本發(fā)明涉及催化化學(xué)與納米科學(xué)，特別涉及一種二氧化鈦載體包裹的負(fù)載型金催化劑的制備方法。該催化劑的制備方法包括兩個關(guān)鍵步驟：首先是利用沉積沉淀法制備tio2負(fù)載的金催化劑；然后將該催化劑放入抗壞血酸的溶液中進(jìn)行改性，隨后離心、洗滌、干燥，將得到的材料在惰性氣氛中高溫焙燒處理，制得活性高且穩(wěn)定性好金基催化劑。該制備方法簡單，載體易得，結(jié)構(gòu)獨特，在催化co氧化反應(yīng)中具有良好得催化活性和優(yōu)異的穩(wěn)定性。本發(fā)明給出了一種具有高活性和高穩(wěn)定性的催化劑制備方法。背景介紹貴金屬納米催化劑由于其獨特的電子結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的低溫活性，廣泛應(yīng)用于石油化工、環(huán)境催化、有機(jī)合成等領(lǐng)域。貴金屬價格昂貴，儲量稀缺，為了提高其利用效率，通常是將其負(fù)載在高表面積的載體上，制備得到負(fù)載型催化劑。貴金屬催化劑通常以pt、pd、rh、au等作為活性組分，其中pt、pd、rh等研究起步較早。長期以來，研究人員認(rèn)為金是一種相對惰性的金屬，在催化劑領(lǐng)域幾乎沒有應(yīng)用。直到十九世紀(jì)八十年代，haruta和hutchings等發(fā)現(xiàn)將金納米顆粒粒徑控制在5nm以下，負(fù)載在金屬氧化物載體上，能夠?qū)o氧化以及乙炔氫氯化反應(yīng)具有超高活性，由此，負(fù)載型在金催化劑受到廣泛關(guān)注與深入研究。如今，金催化劑在氧化反應(yīng)、加氫反應(yīng)、氫能轉(zhuǎn)換以及大氣污染物消除方面展現(xiàn)出誘人的前景。但是在很多高溫反應(yīng)條件下，金納米顆粒容易燒結(jié)失活，這極大地限制了金納米催化劑在工業(yè)催化過程中的實際應(yīng)用。因此，開發(fā)兼具高活性和高穩(wěn)定性的負(fù)載型金屬納米催化劑是解決這一問題的關(guān)鍵，也是負(fù)載型貴金屬催化劑實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的亟待解決的問題。金屬-載體強(qiáng)相互作用(strong?metal-support?interaction，smsi)是構(gòu)建抗燒結(jié)性納米催化劑的關(guān)鍵策略。smsi結(jié)構(gòu)提高催化劑穩(wěn)定性的關(guān)鍵在于形成一層過渡金屬氧化物包覆層，能夠保護(hù)貴金屬納米顆粒避免燒結(jié)和瀝出。自從tauster等人的開創(chuàng)性工作以來，研究人員進(jìn)一步擴(kuò)展載體類別，開發(fā)不同的構(gòu)建策略，已經(jīng)證明了多種方法可以用于smsi構(gòu)建，比如：在氧化氣氛中高溫處理(>300℃)磷酸鹽、羥基磷灰石和氧化鋅上負(fù)載的金屬納米顆粒(o-smsi)，犧牲碳涂層策略(500-700℃)，濕化學(xué)法(wc-smsi),吸附質(zhì)誘導(dǎo)的smsi(a-smsi)，反應(yīng)誘導(dǎo)的ni和六方氮化硼(h-bn)體系之間的smsi(750～850℃)，光誘導(dǎo)的smsi以及超聲、球磨等機(jī)械化學(xué)的方法誘導(dǎo)smsi。盡管取得了諸多進(jìn)展，但各種方法都有自身的局限，比如載體種類的限制，較高的設(shè)備要求以及背后的驅(qū)動力尚不明確。因此，開發(fā)新的策略實現(xiàn)高效可控的smsi包覆層的構(gòu)建方法，對于開發(fā)兼具有高活性和高穩(wěn)定性的催化劑以及理解smsi現(xiàn)象背后的驅(qū)動機(jī)制實屬必要。

背景技術(shù)：

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種二氧化鈦包裹的金基催化劑的制備方法及其應(yīng)用，可在較低溫下實現(xiàn)co的完全氧化，金納米顆粒表面形成包覆層，是一種兼具高活性和穩(wěn)定性的催化劑。

2、二氧化鈦載體負(fù)載的金納米催化劑，在經(jīng)過抗壞血酸改性和惰性氣氛下高溫焙燒處理后，金屬顆粒和二氧化鈦載體之間存在強(qiáng)的金屬-載體相互作用，金顆粒表面形成穩(wěn)定的包覆層結(jié)構(gòu)，保證該催化劑具有優(yōu)良的穩(wěn)定性。這是首次在抗壞血酸的誘導(dǎo)下，在惰性氣氛中焙燒實現(xiàn)的氧化鈦物種對金納米顆粒的包覆(包覆層厚度范圍0.2～2.0nm)。包覆層的存在賦予了催化劑良好的穩(wěn)定性，co氧化中活性保持50h不發(fā)生明顯下降。

3、本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下所述：

4、1)采用沉積沉淀法制備二氧化鈦負(fù)載的金催化劑：首先配制濃度為1.0～3.0mgauml-1(優(yōu)選為1.0～2.0mgau?ml-1)的氯金酸水溶液，攪拌下向其中滴加濃度為0.1～1mol?l-1(優(yōu)選為0.1～0.5mol?l-1)的堿性溶液調(diào)節(jié)溶液ph為8～12之間(優(yōu)選為9～10)。隨后加入1.0g二氧化鈦載體，繼續(xù)滴加堿液維持ph值1～3小時，然后于60～90℃(優(yōu)選為60～70℃)下恒溫水浴反應(yīng)1～5小時(優(yōu)選為1～3小時)，產(chǎn)物離心洗滌，60～80℃干燥12～24小時；

5、2)抗壞血酸的改性過程：上述dp法制備的催化劑，空氣氣氛下200～600℃(優(yōu)選為200～400℃)下焙燒2～5小時(優(yōu)選為2～3小時)預(yù)處理，之后取0.1～1g(優(yōu)選為0.1～0.5g)分散在30～60ml濃度為1～10mg/ml(優(yōu)選為3～5mg/ml)的抗壞血酸溶液中，50～90℃(優(yōu)選為60～70℃)恒溫水浴下攪拌12～48小時(優(yōu)選為24～30小時)，離心洗滌，60～80℃干燥12～24小時；然后在惰性氣氛下200～800℃(優(yōu)選為400～600℃)焙燒2～5小時(優(yōu)選為3～4小時),最終得到所述的二氧化鈦包裹的金基催化劑。

6、本發(fā)明還涉及保護(hù)上文所述二氧化鈦包裹的金基催化劑在co氧化以及水汽變換反應(yīng)中的應(yīng)用，所述co氧化反應(yīng)中，使用固定床反應(yīng)器，反應(yīng)壓力為常壓，原料氣組成為1～10vol％co+1～10vol％o2+80～98vol％he，原料氣空速為20～50l?gcat-1h-1，反應(yīng)溫度包括-60℃～500℃。反應(yīng)產(chǎn)物采用裝配tcd檢測器的agilent?6890色譜在線檢測分析。

7、水汽變換反應(yīng)，使用固定床反應(yīng)器，原料氣組成為2～10vol％co+8～10vol％h2o+80～95vol％he，原料氣空速為15～30l?gcat-1h-1，反應(yīng)溫度400～600℃(優(yōu)選500～600℃)。反應(yīng)產(chǎn)物采用裝配tcd檢測器的agilent?6890色譜在線檢測分析。

8、本發(fā)明催化劑對于co催化氧化，模擬汽車尾氣co消除等氧化反應(yīng)表現(xiàn)出良好的催化活性。同時該催化劑經(jīng)過多次循環(huán)使用后，催化劑活性沒有明顯的下降，連續(xù)使用50小時，催化劑沒有明顯失活，表現(xiàn)出優(yōu)異的反應(yīng)穩(wěn)定性。本發(fā)明催化劑設(shè)計和制備方法新穎，流程簡單，具有催化活性好和穩(wěn)定性高的優(yōu)點，應(yīng)用前景良好。

9、本發(fā)明有如下效果：

10、1)制備方法簡單新穎，首次使用抗壞血酸改性及惰性氣氛焙燒的手段，步驟簡單，易于擴(kuò)展應(yīng)用。

11、2)tio2載體對金納米顆粒的包裹，從而抑制催化劑金屬活性組分的燒結(jié)，進(jìn)一步提高催化劑的穩(wěn)定性。

12、3)制備的催化劑600℃焙燒后仍能夠在室溫條件下實現(xiàn)co的完全轉(zhuǎn)化。該催化劑在重復(fù)循環(huán)第六次使用時催化活性沒有明顯下降，微觀結(jié)構(gòu)也沒有明顯改變，且連續(xù)反應(yīng)50小時之后，未觀察到明顯的下降趨勢，展現(xiàn)出良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

13、說明書附圖

14、圖1為本發(fā)明所述方法實施例1中催化劑的電鏡圖片

15、圖2為實施例1以及對比例1-3中催化劑co氧化中轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化曲線

16、圖3為實施例1中催化劑在co氧化過程中長期穩(wěn)定性測試

17、圖4為實施例1中催化劑在co氧化過程重復(fù)使用性能評價

18、圖5為實施例1中催化劑水煤氣變換反應(yīng)中穩(wěn)定性測試

技術(shù)特征：

1.一種二氧化鈦包覆金催化劑的制備方法，其特征在于：

2.按照權(quán)利要求1所述的高穩(wěn)定性催化劑的制備方法，其特征在于：

3.按照權(quán)利要求1所述的高穩(wěn)定性催化劑的制備方法，其特征在于：

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：

5.按照權(quán)利要求1、2、3或4任一項所述的催化劑的制備方法，具體包括以下步驟：

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于：

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于：

8.一種權(quán)利要求1-7任一項所述的催化劑的制備方法制備獲得的催化劑。

9.一種權(quán)利要求8所述的催化劑在催化co的催化氧化反應(yīng)或水汽變換反應(yīng)中的應(yīng)用。

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的催化劑的應(yīng)用，其特征在于：

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及一種二氧化鈦包裹的金基催化劑的制備和及其在CO氧化反應(yīng)中的應(yīng)用?；钚晕锓N金分散在二氧化鈦載體上，負(fù)載率為0.5～20wt％之間，氧化鈦載體為金紅石，銳鈦礦或復(fù)合晶相P25中的一種或兩種以上。使用抗壞血酸改性，惰性氣氛下高溫焙燒處理后實現(xiàn)二氧化鈦載體包覆金納米顆粒。催化劑對于CO催化氧化，模擬汽車尾氣CO消除等氧化反應(yīng)表現(xiàn)出良好的催化活性。同時該催化劑經(jīng)過多次循環(huán)使用后，催化劑活性沒有明顯的下降，連續(xù)使用50小時，催化劑沒有明顯失活，表現(xiàn)出優(yōu)異的反應(yīng)穩(wěn)定性。本發(fā)明催化劑設(shè)計和制備方法新穎，流程簡單，具有催化活性好和穩(wěn)定性高的優(yōu)點，應(yīng)用前景良好。

技術(shù)研發(fā)人員：劉云霞,王軍虎
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/19