本發(fā)明涉及柚子皮基多級孔碳材料的制備方法及其用途，屬環(huán)境功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

抗生素是由微生物(包括細(xì)菌、真菌、放線菌屬)或高等動植物在生活過程中所產(chǎn)生的具有抗病原體或其它活性的一類次級代謝產(chǎn)物，不僅能殺滅細(xì)菌而且對霉菌、支原體、衣原體、螺旋體、立克次氏體等其它致病微生物也有良好的抑制和殺滅作用。自1943年以來，青霉素應(yīng)用于臨床，抗生素的種類已達(dá)幾千種?？股匾罁?jù)不同作用方式和分子結(jié)構(gòu)主要可以分為四環(huán)素類、大環(huán)內(nèi)酯類、β-內(nèi)酰胺類、磺胺類、喹諾酮類、氯霉素類以及氨基糖苷類抗生素。隨著抗生素在人類醫(yī)療和畜牧養(yǎng)殖業(yè)中的廣泛應(yīng)用，其導(dǎo)致的環(huán)境污染也日趨嚴(yán)重。這是因?yàn)榭股剡M(jìn)入生物體內(nèi)，很難完全被吸收，大部分未參與新陳代謝就被排出體外，且仍保持較強(qiáng)的生物活性，進(jìn)入環(huán)境后，在微生物中進(jìn)行轉(zhuǎn)移和傳播并產(chǎn)生毒效應(yīng)。目前，以后許多研究人員發(fā)現(xiàn)，在醫(yī)院和畜牧場附近的土壤和水環(huán)境中發(fā)現(xiàn)高濃度的抗生素存在，因此治理環(huán)境中抗生素已刻不容緩。

關(guān)于抗生素的治理，一直備受研究人員的關(guān)注，其中多級孔碳材料吸附的效果尤為突出。多級孔材料具有大量的連通的孔道結(jié)構(gòu)和高的比表面積，這些特點(diǎn)使得它表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能。多級孔碳材料的制備原料可以是木屑、堅(jiān)果殼，秸稈等天然生物質(zhì)材料；在當(dāng)前資源緊缺、能源吃緊、環(huán)境惡化的情況下，柚子皮作為天然生物質(zhì)材料，完全可以作為制備多級孔碳材料的原材。

本發(fā)明充分利用資源，將天然生物質(zhì)材料柚子皮作為碳前軀體，經(jīng)過水熱碳化，與化學(xué)活化法，制備出高比表面積的多級孔碳材料，對水環(huán)境中的抗生素具有良好的吸附效果，是一種具有應(yīng)用前景的吸附劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供柚子皮基多級孔碳材料的制備方法，首先前軀體的碳化：將粉碎的干柚子皮，置于高壓水熱釜中并加入去離子水，進(jìn)行水熱碳化，并清洗、烘干即可得到碳化物；然后，氫氧化鉀活化：將步驟1中的碳化物與活化劑氫氧化鉀混合并研磨均勻，在惰性氣體保護(hù)下，進(jìn)行活化，得到活化柚子皮碳；最后，將步驟2中活化柚子皮碳浸沒于鹽酸中浸泡，除雜，經(jīng)多次真空抽濾、水洗，干燥得到柚子皮基多級孔碳材料；并通過多種表征手段，揭示復(fù)合材料的形貌以及孔道分布等參數(shù)，利用吸附實(shí)驗(yàn)研究所得多級孔碳材料對水環(huán)境中環(huán)丙沙星、四環(huán)素、磺胺二甲基嘧啶等抗生素的去除性能。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種柚子皮基多級孔碳材料的制備方法，步驟如下：

步驟1、前軀體的碳化：將粉碎的干柚子皮，置于高壓水熱釜中并加入去離子水，進(jìn)行水熱碳化反應(yīng)，反應(yīng)完畢后，清洗、烘干即可得到碳化物；

步驟2、氫氧化鉀活化：將步驟1中的碳化物與活化劑氫氧化鉀混合并研磨均勻，在惰性氣體保護(hù)下，進(jìn)行碳化，得到活化柚子皮碳；

步驟3、后處理：將步驟2中活化柚子皮碳在鹽酸中浸泡，除雜，經(jīng)真空抽濾、水洗，干燥得到柚子皮基多級孔碳材料。

步驟1中，水熱碳化反應(yīng)溫度為120～250℃，時(shí)間為5～12h。

步驟2中，所使用的碳化物與氫氧化鉀的質(zhì)量比為1：0～4。

步驟2中，所使用的惰性氣體為氮?dú)饣蛘邭鍤?，所述碳化的溫度?00～900℃，升溫速率為3～10℃min^-1，并保溫1～3h。

步驟3中，所述的水洗為用去離子水或蒸餾水或熱水洗。

步驟3中，所述的鹽酸濃度為0.1～5moll^-1。

所制備的柚子皮基多級孔碳材料用于吸附水中的抗生素，如吸附水中的環(huán)丙沙星、四環(huán)素、磺胺二甲基嘧啶等抗生素。

有益效果：

(1)本發(fā)明所用前驅(qū)體材料為天然生物質(zhì)材料柚子皮，來源豐富、價(jià)格低廉。

(2)制得的柚子皮基多級孔碳材料具有比表面積高，吸附量高、快速吸附，化學(xué)性能穩(wěn)定、再生重復(fù)利用性好等優(yōu)點(diǎn)或性能。

(3)鑒于該柚子皮基多級孔碳材料的高比表面積、高吸附量，可在吸附分離、催化劑載體等領(lǐng)域廣泛使用。

(4)本發(fā)明的制備方法簡單易行、流程較短、操作易控，適于工業(yè)化推廣使用。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1中水熱后的碳化物的掃描電鏡圖；

圖2為實(shí)施例1中的柚子皮基多級孔碳材料的掃描電鏡圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步描述：

實(shí)施例1：

首先前軀體的碳化：將粉碎的干柚子皮，置于高壓水熱釜中并加入去離子水，在150℃下水熱8h，并使用去離子水或者蒸餾水清洗、烘干后即可得到碳化物；然后，氫氧化鉀活化：將步驟1中的碳化物與活化劑氫氧化鉀按照質(zhì)量比為1：4混合并研磨均勻，在氮?dú)饣蛘邭鍤獗Ｗo(hù)下，850℃保溫1h，升溫速率為5℃min^-1，得到活化柚子皮碳；最后，將步驟2中活化柚子皮碳浸沒于0.5moll^-1鹽酸中浸泡，除雜，經(jīng)多次真空抽濾、水洗，干燥得到柚子皮基多級孔碳材料。

圖1中可以看出，柚子皮水熱碳化物的形貌棱角清晰可見，有許多篩網(wǎng)狀，可能是柚子皮原本結(jié)構(gòu)。

圖2中可以看出，柚子皮基多級孔碳材料的尺寸明顯比柚子皮水熱碳化物小很多，并且表面變得粗糙，另外，還有碳納米片的出現(xiàn)。

實(shí)施例2：

首先前軀體的碳化：將粉碎的干柚子皮，置于高壓水熱釜中并加入去離子水，在120℃下水熱12h，并使用去離子水或者蒸餾水清洗、烘干后即可得到碳化物；然后，氫氧化鉀活化：將步驟1中的碳化物與活化劑氫氧化鉀按照質(zhì)量比為1：4混合并研磨均勻，在氮?dú)饣蛘邭鍤獗Ｗo(hù)下，600℃保溫3h，升溫速率為10℃min^-1，得到活化柚子皮碳；最后，將步驟2中活化柚子皮碳浸沒于0.1moll^-1鹽酸中浸泡，除雜，經(jīng)多次真空抽濾、水洗，干燥得到柚子皮基多級孔碳材料。

實(shí)施例3：

首先前軀體的碳化：將粉碎的干柚子皮，置于高壓水熱釜中并加入去離子水，在120℃下水熱12h，并使用去離子水或者蒸餾水清洗、烘干后即可得到碳化物；然后，氫氧化鉀活化：將步驟1中的碳化物與活化劑氫氧化鉀按照質(zhì)量比為1：0混合并研磨均勻，在氮?dú)饣蛘邭鍤獗Ｗo(hù)下，600℃保溫3h，升溫速率為10℃min^-1，得到活化柚子皮碳；最后，將步驟2中活化柚子皮碳浸沒于0.1moll^-1鹽酸中浸泡，除雜，經(jīng)多次真空抽濾、水洗，干燥得到柚子皮基多級孔碳材料。

實(shí)施例4：

首先前軀體的碳化：將粉碎的干柚子皮，置于高壓水熱釜中并加入去離子水，在250℃下水熱5h，并使用去離子水或者蒸餾水清洗、烘干后即可得到碳化物；然后，氫氧化鉀活化：將步驟1中的碳化物與活化劑氫氧化鉀按照質(zhì)量比為1：4混合并研磨均勻，在氮?dú)饣蛘邭鍤獗Ｗo(hù)下，900℃保溫1h，升溫速率為3℃min^-1，得到活化柚子皮碳；最后，將步驟2中活化柚子皮碳浸沒于5moll^-1鹽酸中浸泡，除雜，經(jīng)多次真空抽濾、水洗，干燥得到柚子皮基多級孔碳材料。

2、下面結(jié)合具體實(shí)施實(shí)例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明：

本發(fā)明中具體實(shí)施方案中吸附性能評價(jià)按照下述方法進(jìn)行：利用靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)完成；將10ml不同濃度的環(huán)丙沙星、四環(huán)素或磺胺二甲基嘧啶溶液加入到離心管中，分別向其中加入2.0mg多級孔碳材料，恒溫水浴中靜置，考察了溶液ph、吸附劑用量、接觸時(shí)間、溫度對抗生素吸附的影響；吸附達(dá)到飽和后，0.45μm濾膜過濾收集上層清液，用紫外可見光光度計(jì)在抗生素的最大吸收峰處測得試液中剩余的抗生素濃度，計(jì)算得到吸附容量(qe)。

其中c0(mol/l)和ce(mol/l)分別是初始和平衡濃度，m(g)為吸附劑用量，v(l)為溶液體積。

實(shí)驗(yàn)例1：取10ml初始濃度分別為50、100、120、150和220mgl^-1的抗生素溶液加入到離心管中，分別加入2.0mg柚子皮基多級孔碳材料，把測試液放在15℃水浴中靜置12h后，收集上層清液，未被吸附的抗生素的濃度用紫外可見分光光度計(jì)測定，并根據(jù)結(jié)果計(jì)算出吸附容量。

實(shí)驗(yàn)例2：取10ml初始濃度為100mgl^-1的抗生素溶液加入到離心管中，分別加入2.0mg柚子皮基多級孔碳材料，把測試液放在25℃的水浴中分別靜置5、10、15、30、60、90、180和360min。收集上層清液，未被吸附的抗生素的濃度用紫外可見分光光度計(jì)測定，并根據(jù)結(jié)果計(jì)算出吸附容量；結(jié)果表明：柚子皮基多級孔碳材料對抗生素有良好的吸附動力學(xué)性能。