本發(fā)明屬于納米材料及催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種CdZnS量子點(diǎn)與碳點(diǎn)復(fù)合的納米材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

氫能源作為一種高燃燒值、清潔并且無(wú)污染的能源，作為獲得氫能源的一種有效途徑，光催化產(chǎn)氫獲得了各國(guó)研究學(xué)者的關(guān)注。為了提高光催化產(chǎn)氫的效率和降低成本，高效可見(jiàn)光催化劑的開(kāi)發(fā)成為該領(lǐng)域領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

由于具有較負(fù)的導(dǎo)帶位置和窄禁帶寬度以及對(duì)可見(jiàn)光有良好的響應(yīng)，多元硫化物是一種被廣泛研究的光催化劑。但由于光生載流子復(fù)合率較高且易光腐蝕，多元硫化物的的產(chǎn)氫效率還較低。為了提高產(chǎn)氫效率，可將多元硫化物與助催化劑結(jié)合起來(lái)使用，來(lái)促使光生載流子有效分離，降低裂解水的反應(yīng)勢(shì)壘。例如，一些貴金屬像鉑、鈀、釕等由于氫吸附自由能ΔGH*接近0，不僅具有較高的電催化析氫活性，而且導(dǎo)電性能好，將其負(fù)載在硫化鎘上可以大大提高光催化活性。但負(fù)載貴金屬帶來(lái)的成本問(wèn)題將嚴(yán)重制約其工業(yè)化生產(chǎn)。另外，由于具有較高的比表面積和優(yōu)異的導(dǎo)電性能，石墨烯可作為光催化劑的有效載體，不僅能提供活性位點(diǎn)，提高光催化劑的載量，促進(jìn)光生電荷的傳輸與分離，進(jìn)而提高光催化產(chǎn)氫效率。雖然氧化石墨烯(rGO)可以降低生產(chǎn)成本，但單層石墨烯的生產(chǎn)技術(shù)不夠成熟，成本依然高昂。因此，尋求低廉高效的助催化劑對(duì)提高多元硫化物光催化產(chǎn)氫效率至為重要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種CdZnS量子點(diǎn)與碳點(diǎn)復(fù)合的納米材料及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明所述的納米材料性能高效、穩(wěn)定，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，成本低廉，可用作可見(jiàn)光催化劑。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種CdZnS量子點(diǎn)與碳點(diǎn)復(fù)合的納米材料，其特征在于，由若干個(gè)直徑4-8納米的CdZnS量子點(diǎn)均勻分散負(fù)載在碳點(diǎn)上構(gòu)成的納米顆粒。

所述納米顆粒的尺寸為28-32納米。

所述納米顆粒的晶相為六角相。

一種CdZnS量子點(diǎn)與碳點(diǎn)復(fù)合的納米材料的制備方法，其特征在于：將硫化物前驅(qū)體與含有碳點(diǎn)的分散液均勻混合，通過(guò)溶劑熱法制得CdZnS量子點(diǎn)與碳點(diǎn)復(fù)合的納米顆粒。

具體包括以下步驟：

1)將0.5-1.5g的NaOH和0.5-1.5g的聚乙烯醇加入到20-60mL去離子水中，超聲震蕩混合均勻后倒入聚四氟乙烯內(nèi)膽中，將內(nèi)膽轉(zhuǎn)移到高壓釜，在干燥箱中200-250℃保溫反應(yīng)8-24小時(shí)，反應(yīng)后冷卻到室溫，然后取出內(nèi)膽，將內(nèi)膽里的生成物用濾紙過(guò)濾，得到金黃色澄清濾液；

2)向所述濾液中逐滴滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1-10％的稀鹽酸，待濾液變渾濁后將溶液均等分裝轉(zhuǎn)移至離心管中，以5000r/min轉(zhuǎn)速進(jìn)行離心分離,倒掉離心所得的上層清液，離心管中剩余物為碳點(diǎn)，再分別向離心管加入2-8ml乙二醇，使碳點(diǎn)均勻分散在乙二醇中，得到碳點(diǎn)乙二醇分散液；

3)以氯化鎘的乙二醇溶液和氯化鋅的乙二醇溶液混合為前驅(qū)液，將所述前驅(qū)液與1-5mL所述碳點(diǎn)乙二醇分散液混合后倒入四口圓底燒瓶中，通入N₂保護(hù)氣體，同時(shí)氣氛中進(jìn)行加熱和機(jī)械攪拌，待反應(yīng)溫度升到150-170℃時(shí)，將硫化鈉的乙二醇溶液逐滴加入到混合溶液中，保溫5-15min，然后升溫到160-200℃，在此溫度下反應(yīng)1小時(shí)；反應(yīng)完成后，反應(yīng)混合物在N₂保護(hù)氣氛下自然冷卻到室溫；然后在所述反應(yīng)混合物中加入20-60mL無(wú)水乙醇并均等分裝轉(zhuǎn)移到入離心管中，以轉(zhuǎn)速5800r/min進(jìn)行離心分離；移去離心所得的上層清液，分別向離心管中加入均等去離子水進(jìn)行超聲分散清洗，以5800r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行離心，用去離子水清洗3-4次后得到產(chǎn)物，所述產(chǎn)物干燥后即為CdZnS量子點(diǎn)與碳點(diǎn)復(fù)合的納米材料。

所述步驟3)的前驅(qū)液中氯化鎘的濃度為0.02-0.08mol/L；氯化鋅的濃度為0.02-0.08mol/L；所述前驅(qū)液的加入量為：20-60ml。

所述步驟3)硫化鈉的乙二醇溶液中硫化鈉濃度為0.1-0.3mol/L；所述硫化鈉的乙二醇溶液添加的量為：10-30ml。

所述步驟3)中碳點(diǎn)乙二醇分散液的加入量為1-5ml。

一種CdZnS量子點(diǎn)與碳點(diǎn)復(fù)合的納米材料的應(yīng)用，其特征在于，所述納米材料可作為可見(jiàn)光催化劑用于催化產(chǎn)氫。

本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明涉及一種CdZnS量子點(diǎn)與碳點(diǎn)復(fù)合的納米材料及其制備方法和作為可見(jiàn)光催化劑的應(yīng)用。碳點(diǎn)是一種由SP2雜化和SP3雜化組成的納米材料，SP2碳原子和SP3碳原子分別表現(xiàn)出電子和聲子的特性，聲子和電子的強(qiáng)相互作用可大大提高電子密度，并在SP2邊界區(qū)域生成熱電子，促使光生電子轉(zhuǎn)移到材料表面，發(fā)生析氫反應(yīng)。同時(shí)，碳納米材料常顯示出上轉(zhuǎn)換熒光性能，利用該性能可將長(zhǎng)波長(zhǎng)光轉(zhuǎn)換成短波長(zhǎng)光被相應(yīng)的半導(dǎo)體材料吸收，進(jìn)而拓展對(duì)太陽(yáng)光譜的響應(yīng)范圍。此外，碳點(diǎn)的合成方法較為簡(jiǎn)易，成本低，在多元硫化物助催化劑上擁有很大的潛力。單純的CdZnS量子點(diǎn)分散性差，干燥后容易團(tuán)聚在一起，在光催化產(chǎn)氫過(guò)程中電子空穴對(duì)不易及時(shí)參與反應(yīng)，容易形成光腐蝕，穩(wěn)定性差；而碳點(diǎn)是由很多納米環(huán)相互套鏈而成，是一種具有層狀結(jié)構(gòu)的空芯納米材料。通過(guò)將直徑約4-8納米的CdZnS量子點(diǎn)均勻負(fù)載在碳點(diǎn)上，既降低了CdZnS量子點(diǎn)的團(tuán)聚，提高了產(chǎn)氫過(guò)程的穩(wěn)定性，又可利用二者之間的能帶匹配促使載流子向碳環(huán)上轉(zhuǎn)移，有效促進(jìn)了載流子的分離。同時(shí)碳環(huán)上的層與層之間存在著一個(gè)電荷儲(chǔ)存的作用，提高了載流子的壽命，進(jìn)一步提高了產(chǎn)氫效率。CdZnS量子點(diǎn)與碳點(diǎn)復(fù)合的納米材料性質(zhì)穩(wěn)定、成本低廉，制備工藝簡(jiǎn)單，易操作，作為可見(jiàn)光催化劑產(chǎn)氫率高。

本發(fā)明通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱法合成碳點(diǎn)，并通過(guò)溶劑熱一步制得CdZnS量子點(diǎn)與碳點(diǎn)復(fù)合納米顆粒。該方法避免了貴金屬的使用，可大大降低生產(chǎn)成本。在相同樣品的實(shí)驗(yàn)中，所合成的CdZnS量子點(diǎn)與碳點(diǎn)復(fù)合光催化劑產(chǎn)氫效率接近CdZnS/Pt復(fù)合納米材料，且催化性能穩(wěn)定，可多次循環(huán)使用。該方法避免了貴金屬的使用，不僅獲得了循環(huán)性能穩(wěn)定，性能優(yōu)異的光催化產(chǎn)氫納米材料，而且工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低廉，利于產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明制備的CdZnS量子點(diǎn)與碳點(diǎn)復(fù)合的納米材料及CdZnS量子點(diǎn)的XRD圖譜。

圖2為本發(fā)明制備的CdZnS量子點(diǎn)與碳點(diǎn)復(fù)合的納米材料、碳點(diǎn)以及CdZnS量子點(diǎn)的TEM圖。

其中：

圖(a)為CdZnS量子點(diǎn)的TEM圖；

圖(b)為碳點(diǎn)的TEM圖；

圖(c)為CdZnS量子點(diǎn)與碳點(diǎn)復(fù)合的納米材料的TEM圖。

圖3-1表示CdZnS量子點(diǎn)和碳點(diǎn)復(fù)合的納米材料作為可見(jiàn)光催化劑每克樣品平均每小時(shí)產(chǎn)氫圖。

圖3-2表示實(shí)施例3中CdZnS和碳點(diǎn)復(fù)合的納米材料作為可見(jiàn)光催化劑產(chǎn)氫隨時(shí)間變化循環(huán)測(cè)試圖。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例中所有有機(jī)溶劑均為分析純。

實(shí)施例1：CdZnS量子點(diǎn)與碳點(diǎn)復(fù)合的納米材料的制備。

1)將1gNaOH和1g聚乙烯醇加入40mL去離子水，超聲震蕩混合均勻后倒入50ml的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，轉(zhuǎn)移到高壓釜，在電熱鼓風(fēng)干燥箱中220℃保溫12小時(shí)。待其達(dá)到反應(yīng)時(shí)間后，關(guān)閉電熱鼓風(fēng)干燥箱，使整個(gè)反應(yīng)體系自然冷卻到室溫，然后取出內(nèi)膽，將內(nèi)膽里的生成物用濾紙過(guò)濾，得到金黃色澄清濾液；

2)向?yàn)V液中逐滴滴加8％稀鹽酸，濾液變渾濁后將溶液均等分裝轉(zhuǎn)移至離心管中，以5000r/min轉(zhuǎn)速進(jìn)行離心分離,倒掉離心所得的上層清液，再分別向離心管加入5ml乙二醇，使離心管壁的物質(zhì)分散在乙二醇中，得到均勻分散在乙二醇中的碳點(diǎn)，即為碳點(diǎn)乙二醇分散液；

3)以氯化鎘的乙二醇溶液和氯化鋅的乙二醇溶液混合為前驅(qū)液，前驅(qū)液中氯化鎘的濃度為0.05mol/L；氯化鋅的濃度為0.05mol/L，取前驅(qū)液40ml與1mL碳點(diǎn)乙二醇分散液混合后倒入一定容積的的四口圓底燒瓶中，通入N2保護(hù)氣體，同時(shí)氣氛中進(jìn)行加熱和機(jī)械攪拌，整個(gè)混合溶液溫度升到160℃時(shí)，將20mL溶有4mmol硫化鈉的乙二醇溶液逐滴加入到混合溶液中，保溫10min，然后升溫到180℃，在此溫度下反應(yīng)1小時(shí)。關(guān)閉加熱，使其在N2保護(hù)氣氛下自然冷卻到室溫。然后將四口瓶中所得的產(chǎn)物加入40mL無(wú)水乙醇并均等分裝轉(zhuǎn)移到入離心管中，以轉(zhuǎn)速5800r/min進(jìn)行離心分離。移去離心所得的上層清液，再分別向離心管中加入均等去離子水進(jìn)行超聲分散，以5800r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行離心，以去離子水重復(fù)操作3次，將洗凈的產(chǎn)物后干燥，得到含有1mL碳點(diǎn)乙二醇分散液中碳量子含量的的CdZnS量子點(diǎn)與碳點(diǎn)復(fù)合的可見(jiàn)光催化產(chǎn)氫納米顆粒。

實(shí)施例2：CdZnS量子點(diǎn)與碳點(diǎn)復(fù)合的納米材料的制備。

1)將1gNaOH和1g聚乙烯醇加入40mL去離子水，超聲震蕩混合均勻后倒入50ml的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，轉(zhuǎn)移到高壓釜，在電熱鼓風(fēng)干燥箱中220℃保溫12小時(shí)，待其達(dá)到反應(yīng)時(shí)間后，關(guān)閉電熱鼓風(fēng)干燥箱，使整個(gè)反應(yīng)體系自然冷卻到室溫，然后取出內(nèi)膽，將內(nèi)膽里的生成物用濾紙過(guò)濾，得到金黃色澄清濾液；

2)向?yàn)V液中逐滴滴加8％稀鹽酸，濾液變渾濁后將溶液均等分裝轉(zhuǎn)移至離心管中，以5000r/min轉(zhuǎn)速進(jìn)行離心分離,倒掉離心所得的上層清液，再分別向離心管加入5ml乙二醇，使離心管壁的物質(zhì)分散在乙二醇中，得到均勻分散在乙二醇中的碳點(diǎn)，即為碳點(diǎn)乙二醇分散液；

3)以氯化鎘的乙二醇溶液和氯化鋅的乙二醇溶液混合為前驅(qū)液，前驅(qū)液中氯化鎘的濃度為0.05mol/L；氯化鋅的濃度為0.05mol/L，取前驅(qū)液40ml與2mL碳點(diǎn)乙二醇分散液混合后倒入一定容積的的四口圓底燒瓶中，通入N2保護(hù)氣體，同時(shí)氣氛中進(jìn)行加熱和機(jī)械攪拌，整個(gè)混合溶液溫度升到160℃時(shí)，將20mL溶有4mmol硫化鈉的乙二醇溶液逐滴加入到混合溶液中，保溫10min，然后升溫到180℃，在此溫度下反應(yīng)1小時(shí)。關(guān)閉加熱，使其在N2保護(hù)氣氛下自然冷卻到室溫。然后將四口瓶中所得的產(chǎn)物加入40mL無(wú)水乙醇并均等分裝轉(zhuǎn)移到入離心管中，以轉(zhuǎn)速5800r/min進(jìn)行離心分離。移去離心所得的上層清液，再分別向離心管中加入均等去離子水進(jìn)行超聲分散，以5800r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行離心，以去離子水重復(fù)操作3次，將洗凈的產(chǎn)物后干燥，得到含有2mL碳點(diǎn)乙二醇分散液中碳量子含量的的CdZnS量子點(diǎn)與碳點(diǎn)復(fù)合的可見(jiàn)光催化產(chǎn)氫納米顆粒。

實(shí)施例3：CdZnS量子點(diǎn)與碳點(diǎn)復(fù)合的納米材料的制備。

1)將1gNaOH和1g聚乙烯醇加入40mL去離子水，超聲震蕩混合均勻后倒入50ml的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，轉(zhuǎn)移到高壓釜，在電熱鼓風(fēng)干燥箱中220℃保溫12小時(shí)，待其達(dá)到反應(yīng)時(shí)間后，關(guān)閉電熱鼓風(fēng)干燥箱，使整個(gè)反應(yīng)體系自然冷卻到室溫，然后取出內(nèi)膽，將內(nèi)膽里的生成物用濾紙過(guò)濾，得到金黃色澄清濾液；

2)向?yàn)V液中逐滴滴加8％稀鹽酸，濾液變渾濁后將溶液均等分裝轉(zhuǎn)移至離心管中，以5000r/min轉(zhuǎn)速進(jìn)行離心分離,倒掉離心所得的上層清液，再分別向離心管加入5ml乙二醇，使離心管壁的物質(zhì)分散在乙二醇中，得到均勻分散在乙二醇中的碳點(diǎn)，即為碳點(diǎn)乙二醇分散液；

3)以氯化鎘的乙二醇溶液和氯化鋅的乙二醇溶液混合為前驅(qū)液，前驅(qū)液中氯化鎘的濃度為0.05mol/L；氯化鋅的濃度為0.05mol/L，取前驅(qū)液40ml與3mL碳點(diǎn)乙二醇分散液混合后倒入一定容積的的四口圓底燒瓶中，通入N2保護(hù)氣體，同時(shí)氣氛中進(jìn)行加熱和機(jī)械攪拌，整個(gè)混合溶液溫度升到160℃時(shí)，將20mL溶有4mmol硫化鈉的乙二醇溶液逐滴加入到混合溶液中，保溫10min，然后升溫到180℃，在此溫度下反應(yīng)1小時(shí)。關(guān)閉加熱，使其在N2保護(hù)氣氛下自然冷卻到室溫。然后將四口瓶中所得的產(chǎn)物加入40mL無(wú)水乙醇并均等分裝轉(zhuǎn)移到入離心管中，以轉(zhuǎn)速5800r/min進(jìn)行離心分離。移去離心所得的上層清液，再分別向離心管中加入均等去離子水進(jìn)行超聲分散，以5800r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行離心，以去離子水重復(fù)操作3次，將洗凈的產(chǎn)物后干燥，得到含有3mL碳點(diǎn)乙二醇分散液中碳量子含量的的CdZnS量子點(diǎn)與碳點(diǎn)復(fù)合的可見(jiàn)光催化產(chǎn)氫納米顆粒。

實(shí)施例4：CdZnS量子點(diǎn)與碳點(diǎn)復(fù)合的納米材料的制備。

1)將1gNaOH和1g聚乙烯醇加入40mL去離子水，超聲震蕩混合均勻后倒入50ml的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，轉(zhuǎn)移到高壓釜，在電熱鼓風(fēng)干燥箱中220℃保溫12小時(shí)，待其達(dá)到反應(yīng)時(shí)間后，關(guān)閉電熱鼓風(fēng)干燥箱，使整個(gè)反應(yīng)體系自然冷卻到室溫，然后取出內(nèi)膽，將內(nèi)膽里的生成物用濾紙過(guò)濾，得到金黃色澄清濾液；

2)向?yàn)V液中逐滴滴加8％稀鹽酸，濾液變渾濁后將溶液均等分裝轉(zhuǎn)移至離心管中，以5000r/min轉(zhuǎn)速進(jìn)行離心分離,倒掉離心所得的上層清液，再分別向離心管加入5ml乙二醇，使離心管壁的物質(zhì)分散在乙二醇中，得到均勻分散在乙二醇中的碳點(diǎn)，即為碳點(diǎn)乙二醇分散液；

3)以氯化鎘的乙二醇溶液和氯化鋅的乙二醇溶液混合為前驅(qū)液，前驅(qū)液中氯化鎘的濃度為0.05mol/L；氯化鋅的濃度為0.05mol/L，取前驅(qū)液40ml與4mL碳點(diǎn)乙二醇分散液混合后倒入一定容積的的四口圓底燒瓶中，通入N2保護(hù)氣體，同時(shí)氣氛中進(jìn)行加熱和機(jī)械攪拌，整個(gè)混合溶液溫度升到160℃時(shí)，將20mL溶有4mmol硫化鈉的乙二醇溶液逐滴加入到混合溶液中，保溫10min，然后升溫到180℃，在此溫度下反應(yīng)1小時(shí)。關(guān)閉加熱，使其在N2保護(hù)氣氛下自然冷卻到室溫。然后將四口瓶中所得的產(chǎn)物加入40mL無(wú)水乙醇并均等分裝轉(zhuǎn)移到入離心管中，以轉(zhuǎn)速5800r/min進(jìn)行離心分離。移去離心所得的上層清液，再分別向離心管中加入均等去離子水進(jìn)行超聲分散，以5800r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行離心，以去離子水重復(fù)操作3次，將洗凈的產(chǎn)物后干燥，得到含有4mL碳點(diǎn)乙二醇分散液中碳量子含量的的CdZnS量子點(diǎn)與碳點(diǎn)復(fù)合的可見(jiàn)光催化產(chǎn)氫納米顆粒。

實(shí)施例5：CdZnS量子點(diǎn)與碳點(diǎn)復(fù)合的納米材料的制備。

1)將1gNaOH和1g聚乙烯醇加入40mL去離子水，超聲震蕩混合均勻后倒入50ml的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，轉(zhuǎn)移到高壓釜，在電熱鼓風(fēng)干燥箱中220℃保溫12小時(shí)，待其達(dá)到反應(yīng)時(shí)間后，關(guān)閉電熱鼓風(fēng)干燥箱，使整個(gè)反應(yīng)體系自然冷卻到室溫，然后取出內(nèi)膽，將內(nèi)膽里的生成物用濾紙過(guò)濾，得到金黃色澄清濾液；

2)向?yàn)V液中逐滴滴加8％稀鹽酸，濾液變渾濁后將溶液均等分裝轉(zhuǎn)移至離心管中，以5000r/min轉(zhuǎn)速進(jìn)行離心分離,倒掉離心所得的上層清液，再分別向離心管加入5ml乙二醇，使離心管壁的物質(zhì)分散在乙二醇中，得到均勻分散在乙二醇中的碳點(diǎn)，即為碳點(diǎn)乙二醇分散液；

3)以氯化鎘的乙二醇溶液和氯化鋅的乙二醇溶液混合為前驅(qū)液，前驅(qū)液中氯化鎘的濃度為0.05mol/L；氯化鋅的濃度為0.05mol/L，取前驅(qū)液40ml與5mL碳點(diǎn)乙二醇分散液混合后倒入一定容積的的四口圓底燒瓶中，通入N2保護(hù)氣體，同時(shí)氣氛中進(jìn)行加熱和機(jī)械攪拌，整個(gè)混合溶液溫度升到160℃時(shí)，將20mL溶有4mmol硫化鈉的乙二醇溶液逐滴加入到混合溶液中，保溫10min，然后升溫到180℃，在此溫度下反應(yīng)1小時(shí)。關(guān)閉加熱，使其在N2保護(hù)氣氛下自然冷卻到室溫。然后將四口瓶中所得的產(chǎn)物加入40mL無(wú)水乙醇并均等分裝轉(zhuǎn)移到入離心管中，以轉(zhuǎn)速5800r/min進(jìn)行離心分離。移去離心所得的上層清液，再分別向離心管中加入均等去離子水進(jìn)行超聲分散，以5800r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行離心，以去離子水重復(fù)操作3次，將洗凈的產(chǎn)物后干燥，得到含有5mL碳點(diǎn)乙二醇分散液中碳量子含量的的CdZnS量子點(diǎn)與碳點(diǎn)復(fù)合的可見(jiàn)光催化產(chǎn)氫納米顆粒。

實(shí)施例6；CdZnS量子點(diǎn)與碳點(diǎn)復(fù)合的納米材料的制備。

1)將0.5g的NaOH和0.5g的聚乙烯醇加入到20mL去離子水中，超聲震蕩混合均勻后倒入聚四氟乙烯內(nèi)膽中，將內(nèi)膽轉(zhuǎn)移到高壓釜，在干燥箱中200℃保溫反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)后冷卻到室溫，然后取出內(nèi)膽，將內(nèi)膽里的生成物用濾紙過(guò)濾，得到金黃色澄清濾液；

2)向所述濾液中逐滴滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)3％的稀鹽酸，待濾液變渾濁后將溶液均等分裝轉(zhuǎn)移至離心管中，以5000r/min轉(zhuǎn)速進(jìn)行離心分離,倒掉離心所得的上層清液，離心管中剩余物為碳點(diǎn)，再分別向離心管加入3ml乙二醇，使碳點(diǎn)均勻分散在乙二醇中，得到碳點(diǎn)乙二醇分散液；

3)以氯化鎘的乙二醇溶液和氯化鋅的乙二醇溶液混合為前驅(qū)液，前驅(qū)液中氯化鎘的濃度為0.02mol/L；氯化鋅的濃度為0.02mol/L；所述前驅(qū)液的加入量為：20ml。將所述前驅(qū)液與1mL所述碳點(diǎn)乙二醇分散液混合后倒入四口圓底燒瓶中，通入N₂保護(hù)氣體，同時(shí)氣氛中進(jìn)行加熱和機(jī)械攪拌，待反應(yīng)溫度升到150℃時(shí)，將硫化鈉的乙二醇溶液逐滴加入到混合溶液中，硫化鈉的乙二醇溶液中硫化鈉濃度為0.1mol/L，硫化鈉的乙二醇溶液添加的量為10ml，保溫5min，然后升溫到160℃，在此溫度下反應(yīng)1小時(shí)；反應(yīng)完成后，反應(yīng)混合物在N₂保護(hù)氣氛下自然冷卻到室溫；然后在所述反應(yīng)混合物中加入20mL無(wú)水乙醇并均等分裝轉(zhuǎn)移到入離心管中，以轉(zhuǎn)速5800r/min進(jìn)行離心分離；移去離心所得的上層清液，分別向離心管中加入均等去離子水進(jìn)行超聲分散清洗，以5800r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行離心，用去離子水清洗3次后得到產(chǎn)物，所述產(chǎn)物干燥后即為CdZnS量子點(diǎn)與碳點(diǎn)復(fù)合的納米材料。

實(shí)施例7；CdZnS量子點(diǎn)與碳點(diǎn)復(fù)合的納米材料的制備。

1)將1.5g的NaOH和1.5g的聚乙烯醇加入到60mL去離子水中，超聲震蕩混合均勻后倒入聚四氟乙烯內(nèi)膽中，將內(nèi)膽轉(zhuǎn)移到高壓釜，在干燥箱中250℃保溫反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)后冷卻到室溫，然后取出內(nèi)膽，將內(nèi)膽里的生成物用濾紙過(guò)濾，得到金黃色澄清濾液；

2)向所述濾液中逐滴滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)8％的稀鹽酸，待濾液變渾濁后將溶液均等分裝轉(zhuǎn)移至離心管中，以5000r/min轉(zhuǎn)速進(jìn)行離心分離,倒掉離心所得的上層清液，離心管中剩余物為碳點(diǎn)，再分別向離心管加入8ml乙二醇，使碳點(diǎn)均勻分散在乙二醇中，得到碳點(diǎn)乙二醇分散液；

3)以氯化鎘的乙二醇溶液和氯化鋅的乙二醇溶液混合為前驅(qū)液，前驅(qū)液中氯化鎘的濃度為0.08mol/L；氯化鋅的濃度為0.08mol/L；所述前驅(qū)液的加入量為：60ml。將所述前驅(qū)液與2mL所述碳點(diǎn)乙二醇分散液混合后倒入四口圓底燒瓶中，通入N₂保護(hù)氣體，同時(shí)氣氛中進(jìn)行加熱和機(jī)械攪拌，待反應(yīng)溫度升到170℃時(shí)，將硫化鈉的乙二醇溶液逐滴加入到混合溶液中，硫化鈉的乙二醇溶液中硫化鈉濃度為0.3mol/L，硫化鈉的乙二醇溶液添加的量為30ml，保溫10min，然后升溫到200℃，在此溫度下反應(yīng)1小時(shí)；反應(yīng)完成后，反應(yīng)混合物在N₂保護(hù)氣氛下自然冷卻到室溫；然后在所述反應(yīng)混合物中加入60mL無(wú)水乙醇并均等分裝轉(zhuǎn)移到入離心管中，以轉(zhuǎn)速5800r/min進(jìn)行離心分離；移去離心所得的上層清液，分別向離心管中加入均等去離子水進(jìn)行超聲分散清洗，以5800r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行離心，用去離子水清洗3次后得到產(chǎn)物，所述產(chǎn)物干燥后即為CdZnS量子點(diǎn)與碳點(diǎn)復(fù)合的納米材料。

實(shí)施例8；CdZnS量子點(diǎn)與碳點(diǎn)復(fù)合的納米材料的制備。

1)將0.5g的NaOH和0.5g的聚乙烯醇加入到40mL去離子水中，超聲震蕩混合均勻后倒入聚四氟乙烯內(nèi)膽中，將內(nèi)膽轉(zhuǎn)移到高壓釜，在干燥箱中220℃保溫反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)后冷卻到室溫，然后取出內(nèi)膽，將內(nèi)膽里的生成物用濾紙過(guò)濾，得到金黃色澄清濾液；

2)向所述濾液中逐滴滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)3％的稀鹽酸，待濾液變渾濁后將溶液均等分裝轉(zhuǎn)移至離心管中，以5000r/min轉(zhuǎn)速進(jìn)行離心分離,倒掉離心所得的上層清液，離心管中剩余物為碳點(diǎn)，再分別向離心管加入5ml乙二醇，使碳點(diǎn)均勻分散在乙二醇中，得到碳點(diǎn)乙二醇分散液；

3)以氯化鎘的乙二醇溶液和氯化鋅的乙二醇溶液混合為前驅(qū)液，前驅(qū)液中氯化鎘的濃度為0.05mol/L；氯化鋅的濃度為0.05mol/L；所述前驅(qū)液的加入量為：60ml。將所述前驅(qū)液與3mL所述碳點(diǎn)乙二醇分散液混合后倒入四口圓底燒瓶中，通入N₂保護(hù)氣體，同時(shí)氣氛中進(jìn)行加熱和機(jī)械攪拌，待反應(yīng)溫度升到160℃時(shí)，將硫化鈉的乙二醇溶液逐滴加入到混合溶液中，硫化鈉的乙二醇溶液中硫化鈉濃度為0.2mol/L，硫化鈉的乙二醇溶液添加的量為20ml，保溫8min，然后升溫到180℃，在此溫度下反應(yīng)1小時(shí)；反應(yīng)完成后，反應(yīng)混合物在N₂保護(hù)氣氛下自然冷卻到室溫；然后在所述反應(yīng)混合物中加入40mL無(wú)水乙醇并均等分裝轉(zhuǎn)移到入離心管中，以轉(zhuǎn)速5800r/min進(jìn)行離心分離；移去離心所得的上層清液，分別向離心管中加入均等去離子水進(jìn)行超聲分散清洗，以5800r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行離心，用去離子水清洗3次后得到產(chǎn)物，所述產(chǎn)物干燥后即為CdZnS量子點(diǎn)與碳點(diǎn)復(fù)合的納米材料。

實(shí)施例9；CdZnS量子點(diǎn)與碳點(diǎn)復(fù)合的納米材料的制備。

1)將1.2g的NaOH和1.2g的聚乙烯醇加入到30mL去離子水中，超聲震蕩混合均勻后倒入聚四氟乙烯內(nèi)膽中，將內(nèi)膽轉(zhuǎn)移到高壓釜，在干燥箱中230℃保溫反應(yīng)22小時(shí)，反應(yīng)后冷卻到室溫，然后取出內(nèi)膽，將內(nèi)膽里的生成物用濾紙過(guò)濾，得到金黃色澄清濾液；

2)向所述濾液中逐滴滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5％的稀鹽酸，待濾液變渾濁后將溶液均等分裝轉(zhuǎn)移至離心管中，以5000r/min轉(zhuǎn)速進(jìn)行離心分離,倒掉離心所得的上層清液，離心管中剩余物為碳點(diǎn)，再分別向離心管加入8ml乙二醇，使碳點(diǎn)均勻分散在乙二醇中，得到碳點(diǎn)乙二醇分散液；

3)以氯化鎘的乙二醇溶液和氯化鋅的乙二醇溶液混合為前驅(qū)液，前驅(qū)液中氯化鎘的濃度為0.08mol/L；氯化鋅的濃度為0.08mol/L；所述前驅(qū)液的加入量為：20ml。將所述前驅(qū)液與4mL所述碳點(diǎn)乙二醇分散液混合后倒入四口圓底燒瓶中，通入N₂保護(hù)氣體，同時(shí)氣氛中進(jìn)行加熱和機(jī)械攪拌，待反應(yīng)溫度升到150℃時(shí)，將硫化鈉的乙二醇溶液逐滴加入到混合溶液中，硫化鈉的乙二醇溶液中硫化鈉濃度為0.3mol/L，硫化鈉的乙二醇溶液添加的量為30ml，保溫15min，然后升溫到160℃，在此溫度下反應(yīng)1小時(shí)；反應(yīng)完成后，反應(yīng)混合物在N₂保護(hù)氣氛下自然冷卻到室溫；然后在所述反應(yīng)混合物中加入60mL無(wú)水乙醇并均等分裝轉(zhuǎn)移到入離心管中，以轉(zhuǎn)速5800r/min進(jìn)行離心分離；移去離心所得的上層清液，分別向離心管中加入均等去離子水進(jìn)行超聲分散清洗，以5800r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行離心，用去離子水清洗3次后得到產(chǎn)物，所述產(chǎn)物干燥后即為CdZnS量子點(diǎn)與碳點(diǎn)復(fù)合的納米材料。

實(shí)施例10；CdZnS量子點(diǎn)與碳點(diǎn)復(fù)合的納米材料的制備。

1)將0.8g的NaOH和0.8g的聚乙烯醇加入到50mL去離子水中，超聲震蕩混合均勻后倒入聚四氟乙烯內(nèi)膽中，將內(nèi)膽轉(zhuǎn)移到高壓釜，在干燥箱中200℃保溫反應(yīng)12小時(shí)，反應(yīng)后冷卻到室溫，然后取出內(nèi)膽，將內(nèi)膽里的生成物用濾紙過(guò)濾，得到金黃色澄清濾液；

2)向所述濾液中逐滴滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2％的稀鹽酸，待濾液變渾濁后將溶液均等分裝轉(zhuǎn)移至離心管中，以5000r/min轉(zhuǎn)速進(jìn)行離心分離,倒掉離心所得的上層清液，離心管中剩余物為碳點(diǎn)，再分別向離心管加入3ml乙二醇，使碳點(diǎn)均勻分散在乙二醇中，得到碳點(diǎn)乙二醇分散液；

3)以氯化鎘的乙二醇溶液和氯化鋅的乙二醇溶液混合為前驅(qū)液，前驅(qū)液中氯化鎘的濃度為0.02mol/L；氯化鋅的濃度為0.02mol/L；所述前驅(qū)液的加入量為：20ml。將所述前驅(qū)液與5mL所述碳點(diǎn)乙二醇分散液混合后倒入四口圓底燒瓶中，通入N₂保護(hù)氣體，同時(shí)氣氛中進(jìn)行加熱和機(jī)械攪拌，待反應(yīng)溫度升到160℃時(shí)，將硫化鈉的乙二醇溶液逐滴加入到混合溶液中，硫化鈉的乙二醇溶液中硫化鈉濃度為0.3mol/L，硫化鈉的乙二醇溶液添加的量為20ml，保溫10min，然后升溫到180℃，在此溫度下反應(yīng)1小時(shí)；反應(yīng)完成后，反應(yīng)混合物在N₂保護(hù)氣氛下自然冷卻到室溫；然后在所述反應(yīng)混合物中加入40mL無(wú)水乙醇并均等分裝轉(zhuǎn)移到入離心管中，以轉(zhuǎn)速5800r/min進(jìn)行離心分離；移去離心所得的上層清液，分別向離心管中加入均等去離子水進(jìn)行超聲分散清洗，以5800r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行離心，用去離子水清洗3次后得到產(chǎn)物，所述產(chǎn)物干燥后即為CdZnS量子點(diǎn)與碳點(diǎn)復(fù)合的納米材料。

圖1為本發(fā)明制備的CdZnS量子點(diǎn)與碳點(diǎn)復(fù)合的納米材料及CdZnS量子點(diǎn)的的XRD圖譜。所述圖譜從下至上表示純CdZnS量子點(diǎn)量的衍射峰和實(shí)施例1-實(shí)施例5所得納米材料X射線衍射，從圖1中可以看出，加入碳點(diǎn)后沒(méi)有改變晶體結(jié)構(gòu)，衍射信號(hào)27.7°，45.9°和53.5°分別對(duì)應(yīng)CdZnS的(002)，(110)，和(200)晶面，跟標(biāo)準(zhǔn)的PDF卡片(JCPDS NO.89-2943)比對(duì)可知，制備的CdZnS量子點(diǎn)與碳點(diǎn)復(fù)合的納米材料為六角晶系，另外，制備過(guò)程中未出現(xiàn)其他雜相。

圖2為本發(fā)明制備的CdZnS量子點(diǎn)與碳點(diǎn)復(fù)合的納米材料、碳點(diǎn)以及CdZnS量子點(diǎn)的TEM圖。其中，圖(a)為CdZnS量子點(diǎn)的TEM圖；圖(b)為碳點(diǎn)的TEM圖；圖(c)為CdZnS量子點(diǎn)與碳點(diǎn)復(fù)合的納米材料的TEM圖。從圖2中的圖(a)可以看出CdZnS輪廓呈清晰的六角形，粒徑均一，顆粒大小約為7nm；由圖(b)可以看出碳點(diǎn)呈環(huán)狀空芯結(jié)構(gòu)，環(huán)與環(huán)之間相互套連，納米環(huán)直徑約30nm；由圖(c)可以看出CdZnS量子點(diǎn)附著在碳點(diǎn)上。

圖3-1和圖3-2為CdZnS量子點(diǎn)與碳點(diǎn)復(fù)合的納米材料光催化產(chǎn)氫率示意圖。其中，圖3-1表示CdZnS和碳點(diǎn)復(fù)合可見(jiàn)光催化劑每克樣品平均每小時(shí)產(chǎn)氫圖，所述樣品為100mL含有0.25mol的Na2S和0.35molNa2SO3的水溶液。由圖3-1可以看出添加0mL(純CdZnS)、1mL、2mL、3mL、4mL、5mL碳點(diǎn)分散液分別對(duì)應(yīng)的產(chǎn)氫率為732μmol/(h·g)、998μmol/(h·g)、1228μmol/(h·g)、2063μmol/(h·g)、1664μmol/(h·g)、944μmol/(h·g)；圖3-2表示添加3mL碳點(diǎn)分散液的CdZnS和碳點(diǎn)復(fù)合可見(jiàn)光催化劑產(chǎn)氫隨時(shí)間變化循環(huán)測(cè)試圖。由圖3-2可以看出添加3mL(純CdZnS)碳點(diǎn)分散液的CdZnS量子點(diǎn)與碳點(diǎn)復(fù)合的納米材料在五次循環(huán)測(cè)試中沒(méi)有衰減，表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。本發(fā)明所述的納米材料合成成本低，合成方法簡(jiǎn)單，僅用價(jià)格低廉的碳點(diǎn)與CdZnS量子點(diǎn)復(fù)合，光催化性能媲美Pt等貴金屬。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。