技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種中空纖維復(fù)合分子篩膜的制備方法和應(yīng)用，其屬于無(wú)機(jī)膜領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

分子篩由于獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)使得可以作高效干燥劑、選擇性吸附劑、催化劑、離子交換劑等。沸石分子篩膜由于具有優(yōu)良的水熱穩(wěn)定性、耐有機(jī)化合物、規(guī)則孔道和高機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛研究，例如NaA，MFI，F(xiàn)AU，MOR等分子篩膜。

近年來(lái)，許多研究著眼于雙層或多層分子篩膜的應(yīng)用。這些多層的分子篩膜可應(yīng)用于某些可逆化學(xué)反應(yīng)中，de la Iglesia等在氧化鋁式支撐體上制備了雙層H-ZSM-5-mordenite分子篩膜，通過(guò)蒸汽滲透過(guò)程考察了其對(duì)乙醇/水體系的分離性能，并將其用于乙酸與乙醇的酯化反應(yīng)過(guò)程，使其轉(zhuǎn)化率由7.8%提高到22.8，其通過(guò)將催化層與分離層相結(jié)合，可以改變反應(yīng)化學(xué)平衡，提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。

而多層分子篩膜的制備存在合成困難問(wèn)題，這是因?yàn)椴煌肿雍Y存在較為嚴(yán)重的轉(zhuǎn)晶問(wèn)題，轉(zhuǎn)晶后容易使膜性能劣化，并且不同類型分子篩膜層的結(jié)合力液較差。Elena等采用二次合成法在氧化鋁片式支撐體上制備了三層mordenite/zsm-5/CHA分子篩膜，并對(duì)其進(jìn)行了相應(yīng)的表征，通過(guò)SEM圖可明顯看出其膜層之間結(jié)合力較差，穩(wěn)定性不足。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是：解決多層分子篩膜在制備過(guò)程中，分子篩膜層之間容易出現(xiàn)嚴(yán)重轉(zhuǎn)晶、膜應(yīng)用過(guò)程中性能劣化、分子篩膜層之間結(jié)合力差的問(wèn)題。本發(fā)明因此提出了一種中空纖維復(fù)合分子篩膜、制備方法和應(yīng)用，技術(shù)構(gòu)思是：利用中空中纖維支撐體所特有的疏松的指狀孔結(jié)構(gòu)，通過(guò)在中空纖維內(nèi)表面及指狀孔中定向引入分子篩膜層，同時(shí)在中空纖維外表面上合成其他類型的分子篩分離膜，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了解決轉(zhuǎn)晶、結(jié)合力差等問(wèn)題，雙層分子篩膜在運(yùn)用過(guò)程中性能穩(wěn)定。

技術(shù)方案是：

本發(fā)明的第一個(gè)方面：

一種中空纖維復(fù)合分子篩膜，采用了陶瓷中空纖維作為支撐體，在支撐體的內(nèi)表面和/或外表面分布有指狀孔，在指狀孔中或其內(nèi)壁表面分布有第一分子篩膜，在指狀孔的外側(cè)分布有第二分子篩形成的膜層。

所述的第一分子篩膜和第二分子篩膜的材質(zhì)分別獨(dú)立地選自NaA、ZSM-5、Silicalite-1、MOR、DDR或者CHA分子篩。

所述的第一分子篩膜和第二分子篩膜的材質(zhì)互不相同。

所述的陶瓷中空纖維內(nèi)徑范圍是0.5～4mm，外徑范圍是2～10mm，更優(yōu)選外徑范圍是3.6mm～4.0mm；所述的陶瓷中空纖維的外部結(jié)構(gòu)優(yōu)選是具有1～4個(gè)通道。

陶瓷中空纖維材質(zhì)為α-Al₂O₃多孔陶瓷或不銹鋼材，其平均孔徑為0.2～2.0μm，孔隙率為30～60%。

所述的指狀孔的孔徑范圍是1～3μm。

本發(fā)明的第二個(gè)方面：

一種中空纖維復(fù)合分子篩膜的制備方法，包括如下步驟：

i)提供陶瓷中空纖維作為支撐體；打磨外表面致密層，露出指狀孔；

ii)支撐體浸于含有第一分子篩晶種的懸浮液中，進(jìn)行負(fù)壓抽吸，使晶種進(jìn)入指狀孔道中，再對(duì)于晶種留在支撐體表面的部分進(jìn)行擦拭；

iii)對(duì)步驟ii)得到的支撐體烘干、燒結(jié)，再置于第一合成液中對(duì)第一分子篩晶種進(jìn)行水熱滾動(dòng)合成分子篩膜；

iv)對(duì)步驟iii)得到的含有第一分子篩膜的支撐體外表面涂覆含有第二分子篩晶種的懸浮液；

v)對(duì)步驟iv)得到的分子篩膜進(jìn)行烘干、燒結(jié)，再置于第一合成液中對(duì)第一分子篩晶種進(jìn)行水熱合成分子篩膜，得到中空纖維復(fù)合分子篩膜。

所述的步驟ii)中，第一分子篩晶種在懸浮液中的濃度是0.5～1wt%；第一分子篩晶種粒徑100～200nm。

所述的步驟ii)需要重復(fù)多次。

所述的含有第一分子篩晶種的懸浮液和/或含有第二分子篩晶種的懸浮液中還含有0.1～1wt%的增粘劑。

所述的增粘劑選自甲基纖維素、甲基羥丙基纖維素、羧甲基纖維素、羥甲基纖維素、羥丙基纖維素、纖維素硫酸鈉、羧甲基纖維素鈉、結(jié)晶纖維素、纖維素粉末等纖維素系高分子。

所述的第一合成液的折算后的摩爾比組成是：0.36NaOH:SiO₂:1/30Al₂O₃:100H₂O。

所述的第二合成液的組成是：1mol/L四丙基氫氧化銨溶液、20wt%硅酸四乙酯溶液、去離子水按照體積比4.3：3：39.4混合而成。

所述的步驟iii)當(dāng)中，燒結(jié)溫度是300～500℃，燒結(jié)時(shí)間是2～6h；所述的步驟v)當(dāng)中，燒結(jié)溫度是是350～550℃，燒結(jié)時(shí)間是2～6h。

本發(fā)明的第三個(gè)方面：

中空纖維復(fù)合分子篩膜在分子篩膜反應(yīng)器的反應(yīng)過(guò)程或者滲透汽化脫水過(guò)程中的應(yīng)用。

本發(fā)明的第四個(gè)方面：

一種中空纖維分子篩膜，采用了陶瓷中空纖維作為支撐體，在支撐體的內(nèi)表面和/或外表面分布有指狀孔，在指狀孔中或其內(nèi)壁表面分布有第一分子篩膜（這種分子篩膜的材質(zhì)、構(gòu)型參數(shù)、制備工藝與上述的復(fù)合分子篩膜的相同）。

本發(fā)明的第五個(gè)方面：

上述的中空纖維分子篩膜在制備復(fù)合分子篩膜過(guò)程中防止出現(xiàn)分子篩轉(zhuǎn)晶中的應(yīng)用。

有益效果

與已有技術(shù)相比，通過(guò)在中空纖維內(nèi)表面及指狀孔中引入定向分子篩膜層，同時(shí)在中空纖維外表面上合成其他類型的分子篩分離膜，有效的防止了分子篩之間的轉(zhuǎn)晶及不同膜層的結(jié)合力較差問(wèn)題，更有利于發(fā)揮不同分子篩膜的優(yōu)點(diǎn)，更有利于發(fā)揮不同分子篩膜的優(yōu)點(diǎn)，在膜反應(yīng)器及膜分離具有應(yīng)用前景。

目前為止還未見(jiàn)在中空纖維上制備復(fù)合分子篩膜。相比較管式或片式分子篩膜，膜組件的裝填面積一般為（30～250m²·m^-3），而中空纖維的裝填面積可達(dá)1000 m²·m^-3以上，在工業(yè)化應(yīng)用過(guò)程中，可以顯著的降低裝置的投資費(fèi)用。而且相比于單通道中空纖維，四通道中空纖維的機(jī)械強(qiáng)度一般是其6倍左右，同時(shí)通量較高。

附圖說(shuō)明

圖1是制備得到的中空纖維復(fù)合分子篩膜的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2a，圖2b分別是打磨過(guò)的中空纖維支撐體的表面及斷面SEM圖。

圖3是實(shí)施例1中復(fù)合分子篩膜的外表面SEM圖。

圖4a, 圖4b分別是實(shí)施例1中復(fù)合分子篩膜靠外側(cè)及靠?jī)?nèi)側(cè)斷面的SEM圖。

圖5是實(shí)施例1中復(fù)合分子篩膜的外表面XRD圖。

圖6是對(duì)照例1中復(fù)合分子篩膜的外表面SEM圖。

圖7是對(duì)照例1中復(fù)合分子篩膜的外表面XRD圖。

圖8是對(duì)照例2中復(fù)合分子篩膜的斷面指狀孔SEM圖。

圖9是實(shí)施例2中復(fù)合分子篩膜的外表面SEM圖。

圖10a, 圖10b分別是實(shí)施例2中復(fù)合分子篩膜靠外側(cè)及靠?jī)?nèi)側(cè)斷面的SEM圖。

圖11是實(shí)施例2中復(fù)合分子篩膜的外表面XRD圖。

圖12是實(shí)施例3中復(fù)合分子篩膜的外斷面SEM圖。

圖13a，圖13b分別是實(shí)施例3中復(fù)合分子篩膜靠外側(cè)及靠?jī)?nèi)側(cè)斷面的SEM圖。

圖14是實(shí)施例3中復(fù)合分子篩膜的外表面XRD圖。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。但本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解，下列實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限定本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中未注明具體技術(shù)或條件者，按照本領(lǐng)域內(nèi)的文獻(xiàn)所描述的技術(shù)或條件(例如參考徐南平等著的《無(wú)機(jī)膜分離技術(shù)與應(yīng)用》，化學(xué)工業(yè)出版社，2003) 或者按照產(chǎn)品說(shuō)明書(shū)進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過(guò)市購(gòu)獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

本發(fā)明中所述的“陶瓷中空纖維”是指直徑較細(xì)的帶有內(nèi)部管道的構(gòu)型的膜，內(nèi)部管道使膜具有內(nèi)壁和外壁；本發(fā)明中的“外側(cè)”、“外部”等術(shù)語(yǔ)，在無(wú)特別說(shuō)明的情況下，并非是直接意味著中空纖維的外壁側(cè)或內(nèi)壁側(cè)，由于中空纖維膜的內(nèi)壁側(cè)或外壁側(cè)有指狀孔，在指狀孔的外部還有一層分子篩膜，因此，這里的“指狀孔”的外側(cè)是理解為指狀孔這一層的外側(cè)，例如當(dāng)指狀也位于中空纖維膜的內(nèi)壁一側(cè)時(shí)，外側(cè)是指指狀孔朝向中空纖維膜內(nèi)部管道的一側(cè)。

實(shí)施例1

準(zhǔn)備支撐體：選用四通道α-Al₂O₃中空纖維支撐體，其平均孔徑為640nm，孔隙率48%，外徑為3.75mm，其靠?jī)?nèi)/外側(cè)分布有指狀孔，孔道直徑范圍在3～5μm，使用砂紙打磨支撐體表面30s，超聲3min后清洗烘干。其表面，斷面圖如圖2a，圖2b所示。

第一分子篩膜的制備：將支撐體放入濃度為1wt%MOR（+0.125%HPC羥丙基纖維素）晶種液中真空抽吸，使晶種從外表面定向進(jìn)入指狀孔中，MOR晶種大小約為100nm，抽吸2min，抽吸真空度控制在0.05MPa，再擦拭表面，重復(fù)兩次后放入60℃烘箱中烘干4h，然后放入馬弗爐中400℃燒4h。將支撐體放入MOR合成液中，合成液摩爾配比：0.36NaOH:1SiO₂:1/30Al₂O₃:100H₂O，采用旋轉(zhuǎn)合成方式，合成時(shí)間48h，合成溫度170℃，將合成好的MOR膜清洗烘干（本發(fā)明第四個(gè)方面中所述的中空纖維分子篩膜）。

第二分子篩膜的制備：再放入濃度1wt% silicalite-1（+0.125%HPC）晶種液中浸涂30s，silicalite-1晶種大小為200nm，放入60℃烘箱中烘干4h，然后放入馬弗爐中400℃燒4h。采用二次合成法合成MFI分子篩膜：取四丙基氫氧化銨溶液（1mol/L）4.3ml，硅酸四乙酯TEOS（20wt%）3ml，去離子水39.4ml，40℃水浴攪拌6h后，在180℃烘箱合成5h。合成完成后清洗膜表面，放入烘箱烘干5h。繼續(xù)在450℃馬弗爐中焙燒6h去除模板劑。

圖3是合成后的分子篩膜外表面的SEM圖，從圖中可以看出，表面結(jié)構(gòu)完好。圖4a、圖4b分別是合成后的分子篩膜的靠外側(cè)、靠?jī)?nèi)側(cè)斷面的SEM圖，從圖中可以看出，MOR分子篩膜定向生長(zhǎng)于孔道/內(nèi)表面中，而MFI分子篩膜生長(zhǎng)在支撐體的外表面上，形成明顯分層的雙層結(jié)構(gòu)，并且結(jié)合緊密。圖5是制備得到的膜的XRD圖，可以看出，晶型與silicalite-1特征相符，未出現(xiàn)silicalite-1轉(zhuǎn)為MOR的轉(zhuǎn)晶現(xiàn)象，同時(shí)從SEM圖看出silicalite-1和MOR的晶型完整。

對(duì)照例1

與實(shí)施例1的區(qū)別在于：涂覆內(nèi)層MOR晶種時(shí)，未采用負(fù)壓抽吸的操作。

圖6是本對(duì)照例制備得到的膜的合成后的分子篩膜的外表面SEM圖，從圖中可以看出，MOR分子篩在表面與MFI分子篩直接接觸，且明顯看出轉(zhuǎn)晶現(xiàn)象；同時(shí)圖7是制備得到的膜的XRD圖，可以看出，晶型中同時(shí)出現(xiàn)MOR，MFI特征的特征峰，證明膜表面出現(xiàn)轉(zhuǎn)晶現(xiàn)象。

對(duì)照例2

與實(shí)施例1的區(qū)別在于：涂覆內(nèi)層MOR晶種時(shí)，未在晶種懸浮液中加入增粘劑HPC。

圖8是本對(duì)照例制備得到的膜的合成后的分子篩膜的斷面指狀孔SEM圖，從圖中可以看出，MOR分子篩膜在孔道中生長(zhǎng)不致密；可以看出，添加了HPC之后，改變了晶種懸浮液的粘度，使晶種滲入孔道中更為均勻，孔道中生長(zhǎng)的第一分子篩更為致密均勻，使分子篩膜的性能更好 。

實(shí)施例2

準(zhǔn)備支撐體：選用四通道α-Al₂O₃中空纖維支撐體，其平均孔徑為550nm，孔隙率50%，外徑為3.65mm。其外表面上分布有指狀孔，孔道直徑范圍在3～5μm，使用砂紙打磨支撐體表面30s，超聲3min后清洗烘干。

第一分子篩膜的制備：將支撐體放入濃度為0.5wt%MOR（+0.125%HPC）晶種液中真空抽吸，使晶種從外表面定向進(jìn)入指狀孔中，MOR晶種大小約為100nm抽吸2min，抽吸真空度控制在0.05MPa，抽再擦拭表面，重復(fù)兩次后放入60℃烘箱中烘干4h，然后放入馬弗爐中400℃燒4h。將支撐體放入MOR合成液中，合成液配比：0.36NaOH:1SiO₂:1/30Al₂O₃:120H₂O，合成時(shí)間48h，合成溫度170℃，將合成好的MOR膜清洗烘干（本發(fā)明第四個(gè)方面中所述的中空纖維分子篩膜）。

第二分子篩膜的制備：再放入濃度1wt%ZSM-5（+0.125%HPC）晶種液中浸涂30s，ZSM-5晶種大小為200nm，放入60℃烘箱中烘干4h，然后放入馬弗爐中400℃燒4h。采用二次合成法合成ZSM-5分子篩膜：取氫氧化鈉（99.999%）0.38g，Al₂O₃·18H₂O 0.0704g溶于41.5g去離子水中，取1g氣相二氧化硅加入上述溶液，80℃攪拌5min，靜置老化3h，180℃烘箱合成24h。

圖9是合成后的分子篩膜的外表面的SEM圖，從圖中可以看出，表面結(jié)構(gòu)完好。圖10a、圖10b分別是合成后的分子篩膜的靠外側(cè)、靠?jī)?nèi)側(cè)斷面的SEM圖，從圖中可以看出，MOR分子篩膜定向生長(zhǎng)于孔道及內(nèi)表面中，而ZSM-5分子篩膜生長(zhǎng)在支撐體的外表面上，形成明顯分層的雙層結(jié)構(gòu)，并且結(jié)合緊密。圖11是制備得到的膜的XRD圖，可以看出，晶型與ZSM-5特征相符，未出現(xiàn)轉(zhuǎn)晶現(xiàn)象。

實(shí)施例3

準(zhǔn)備支撐體：選用四通道α-Al₂O₃中空纖維支撐體，其平均孔徑為480nm，孔隙率39%，外徑為3.72mm，其外表面上分布有指狀孔，孔道直徑范圍在3～5μm，打磨支撐體外表面，并清洗烘干。

第一分子篩膜的制備：將支撐體放入濃度為1wt% MOR（+0.125wt%HPC）晶種液中真空抽吸，使晶種從外表面定向進(jìn)入指狀孔中，MOR晶種大小為200nm，抽吸2min，抽吸真空度控制在0.05MPa，再擦拭表面，重復(fù)兩次后放入60℃烘箱中烘干4h，然后放入馬弗爐中400℃燒4h。將支撐體放入MOR合成液中，合成液配比：0.36N0aOH:1SiO₂:1/30Al₂O₃:100H₂O，合成時(shí)間48h，合成溫度170℃，將合成好的MOR膜清洗烘干（本發(fā)明第四個(gè)方面中所述的中空纖維分子篩膜）。

第二分子篩膜的制備：再放入1wt%NaA晶種液中，浸涂20s，放入60℃烘箱中烘4h。采取二次合成法合成NaA分子篩膜：取6g鋁酸鈉加入30g去離子水中，取20g硅酸鈉加入66.8g去離子水中，將硅酸鈉溶液加入到鋁酸鈉溶液中，繼續(xù)攪拌1h，在100℃烘箱合成6h。合成完成后清洗烘干。

圖12是合成后的分子篩膜的外表面的SEM圖，從圖中可以看出，表面結(jié)構(gòu)完好。圖13a、圖13b分別是合成后的分子篩膜的靠外側(cè)、靠?jī)?nèi)側(cè)斷面的SEM圖。從圖中可以看出，MOR分子篩膜定向生長(zhǎng)于孔道及內(nèi)表面中，而NaA分子篩膜分生長(zhǎng)在支撐體的外表面上，形成明顯分層的雙層結(jié)構(gòu)，并且結(jié)合緊密。圖14是制備得到的膜的XRD圖，可以看出，晶型與NaA特征相符，未出現(xiàn)轉(zhuǎn)晶現(xiàn)象。

復(fù)合分子篩膜滲透汽化過(guò)程試驗(yàn)

將實(shí)施例1和對(duì)照例1～2所得的復(fù)合分子篩進(jìn)行滲透汽化，試驗(yàn)條件是：操作溫度75 ℃，分離體系是90 wt.%的水/乙醇溶液。所得結(jié)果如下所示。

從表中可以看出，本發(fā)明制備的復(fù)合分子篩膜應(yīng)用于滲透汽化過(guò)程時(shí)，具有較好的通量和分離因子，而對(duì)照例1和對(duì)照例2中由于未在制膜過(guò)程中進(jìn)行相應(yīng)的處理，導(dǎo)致分子篩膜出現(xiàn)有結(jié)合力不好和轉(zhuǎn)晶的問(wèn)題，導(dǎo)致了膜性能出現(xiàn)了明顯下降。