩(wěn)定性差等問(wèn)題，提供一種過(guò)渡金屬摻雜的具有納米陣列多級(jí)結(jié)構(gòu)的堿性析氧反應(yīng)電催化劑，極大地降低了析氧反應(yīng)的過(guò)電勢(shì)和起峰電位，并提高了催化反應(yīng)的穩(wěn)定性，為分解水體系析氧催化劑的功能導(dǎo)向性設(shè)計(jì)與性能優(yōu)化提供了新的思路和策略。

本發(fā)明通過(guò)如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)。

一種堿性析氧反應(yīng)電催化劑的制備方法，具體步驟如下：

(1)將導(dǎo)電基底在1～5摩爾/升的鹽酸中超聲清洗5～20分鐘，然后轉(zhuǎn)移至丙酮溶液中超聲清洗5～20分鐘，再轉(zhuǎn)移至乙醇溶液中超聲清洗5～20分鐘，最后用去離子水充分沖洗導(dǎo)電基底，再放到50～80℃的烘箱中進(jìn)行干燥；

(2)配制前驅(qū)體溶液，該前驅(qū)體溶液包含濃度為0.01-0.04摩爾/升的可溶性鈷鹽、濃度為0.001-0.04摩爾/升的可溶性錳鹽、濃度為0.01-1摩爾/升的氟化銨和濃度為0.01-1摩爾/升的尿素的水溶液，錳離子和鈷離子的總離子濃度維持在0.047摩爾/升；

將上述前驅(qū)體溶液磁力攪拌5～40分鐘后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，再將步驟(1)處理后的導(dǎo)電基底傾斜放入反應(yīng)釜中，然后將反應(yīng)釜蓋好擰緊，置于干燥箱中升溫至80℃～200℃，時(shí)間設(shè)置為5～20小時(shí)，使其發(fā)生水熱反應(yīng)，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程使得導(dǎo)電基底表面上垂直生長(zhǎng)出錳鈷堿式碳酸鹽納米陣列；

(3)取出步驟(2)中水熱反應(yīng)結(jié)束后的導(dǎo)電基底，在經(jīng)過(guò)充分的去離子水沖洗之后，將其置于30～80℃的干燥箱中進(jìn)行干燥，干燥時(shí)間為60～180分鐘；

(4)配置具有濃度為0-5摩爾/升的可溶性堿、濃度為0-5摩爾/升的還原劑的水溶液，且可溶性堿與還原劑的濃度不可同時(shí)為0，磁力攪拌5～30分鐘；

并磁力攪拌5～30分鐘；

將步驟(3)得到的的導(dǎo)電基底傾斜放入盛有上述可溶性堿、還原劑水溶液的小燒杯中，并且要沒(méi)于溶液中，常溫下靜置0.1-10小時(shí)，使其發(fā)生反應(yīng)，使得上述錳鈷堿式碳酸鹽納米陣列表面上發(fā)生堿刻蝕以及還原反應(yīng)，從而改變產(chǎn)物結(jié)構(gòu)并增加其氧空位，形成性能優(yōu)異的錳鈷堿式碳酸鹽納米陣列多級(jí)結(jié)構(gòu)；

(5)再次取出步驟(4)中浸泡后的導(dǎo)電基底并用大量去離子水沖洗，待充分沖洗后將其置于30～80℃的真空干燥箱中干燥60～180分鐘；

(6)將步驟(5)干燥后的導(dǎo)電基底橫置于磁舟上，再將此磁舟置于管式爐的石英管中間部分，于性質(zhì)穩(wěn)定的氣氛中、在100～1000℃的溫度下煅燒0.5～10小時(shí)，待冷卻至室溫，錳鈷堿式碳酸鹽納米陣列多級(jí)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閾藉i的鈷氧化物納米陣列多級(jí)結(jié)構(gòu)的堿性析氧反應(yīng)電催化劑。

所述步驟(1)的導(dǎo)電基底為泡沫鎳或碳布中的任何一種。

所述步驟(2)的可溶性鈷鹽和錳鹽為硝酸鹽、硫酸鹽或醋酸鹽中的任何一種。

所述步驟(4)的可溶性堿為含堿金屬的強(qiáng)堿,還原劑為硼氫化鈉。

所述步驟(6)的性質(zhì)穩(wěn)定的氣氛為氮?dú)饣驓鍤鈿夥铡?/p>

本發(fā)明的有益效果如下：

該制備方法由簡(jiǎn)單的水熱反應(yīng)和低溫煅燒處理組成，步驟簡(jiǎn)單、反應(yīng)時(shí)間短、操作方便，對(duì)環(huán)境極其友好、可重復(fù)性強(qiáng)；本發(fā)明的材料是是堿性析氧反應(yīng)中極好的電催化劑，當(dāng)電流密度為10mA/cm²時(shí)，反應(yīng)過(guò)電勢(shì)為0.31V，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)商業(yè)Ir/C催化劑的0.44V，且穩(wěn)定性極好。本發(fā)明通過(guò)將材料中引入其他過(guò)渡金屬元素，摻雜效應(yīng)帶來(lái)一系列好處，不僅有利于OH^-的吸附，而且能夠降低析氧反應(yīng)的勢(shì)壘，并且在固液兩相之間形成超疏氣界面，使得氧氣容易脫附，從而促進(jìn)析氧反應(yīng)的發(fā)生。另外，納米陣列多級(jí)結(jié)構(gòu)明顯增加了電極活性材料的比表面積，能夠?yàn)榉磻?yīng)提供更多的活性位點(diǎn)，這一系列因素協(xié)同增強(qiáng)了該材料在堿性析氧反應(yīng)中的電催化能力。

附圖說(shuō)明

圖1是對(duì)比實(shí)施例所示的材料的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)圖(SEM)；

圖2a是對(duì)比實(shí)施例所示的材料的低倍的掃描電鏡圖(SEM)；圖2b,c是對(duì)比實(shí)施例2中所示的材料的高倍掃描電鏡圖(SEM)；圖2d是對(duì)比實(shí)施例2中所示的材料的能譜定量分析圖(EDS)；

圖3是實(shí)施例1中所示的材料的低倍掃描電鏡圖(SEM)；

圖4是實(shí)施例1中所示的材料的中倍掃描電鏡圖(SEM)；

圖5是實(shí)施例1中所示的材料的高倍掃描電鏡圖(SEM)

圖6是實(shí)施例1中所示的材料的能譜定量分析圖(EDS)；

圖7是實(shí)施例1中所示的材料的鈷元素的X射線光電子能譜圖(XPS)；

圖8是實(shí)施例1中所示的材料的錳元素的X射線光電子能譜圖(XPS)；

圖9是實(shí)施例1中所示的材料的氧元素的X射線光電子能譜圖(XPS)；

圖10是實(shí)施例1中所示的材料和實(shí)施例4、實(shí)施例5中所示的材料在堿性條件下析氧反應(yīng)的極化曲線(LSV)對(duì)比圖，參比電極為飽和甘汞電極；

圖11是實(shí)施例1中所示的材料和實(shí)施例2、實(shí)施例3、對(duì)比實(shí)施例中所示的材料在堿性條件下析氧反應(yīng)的極化曲線(LSV)對(duì)比圖，參比電極為飽和甘汞電極；

圖12是實(shí)施例1中所示的材料在堿性條件下進(jìn)行析氧反應(yīng)的恒壓穩(wěn)定性測(cè)試圖。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，實(shí)施例僅僅是示例性的，而非限制性的。

實(shí)施例1

導(dǎo)電基底為泡沫鎳，鈷源為硝酸鈷，還原劑是硼氫化鈉。

(1)將泡沫鎳作為導(dǎo)電基底在5摩爾/升的鹽酸中超聲清洗10分鐘，然后轉(zhuǎn)移至丙酮溶液中超聲清洗10分鐘，再轉(zhuǎn)移至乙醇溶液中超聲清洗10分鐘，最后用去離子水充分沖洗導(dǎo)電基底，然后放到60℃的烘箱中進(jìn)行干燥。

(2)配制前驅(qū)體溶液，包含0.03516摩爾/升的硝酸鈷，0.01172摩爾/升的硝酸錳，0.2摩爾/升的氟化銨，0.25摩爾/升的尿素。將該溶液磁力攪拌10分鐘后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，再將步驟(1)處理后的泡沫鎳傾斜放入反應(yīng)釜中，然后將反應(yīng)釜蓋好擰緊，置于干燥箱中升溫至100℃，時(shí)間設(shè)置為10小時(shí)，使其發(fā)生水熱反應(yīng)，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程使得導(dǎo)電基底表面上垂直生長(zhǎng)出錳鈷堿式碳酸鹽納米陣列；

(3)取出步驟(2)中水熱反應(yīng)結(jié)束后的導(dǎo)電基底，在經(jīng)過(guò)充分的去離子水沖洗之后，將其置于60℃的干燥箱中干燥180分鐘；

(4)配置含有3摩爾/升的氫氧化鈉和1摩爾/升的硼氫化鈉溶液，在磁力攪拌10分鐘之后，將步驟(3)得到的泡沫鎳斜置放入盛有配置溶液的小燒杯中且要沒(méi)于溶液中，常溫下靜置1小時(shí)，使其發(fā)生反應(yīng)，使得上述錳鈷堿式碳酸鹽納米陣列表面上發(fā)生堿刻蝕以及還原反應(yīng)，從而改變產(chǎn)物結(jié)構(gòu)并增加其氧空位，形成性能優(yōu)異的錳鈷堿式碳酸鹽納米陣列多級(jí)結(jié)構(gòu)；

(5)再次取出步驟(4)中浸泡后的泡沫鎳并用大量去離子水沖洗，待充分沖洗后將其置于60℃的真空干燥箱中干燥180分鐘；

(6)將步驟(5)中得到的泡沫鎳置于管式爐中進(jìn)行低溫處理。將其橫置于磁舟上，再將此磁舟置于石英管中間部分，于氬氣中、在250℃的溫度下煅燒3小時(shí)，待冷卻至室溫，錳鈷堿式碳酸鹽納米陣列多級(jí)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閾藉i的鈷氧化物納米陣列多級(jí)結(jié)構(gòu)的堿性析氧反應(yīng)電催化劑，命名為NaOH&NaBH₄@Mn_xCo_3-xO₄-1:3。

采用三電極體系，在0.1摩爾/升的氫氧化鉀溶液的電解質(zhì)中的對(duì)該材料的性能進(jìn)行析氧性能測(cè)試。其中，對(duì)電極是鉑片，參比電極為飽和甘汞電極，掃描速率是5mV/s。

圖3是實(shí)施例1中所示的材料的低倍的掃描電鏡圖(SEM)，可以看到NaOH&NaBH₄@Mn_xCo_3-xO₄-1:3均勻的附著在基底表面；

圖4是實(shí)施例1中所示的材料的中倍掃描電鏡圖(SEM)，可以看出該材料為片上長(zhǎng)線的納米陣列多級(jí)結(jié)構(gòu)。

圖5是實(shí)施例1中所示的材料的高倍掃描電鏡圖(SEM)，與對(duì)比實(shí)施例相比可以看出，在經(jīng)過(guò)堿和硼氫化鈉處理后，陣列多級(jí)結(jié)構(gòu)的納米線表面變的粗糙；

圖6是實(shí)施例1中所示的材料的能譜定量分析圖(EDS)，能譜顯示有錳、鈷、氧的峰，可以斷定所合成物質(zhì)為NaOH&NaBH₄@Mn_xCo_3-xO₄-1:3，且比例近似1：2：4，與對(duì)比實(shí)施例的能譜基本保持一致；

圖7是實(shí)施例1中所示的材料的鈷元素的X射線光電子能譜圖(XPS)，可知鈷的價(jià)態(tài)有+3和+2；

圖8是實(shí)施例1中所示的材料的錳元素的X射線光電子能譜圖(XPS)，可知錳的價(jià)態(tài)有+3和+2；

圖9是實(shí)施例1中所示的材料的氧元素的X射線光電子能譜圖(XPS)，可知實(shí)施例1中所示的材料含有氧元素；

圖10是實(shí)施例1中所示的材料和實(shí)施例4、實(shí)施例5中所示的材料在堿性條件下析氧反應(yīng)的極化曲線(LSV)對(duì)比圖，由性能對(duì)比可以看出實(shí)施例中步驟(4)的氫氧化鈉和硼氫化鈉的用量可以使該材料的析氧性能達(dá)到最佳，參比電極為飽和甘汞電極；

圖11是實(shí)施例1中所示的材料和實(shí)施例2、實(shí)施例3、對(duì)比實(shí)施例中所示的材料在堿性條件下析氧反應(yīng)的極化曲線(LSV)對(duì)比圖，參比電極為飽和甘汞電極，實(shí)施例1、2、3中所示的材料的析氧性能均優(yōu)于對(duì)比實(shí)施例中所示的材料和商業(yè)Ir/C催化劑，并且實(shí)施例1中所示的材料即NaOH&NaBH₄@Mn_xCo_3-xO₄-1:3的性能最為優(yōu)異，遠(yuǎn)優(yōu)于商業(yè)Ir/C，經(jīng)換算得出其析氧反應(yīng)過(guò)程的過(guò)電位，對(duì)比情況詳見(jiàn)表1。

表1

圖12是實(shí)施例1中所示的材料在堿性條件下進(jìn)行析氧反應(yīng)的恒壓穩(wěn)定性測(cè)試圖，可知在0.66V(相對(duì)于飽和甘汞)的電壓下，經(jīng)過(guò)15小時(shí)的恒壓測(cè)試，該材料產(chǎn)生的電流保持在92.2％的較高水平。

實(shí)施例2

該電催化材料的制備方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于：步驟(4)中氫氧化鈉和硼氫化鈉的用量不同，分別為3M和0M，將該材料命名為NaOH@Mn_xCo_3-xO₄-1:3。實(shí)施例2能夠達(dá)到發(fā)明目的。

實(shí)施例3

該電催化材料的制備方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于：步驟(4)中氫氧化鈉和硼氫化鈉的用量不同，分別為0M和1M將該材料命名為NaBH₄@Mn_xCo_3-xO₄-1:3。實(shí)施例3能夠達(dá)到發(fā)明目的。

實(shí)施例4

該電催化材料的制備方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于：步驟(4)中氫氧化鈉和硼氫化鈉的用量不同，分別為1M和1M。實(shí)施例4能夠達(dá)到發(fā)明目的。

實(shí)施例5

該電催化材料的制備方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于：步驟(4)中氫氧化鈉和硼氫化鈉的用量不同，分別為5M和1M。實(shí)施例5能夠達(dá)到發(fā)明目的。

實(shí)施例6

該電催化材料的制備方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于：將步驟(1)中的導(dǎo)電基底改為碳布，所得結(jié)果同樣可達(dá)到發(fā)明效果。實(shí)施例6能夠達(dá)到發(fā)明目的。

實(shí)施例7

該電催化材料的制備方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于：將步驟(6)中氬氣氣氛改為氮?dú)鈿夥眨媒Y(jié)果同樣可達(dá)到發(fā)明效果。實(shí)施例7能夠達(dá)到發(fā)明目的。

對(duì)比實(shí)施例

該對(duì)比實(shí)施例為現(xiàn)有技術(shù)，制備方法與實(shí)施例1的不同之處在于：經(jīng)過(guò)步驟(3)水熱生長(zhǎng)之后直接進(jìn)行步驟(6)低溫處理，缺少本發(fā)明的步驟(4)和(5)，按照錳鈷配料比1:3，將該材料命名為Mn_xCo_3-xO₄-1:3。

圖1是對(duì)比實(shí)施例所示的材料的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)圖(SEM)，可以清晰地看到該材料是片上長(zhǎng)線的納米多級(jí)結(jié)構(gòu)。

圖2a是對(duì)比實(shí)施例所示的材料的低倍的掃描電鏡圖(SEM)，可以看到生成物質(zhì)均勻的附著在基底表面；圖2b,c是對(duì)比實(shí)施例2中所示的材料的高倍掃描電鏡圖(SEM)，由b圖和c圖可以看出基地表面均勻附著的物質(zhì)為片上長(zhǎng)線的納米陣列多級(jí)結(jié)構(gòu)，并且納米線的表面比較光滑；圖2d是對(duì)比實(shí)施例2中所示的材料的能譜定量分析圖(EDS)，其中含有錳、鈷、氧元素，并且其比例近似1：2：4，可知生成物質(zhì)為Mn_xCo_3-xO₄-1:3。其性能遠(yuǎn)不及實(shí)施例1，可參見(jiàn)圖8和表1所示。

以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

另外需要說(shuō)明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征,在不矛盾的情況下，可以通過(guò)任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù),本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說(shuō)明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。