本發(fā)明涉及膜，具體涉及一種絮凝法制備水性聚氨酯微多孔膜的方法。

背景技術(shù)：

1、聚合物微多孔膜材料廣泛應(yīng)用于水處理、氣體分離等領(lǐng)域，隨著科技的發(fā)展與人們生活水平的提高，汽車內(nèi)飾、紡織用品等行業(yè)對聚合物微多孔膜的需求也日益增大。用于制備微多孔膜的方法有熱致相分離法、溶液相分離法、軌跡蝕刻法、電紡絲法、絮凝法。熱致相分離法需要回收高沸點(diǎn)溶劑，對環(huán)境可能造成影響；溶液相分離法需要選擇合適的溶劑，存在一定局限性；軌跡蝕刻法成本較高；電紡絲法對設(shè)備的要求較高。相較于上述方法，絮凝法具有通用性強(qiáng)、操作簡便、成本低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。

2、早期用于制備微多孔膜的聚合物材料種類豐富，例如聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、溶劑型聚氨酯等，這些原料都存在污染環(huán)境的問題。水性聚氨酯因其無毒、不易燃、不污染空氣和產(chǎn)生廢水等優(yōu)勢，近年來逐漸走進(jìn)大眾視野。隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格和人們環(huán)保意識的不斷增強(qiáng)，水性聚氨酯的應(yīng)用會(huì)更加廣泛和深入。

3、在此之前，絮凝法制備聚合物微多孔膜已經(jīng)具有了一定的研究進(jìn)展。專利cn112791604a公開了一種竹原粉體/改性聚偏氟乙烯復(fù)合膜及其制備方法和應(yīng)用，其通過將竹原粉體、聚偏氟乙烯和其他添加劑制備成共混液，并利用絮凝法獲得復(fù)合膜，使復(fù)合膜能應(yīng)用于重金屬廢水的處理。專利cn108465386a公開了一種陰離子通道膜，該膜以帶有磺酸基的聚酰胺6為原料，利用絮凝法制膜，可用于有機(jī)污染物廢水處理。但是，采用絮凝法制備水性聚氨酯微多孔膜的研究相對較少。因而使用此方法，并設(shè)計(jì)不同成膜條件，對于水性聚氨酯微多孔膜的研究具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種絮凝法制備水性聚氨酯微多孔膜的方法。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明的第一方面提供了一種絮凝法制備水性聚氨酯微多孔膜的方法，包括以下步驟：

4、s1：將二元醇添加至三頸燒瓶，真空除水，得真空除水后的二元醇；向所得真空除水后的二元醇中加入二異氰酸酯、親水性擴(kuò)鏈劑和催化劑的混合物，進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，得聚氨酯預(yù)聚物；

5、s2：向s1所得聚氨酯預(yù)聚物中依次加入丙酮、中和劑，進(jìn)行中和反應(yīng)，再加入去離子水，高速分散乳化，得水性聚氨酯乳液；向所得水性聚氨酯乳液中加入后擴(kuò)鏈劑，進(jìn)行后擴(kuò)鏈反應(yīng)，得高分子量水性聚氨酯乳液；向所得高分子量水性聚氨酯乳液中加入增稠劑，攪拌增稠，得增稠后的高分子量水性聚氨酯乳液；

6、s3：將s2所得增稠后的高分子量水性聚氨酯乳液涂覆在離型膜表面，浸入絮凝劑水溶液中凝固成膜，然后將膜從離型膜表面剝離，洗滌，干燥，得水性聚氨酯微多孔膜；

7、其中，步驟s1中，所述二元醇為聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚己二酸乙二醇酯、聚碳酸酯二醇、己二酸-四亞甲基二醇聚酯中的一種或多種；所述親水性擴(kuò)鏈劑為二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、乙二胺基己磺酸鈉鹽水溶液中的一種或多種；所述二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯中的一種或多種；所述催化劑為二月桂酸二丁基錫；

8、其中，步驟s1中，所述二元醇、二異氰酸酯的重量比為1.5：1～6：1；所述親水性擴(kuò)鏈劑的重量占二元醇、二異氰酸酯的重量之和的0.3％～8％；所述催化劑的重量占二元醇、二異氰酸酯的重量之和的0.2％；所述預(yù)聚反應(yīng)的條件為：在溫度85～95℃條件下反應(yīng)至體系nco含量為1.2wt％～1.6wt％；

9、其中，步驟s2中，所述中和劑為三乙胺；所述后擴(kuò)鏈劑為乙二胺、異佛爾二胺中的一種或多種；所述增稠劑為締合型增稠劑；

10、其中，步驟s2中，所述丙酮的重量占二元醇、二異氰酸酯的重量之和的15％～35％；所述中和劑的重量占親水性擴(kuò)鏈劑重量的65％～78％；所述去離子水的重量占預(yù)聚物重量的150％～200％；所述后擴(kuò)鏈劑的重量占二元醇、二異氰酸酯的重量之和的0.1％～5％；所述增稠劑的重量占水性聚氨酯乳液重量的0.5％～2％；所述中和反應(yīng)的條件為：在溫度30～50℃條件下反應(yīng)0.5h；所述后擴(kuò)鏈反應(yīng)的條件為：在溫度40～50℃條件下反應(yīng)1～1.5h；

11、其中，步驟s3中，所述絮凝劑為草酸、酒石酸、檸檬酸中的一種或多種；所述絮凝劑水溶液的濃度為3wt％～20wt％；

12、其中，步驟s3中，所述增稠后的高分子量水性聚氨酯乳液的涂覆厚度為0.05～0.5mm；所述浸入的時(shí)間為5s～1min。

13、上述方法中，水性聚氨酯無論是在原料的選擇方面，還是在合成工藝方面，相比于其他聚合物材料，都更加環(huán)境友好，將水性聚氨酯應(yīng)用于微多孔膜材料領(lǐng)域，有助于推動(dòng)可持續(xù)發(fā)展，符合國家綠色發(fā)展的政策要求。絮凝法制備水性聚氨酯微多孔膜的關(guān)鍵在于相分離，當(dāng)水性聚氨酯鑄膜液與以草酸、酒石酸、檸檬酸等為溶劑，去離子水為非溶劑的凝固浴相互接觸時(shí)，通過溶劑與非溶劑的相互作用發(fā)生液-液相分離，水性聚氨酯鑄膜液分離成貧相和富相，貧相形成細(xì)小的孔隙，富相凝固成膜骨架。改變鑄膜液組成、凝固浴條件，可以調(diào)節(jié)孔徑大小、孔隙結(jié)構(gòu)、孔隙率，從而制備具有良好防水透濕性的膜材料。

14、本發(fā)明的第二方面提供了一種水性聚氨酯微多孔膜，其是由上述的方法制備得到。

15、本發(fā)明的第三方面提供了上述一種水性聚氨酯微多孔膜在微多孔膜材料領(lǐng)域中的應(yīng)用。

16、本發(fā)明的顯著優(yōu)勢在于：

17、本發(fā)明旨在解決傳統(tǒng)聚合物微多孔膜材料存在的污染環(huán)境的問題，利用水性聚氨酯為原材料制備微多孔膜，從而達(dá)到保護(hù)環(huán)境的目的。同時(shí)，水性聚氨酯具有良好的機(jī)械性能，低毒性、不易燃等優(yōu)點(diǎn)，根據(jù)丙酮法制備水性聚氨酯的過程，改變合成條件，例如軟硬段比例、親水性擴(kuò)鏈劑含量等，可以獲得不同性能的水性聚氨酯。絮凝法作為常用于制備微多孔膜的方法，操作簡便、不污染環(huán)境，將其應(yīng)用于制備水性聚氨酯微多孔膜，不僅能降低資源消耗與生產(chǎn)成本，還有助于開拓水性聚氨酯微多孔膜的研究方向，拓寬水性聚氨酯微多孔膜的應(yīng)用領(lǐng)域。

技術(shù)特征：

1.一種絮凝法制備水性聚氨酯微多孔膜的方法，其特征在于：包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟s1中，所述二元醇為聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚己二酸乙二醇酯、聚碳酸酯二醇、己二酸-四亞甲基二醇聚酯中的一種或多種；所述親水性擴(kuò)鏈劑為二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、乙二胺基己磺酸鈉鹽水溶液中的一種或多種；所述二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯中的一種或多種；所述催化劑為二月桂酸二丁基錫。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟s1中，所述二元醇、二異氰酸酯的重量比為1.5：1~6：1；所述親水性擴(kuò)鏈劑的重量占二元醇、二異氰酸酯的重量之和的0.3%~8%；所述催化劑的重量占二元醇、二異氰酸酯的重量之和的0.2%；所述預(yù)聚反應(yīng)的條件為：在溫度85~95℃條件下反應(yīng)至體系nco含量為1.2wt%~1.6wt%。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟s2中，所述中和劑為三乙胺；所述后擴(kuò)鏈劑為乙二胺、異佛爾二胺中的一種或多種；所述增稠劑為締合型增稠劑。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟s2中，所述丙酮的重量占二元醇、二異氰酸酯的重量之和的15%~35%；所述中和劑的重量占親水性擴(kuò)鏈劑重量的65%~78%；所述去離子水的重量占預(yù)聚物重量的150%~200%；所述后擴(kuò)鏈劑的重量占二元醇、二異氰酸酯的重量之和的0.1%~5%；所述增稠劑的重量占水性聚氨酯乳液重量的0.5%~2%；所述中和反應(yīng)的條件為：在溫度30~50℃條件下反應(yīng)0.5h；所述后擴(kuò)鏈反應(yīng)的條件為：在溫度40~50℃條件下反應(yīng)1~1.5h。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟s3中，所述絮凝劑為草酸、酒石酸、檸檬酸中的一種或多種；所述絮凝劑水溶液的濃度為3wt%~20wt%。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟s3中，所述增稠后的高分子量水性聚氨酯乳液的涂覆厚度為0.05~0.5mm；所述浸入的時(shí)間為5s~1min。

8.一種水性聚氨酯微多孔膜，其特征在于：由權(quán)利要求1~7任一項(xiàng)所述的方法制備得到。

9.如權(quán)利要求8所述的水性聚氨酯微多孔膜在微多孔膜材料領(lǐng)域中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種絮凝法制備水性聚氨酯微多孔膜的方法。向真空除水后的二元醇中加入二異氰酸酯、親水性擴(kuò)鏈劑和催化劑的混合物，進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，得聚氨酯預(yù)聚物；向聚氨酯預(yù)聚物中依次加入丙酮、中和劑，進(jìn)行中和反應(yīng)，再加入去離子水，高速分散乳化，得水性聚氨酯乳液；向水性聚氨酯乳液中加入后擴(kuò)鏈劑，進(jìn)行后擴(kuò)鏈反應(yīng)，得高分子量水性聚氨酯乳液；向高分子量水性聚氨酯乳液中加入增稠劑，攪拌增稠，得增稠后的高分子量水性聚氨酯乳液；將增稠后的高分子量水性聚氨酯乳液涂覆在離型膜表面，浸入絮凝劑水溶液中凝固成膜，然后將膜從離型膜表面剝離，洗滌，干燥，得水性聚氨酯微多孔膜。本發(fā)明使用的技術(shù)路線簡單方便，反應(yīng)條件溫和，易于推廣。

技術(shù)研發(fā)人員：羅耀發(fā),何建宇,邱澤平,章培昆,許平凡
受保護(hù)的技術(shù)使用者：福州大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/22