本發(fā)明屬于催化劑制備，具體涉及一種負(fù)載型pt@m/tio2核殼結(jié)構(gòu)催化劑及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、vocs(volatile?organic?compounds)即“揮發(fā)性有機(jī)物”，不僅包含很多致癌物會傷害人的肝臟、腎臟、大腦和神經(jīng)系統(tǒng)，也是造成大氣中pm2.5及o3升高的主要污染物，近年來對vocs治理的重視程度和投入逐漸加大。工業(yè)生產(chǎn)過程中所排放的vocs種類多，成分復(fù)雜，性質(zhì)差異大。在眾多的vocs處理技術(shù)中，催化氧化技術(shù)是最有前途和高效的化學(xué)處理技術(shù)之一，具有低溫催化活性、無二次污染、處理效率高、適用范圍廣等優(yōu)點，而催化劑性能的優(yōu)劣對催化效率和運行成本有著決定性的影響。

2、目前工業(yè)應(yīng)用的vocs催化劑以負(fù)載型貴金屬催化劑為主，因其優(yōu)異的催化性能、高穩(wěn)定性而被廣泛用于vocs的催化燃燒。通常制備流程是分別制備貴金屬分散液與載體分散液，并依次將載體分散液與貴金屬分散液分別負(fù)載在蜂窩狀框架載體上，得到最終的負(fù)載型貴金屬催化劑。

3、貴金屬中鉑是常用的理想催化劑，但其資源少且易被毒化的缺點，限制了其在vocs催化劑上的應(yīng)用。單貴金屬雖有較好的催化性能，但雙貴金屬催化劑中的兩種金屬間會產(chǎn)生協(xié)同作用，比單貴金屬催化劑有更好的催化活性，通過制備pt@m雙貴核殼結(jié)構(gòu)，可以有效提高vocs催化劑的催化活性。目前制備pt@m核殼結(jié)構(gòu)的方法主要為置換法和逐步還原法。

4、cn108236952a公開了一種貴金屬甲醛消除劑暖氣片涂層的制備方法，所述制備方法是采用氟離子控制，通過pd、pt之間置換反應(yīng)控制核殼結(jié)構(gòu)中pt在pd表面覆蓋，利用氟離子的選擇性吸附，在加熱條件下進(jìn)行還原，以實現(xiàn)pt原子在pd表面沉積狀態(tài)可控的目的。該發(fā)明合成的pd@pt核殼結(jié)構(gòu)，其中作為殼層的pt作為催化劑抗污染性較差，易被so2、h2s、no2等污染失去活性，進(jìn)而影響核層pd的催化活性，造成整體催化劑性能的下降，因此該催化劑僅適用于so2、h2s、no2等含量較低的室內(nèi)空氣的凈化處理領(lǐng)域中。

5、cn108745350a公開了一種雙金屬核殼催化劑的制備方法及其應(yīng)用，具體制備方法是先將agno3、保護(hù)劑和還原劑加入溶劑中，攪拌得第一產(chǎn)物；再將pd源加入所述第一產(chǎn)物中，攪拌得第二產(chǎn)物；將第二產(chǎn)物用有機(jī)溶劑萃取后，收集有機(jī)相，得第三產(chǎn)物；最后將載體加入所述第三產(chǎn)物中，靜置吸附后過濾，收集沉淀，沉淀干燥得雙金屬核殼ag@pd/tio2催化劑產(chǎn)品。該專利加入還原劑，采用分步還原的方法來制備雙金屬核殼催化劑，制備的催化劑以ag為核層，pd為殼層，其中ag對氧氣的吸附能力較差，作為核層進(jìn)一步降低了其表面氧氣的覆蓋率，限制了催化活性；并且為了保證雙金屬的徹底還原，需要加入過量的還原劑，同時還需使用有機(jī)溶劑萃取收集核殼結(jié)構(gòu)的雙金屬，制備流程較長，使用試劑較多，對環(huán)境污染較大，提高了三廢處理的難度，增加了催化劑制備成本。

6、cn108579758a公開了一種可控的雙金屬核殼納米結(jié)構(gòu)、催化劑、其制法與應(yīng)用，所述制備方法是在保護(hù)性氣氛中，使包含有貴金屬鹽、穩(wěn)定劑、還原劑和溶劑的第一均勻混合反應(yīng)體系進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，老化，得到貴金屬納米顆粒溶膠；使包含有貴金屬納米顆粒溶膠、過渡金屬鹽、穩(wěn)定劑、堿性物質(zhì)、還原劑和溶劑的第二均勻混合反應(yīng)體系進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，老化，制得包含貴金屬的核，以及包覆所述核的殼層的雙金屬核殼納米結(jié)構(gòu)。本發(fā)明采用種子介導(dǎo)法，以逐步氧化還原的方式制備出以貴金屬納米顆粒為核，過渡金屬納米顆粒為殼的催化劑。

7、目前，核殼結(jié)構(gòu)貴金屬催化劑雖然由于其獨特的結(jié)構(gòu)特點在多相催化領(lǐng)域表現(xiàn)出較高的研究價值，但現(xiàn)有技術(shù)在制備過程中存在反應(yīng)條件繁瑣、制備成本高、試劑殘留等缺點。因此，設(shè)計簡便可行，減少表面活性劑、還原劑等試劑使用的情況下，制備出負(fù)載型pt@m雙貴核殼結(jié)構(gòu)催化劑，在vocs催化劑的應(yīng)用研究中尚需進(jìn)一步開展。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了解決上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種負(fù)載型pt@m/tio2核殼結(jié)構(gòu)催化劑及其制備方法與應(yīng)用。該負(fù)載型pt@m/tio2核殼結(jié)構(gòu)催化劑具有良好的催化活性和抗毒性能，且制備方法簡單。

2、為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種負(fù)載型pt@m/tio2核殼結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法，其包括以下步驟：

3、(1)將納米二氧化鈦、分散劑、絡(luò)合劑、pt前驅(qū)體、m前驅(qū)體混合于水中，得到分散液；

4、(2)將分散液在光照下進(jìn)行光還原反應(yīng)，同時超聲處理，得到pt@m/tio2混合液；

5、(3)將pt@m/tio2混合液浸漬載體，經(jīng)陳化、干燥、焙燒后，得到所述負(fù)載型pt@m/tio2核殼結(jié)構(gòu)催化劑；其中，m包括pd、rh、ag中的一種或兩種以上的組合，所述絡(luò)合劑同時含有氨基和羧基結(jié)構(gòu)。

6、根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，優(yōu)選地，步驟(1)中，所述絡(luò)合劑包括氨基乙酸。

7、根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，優(yōu)選地，步驟(1)中，所述分散劑在所述分散液中的濃度為10-40g/l。

8、根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，優(yōu)選地，步驟(1)中，所述分散劑包括pvp?k5、pvpk15、pvp?k30、pvp?k90中的一種或兩種以上的組合。

9、根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，優(yōu)選地，步驟(1)中，所述絡(luò)合劑在所述分散液中的濃度為1-20g/l。

10、根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，優(yōu)選地，步驟(1)中，所述pt前驅(qū)體選自鉑鹽，m前驅(qū)體選自鈀鹽、銠鹽、銀鹽中的一種或兩種以上的組合。

11、根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，優(yōu)選地，步驟(1)中，pt與m的質(zhì)量比為1:(1-10)。

12、根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，優(yōu)選地，步驟(1)中，pt與m的總質(zhì)量為載體質(zhì)量的0.1-3.0％。

13、根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，優(yōu)選地，步驟(1)中，所述納米二氧化鈦的質(zhì)量為載體質(zhì)量的8-20％。

14、根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，優(yōu)選地，步驟(2)中，光照條件為可見光光照36-120h或紫外光光照12-36h。

15、根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，優(yōu)選地，所述紫外光的功率為200-500w。

16、根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，優(yōu)選地，步驟(3)中，采用等體積浸漬。

17、根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，優(yōu)選地，步驟(3)中，于20-40℃陳化8-24h(例如12h)，100-120℃干燥8-24h，500-600℃焙燒4-6h。

18、根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，優(yōu)選地，步驟(3)中，所述載體為經(jīng)預(yù)處理的框架載體。

19、根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，優(yōu)選地，所述預(yù)處理過程包括以下步驟：將80-480目數(shù)的堇青石蜂窩載體置于體積濃度為5-10％的硝酸或鹽酸中浸泡6-12h進(jìn)行酸處理。

20、根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，上述制備方法包括以下具體步驟：

21、(1)框架載體預(yù)處理：將80-480目數(shù)的堇青石蜂窩載體置于體積濃度為5-10％的硝酸或鹽酸中浸泡6-12h進(jìn)行酸處理，并需測試經(jīng)酸處理后的堇青石蜂窩載體等體積浸漬時的去離子水體積；

22、(2)制備載體分散液：稱取一定質(zhì)量的納米二氧化鈦，通過攪拌或超聲分散于一定量的去離子水中形成二氧化鈦載體分散液，記為溶液a；其中稱取的納米二氧化鈦的質(zhì)量為所要負(fù)載框架載體質(zhì)量的8-20％，去離子水的體積等于步驟(1)中得出的去離子水體積；

23、(3)混合載體與貴金屬活性組分：將分散劑加入溶液a中，攪拌均勻后加入氨基乙酸得到混合液b；再向混合液b中加入一定比例鉑與m的混合前驅(qū)體，混合均勻后，使得貴金屬的總質(zhì)量為所要負(fù)載框架載體質(zhì)量的0.1-3.0％，得到混合液c；

24、其中，所述分散劑為pvp?k5、pvp?k15、pvp?k30、pvp?k90中的一種，分散劑在混合液b中的質(zhì)量濃度為10-40g/l；所述氨基乙酸在混合液b中的質(zhì)量濃度為1-20g/l；所述的鉑前驅(qū)體為鉑鹽中的任意一種；所述的m為貴金屬pd、rh、ag中的一種，m前驅(qū)體為鈀鹽、銠鹽、銀鹽中的任意一種；pt與m的質(zhì)量比為1:(1-10)；

25、(4)制備pt@m/tio2：將混合液c在可見光或紫外光照下進(jìn)行光還原反應(yīng)，同時配合超聲，鉑前驅(qū)體先還原為鉑單質(zhì)作為核，貴金屬m前驅(qū)體在單質(zhì)鉑與二氧化鈦的共同作用下，以鉑為核，在其外延生長形成殼層，形成pt@m核殼納米結(jié)構(gòu)，并負(fù)載在納米二氧化鈦上，得到pt@m/tio2混合液，記為混合液d；

26、所述可見光還原的時間為36-120h；所述紫外光照的功率為200-500w，光照時間為12-36h；

27、(5)制備負(fù)載型pt@m/tio2核殼結(jié)構(gòu)催化劑：將制備的混合液d等體積浸漬在預(yù)處理后的框架載體上，隨后依序在20-40℃條件下陳化12h，在100-120℃干燥8h，在500℃-600℃焙燒4h-6h，最終得到負(fù)載型pt@m/tio2核殼結(jié)構(gòu)催化劑。

28、本發(fā)明還提供了由上述制備方法制得的負(fù)載型pt@m/tio2核殼結(jié)構(gòu)催化劑。

29、本發(fā)明還提供了上述負(fù)載型pt@m/tio2核殼結(jié)構(gòu)催化劑在vocs處理中的應(yīng)用。

30、本發(fā)明結(jié)合光催化技術(shù)與常規(guī)浸漬工藝，提供一種負(fù)載型pt@m/tio2核殼結(jié)構(gòu)催化劑，pt@m/tio2中活性組分pt@m為核殼納米結(jié)構(gòu)，pt為核，m代表貴金屬，tio2為載體。

31、本發(fā)明具有以下有益效果：

32、1、在氨基乙酸的作用下，其中的強(qiáng)給電子基團(tuán)“氨基”與體系中具有最好俘獲電子能力的鉑結(jié)合，而弱給電子基團(tuán)“羧基”與貴金屬m結(jié)合，在光照還原之前將兩種貴金屬絡(luò)合在一起；在光照條件下，絡(luò)合在一起的雙貴金屬中的鉑，憑借其最低的費米能級，優(yōu)先還原為納米級單質(zhì)鉑，該階段借助超聲以保證鉑的均勻分散，防止鉑顆粒團(tuán)聚以保證其納米粒徑，實現(xiàn)鉑的均勻光還原反應(yīng)；并利用超聲的消泡作用以加快生成氣體的溢出，避免額外引入犧牲劑，同時防止生成的還原性氣體造成體系中其他貴金屬的提前還原。由于貴金屬m仍處于絡(luò)合狀態(tài)，不會在此階段被還原；當(dāng)體系中的鉑完全還原后，可作為光催化劑，使得m得以還原，并以鉑為核，在其外延生長形成殼層，得到pt@m核殼納米結(jié)構(gòu)，并通過超聲手段防止納米結(jié)構(gòu)的團(tuán)聚。體系中的具有半導(dǎo)體特性的二氧化鈦可激發(fā)出電子，加速貴金屬的光還原過程。本發(fā)明制備方法中貴金屬的核殼結(jié)構(gòu)一步還原生成，工藝步驟簡單易行，后續(xù)僅需將pt@m/tio2涂覆于例如蜂窩狀框架載體上即可完成催化劑的制備；

33、2、本發(fā)明形成的pt@m核殼納米結(jié)構(gòu)，與單純采用鉑作為催化劑相比，具有資源相對豐富的特點，同時作為被殼層包裹中的鉑可有效防止鉑作為催化劑時易被中毒的現(xiàn)象，提高了催化劑的穩(wěn)定性；而鉑具有的最好俘獲電子的能力，可以快速將殼層金屬作為催化劑過程時產(chǎn)生的電子遷移至核層，快速恢復(fù)殼層金屬的催化活性。由于核殼結(jié)構(gòu)間貴金屬的相互協(xié)同作用與納米效應(yīng)，提高催化反應(yīng)時活性位點的利用率，進(jìn)而大大提高pt@m核殼納米結(jié)構(gòu)的催化劑處理vocs時的催化性能，有效提升了催化劑反應(yīng)活性和催化劑的穩(wěn)定性；

34、3、本發(fā)明催化劑的制備過程中不額外使用表面活性劑、模板劑、還原劑等藥劑，反應(yīng)條件溫和，浸漬過程使用等體積浸漬，不產(chǎn)生額外廢水，制備過程綠色，對環(huán)境污染小；工藝路線短，制備方法簡單可控，可有效降低催化劑成本，生產(chǎn)步驟簡單，適于工業(yè)化推廣與應(yīng)用。