本發(fā)明涉及一種分子篩及其制備方法和使用方法，具體涉及一種吸附分離乙烯和乙烷的分子篩及其制備方法和使用方法，屬于氣體吸附分離領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

1、乙烯和乙烷是石油和天然氣加工中常見的兩種烴類化合物。乙烯是化工行業(yè)的重要原料，廣泛用于塑料、橡膠、紡織品、涂料和化學(xué)品等領(lǐng)域，可以用于生產(chǎn)各種有機(jī)化合物，如聚乙烯、乙醇、乙醛等。隨著化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，對于高純度乙烯和乙烷的需求也不斷增加。因此，乙烷脫氫制乙烯技術(shù)在全球市場上具有巨大的商業(yè)潛力。因此，乙烯和乙烷分離技術(shù)的背景主要涉及到石油工業(yè)和化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，以及對于高純度乙烯和乙烷的需求增長。由于乙烯和乙烷具有十分相似的物理和化學(xué)性質(zhì)，不論是沸點(diǎn)、尺寸大小、空間構(gòu)型、相對揮發(fā)度都十分相似，導(dǎo)致利用物理性能差別進(jìn)行的常規(guī)分離技術(shù)能耗高、效果差。因此需發(fā)展了其他一些高效的分離技術(shù)來提高乙烯和乙烷的分離效果，以滿足工業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)研究的需要。

2、目前現(xiàn)有的低溫精餾、膜分離和吸附分離是常見的常用于分離乙烯與乙烷的方法，但是前兩者對于分離乙烯與乙烷都有著各種不足。

3、低溫精餾工藝是將壓力較高的原料氣經(jīng)多次節(jié)流膨脹部分或全部液化后，根據(jù)乙烯與乙烷相對揮發(fā)度的差別，用精餾法將二者分開。乙烷的沸點(diǎn)為184.6k，乙烯的沸點(diǎn)為169.5k，二者沸點(diǎn)相差15.1k，需要低溫條件才能實(shí)現(xiàn)分離乙烯和乙烷。脫乙烷塔系統(tǒng)是乙烯裝置分離流程中的重要組成部分，其運(yùn)行情況直接影響乙烯、丙烯產(chǎn)品的質(zhì)量和收率。在順序分離流程中，脫乙烷塔的進(jìn)料為脫甲烷塔的塔釜物料，其組成為碳二和碳二以上的餾分。在脫乙烷塔經(jīng)過分離后，塔頂?shù)奶级a(chǎn)品送入碳二加氫系統(tǒng)和乙烯精餾系統(tǒng)得到乙烯產(chǎn)品，該方法成本較高且能量消耗過大。

4、us20220331709a1公開了一種低溫精餾分離乙烯與乙烷的工藝。該工藝部分采用精餾的手段，從分離輸入分離一種或多種冷凝物，冷凝物進(jìn)行低溫精餾以獲得氣態(tài)第一餾分和液態(tài)第二餾分，其中氣態(tài)第一餾分至少包含乙烯和乙烷，其比例低于分離輸入中的比例，并包含沸點(diǎn)低于乙烯和乙烷且比例高于分離輸入中的比例的化合物。

5、膜分離工藝?yán)锰厥獾谋∧⒒旌蠚怏w分離為不同組分。在乙烯和乙烷的分離中，乙烯和乙烷是共存的，有時(shí)需要從混合物中分離出純凈的乙烷或乙烯。該過程中，首先將乙烯和乙烷混合物送入膜分離單元，通過膜材料的選擇和特殊的工藝條件，薄膜可以選擇性地允許乙烷通過，而阻止乙烯通過。這種選擇性是基于兩種分子的大小和相互作用性質(zhì)的差異。通過調(diào)整流量、溫度和壓力等參數(shù)，可以實(shí)現(xiàn)高效的分離。最終，乙烯和乙烷得以分離，分離后的純凈乙烯和乙烷可以進(jìn)一步用于工業(yè)生產(chǎn)和其他應(yīng)用。但是目前的做膜工藝還不是很成熟，無法滿足工業(yè)上的需求，滿足實(shí)際的生產(chǎn)需求的膜至少需要100萬平方米，這是因?yàn)槟ご嬖谥皌radeoff”效應(yīng)，即膜通量和選擇性兩者存在著制約。

6、cn?103347596a公開了一種膜分離工藝。碳分子篩膜從3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐5(6)-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1,3,3三甲基茚滿4,4-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷(btda-dapi)前體溶液中制備得到，該前體溶液隨即形成膜或中空纖維，膜或中空纖維在真空或惰性氣氛中熱解從而形成碳分子篩膜。熱解條件變量包括升溫速率、熱裂化時(shí)間以及溫度，可用于優(yōu)化膜的分離性能。

7、變壓吸附法(psa)能夠有效的分離混合氣，是目前發(fā)展較快的方法，同時(shí)變壓吸附法能夠有效的分離混合氣，且應(yīng)用十分廣泛。即在較高的組分分壓條件下，選擇性的吸附混合氣中一個(gè)或多個(gè)組分，使用降低壓力或抽真空的方式完成解吸附，利用壓力的變換完成循環(huán)操作。psa技術(shù)是一種有效的氣體分離技術(shù)，適應(yīng)范圍廣泛，既適宜于大處理量的氣體分離，用于解決大型化、特大型化工業(yè)氣體的需求，也適用于脫除微量雜質(zhì)和氣體的提純，特別是其他方法很難脫除的高濃度低沸點(diǎn)雜質(zhì)。變壓吸附工藝具有常溫操作、流程簡單、維護(hù)方便、循環(huán)周期短、處理量大、產(chǎn)品氣純度高、能耗低和自動(dòng)化程度高等優(yōu)點(diǎn)，已成為工業(yè)氣體和環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域一項(xiàng)重要的分離技術(shù)。變壓吸附法分離c2h4/c2h6的吸附劑主要有活性炭材料、金屬有機(jī)骨架、沸石分子篩等，活性炭材料存在吸附量較小、吸附劑消耗較大等問題，金屬有機(jī)骨架存在熱穩(wěn)定性弱、生產(chǎn)成本高等不足，因此這兩種吸附劑不能夠被廣泛的應(yīng)用，而沸石分子篩憑借其良好的熱穩(wěn)定性、孔道易調(diào)變、選擇性高等優(yōu)勢，受到科研人員的廣泛關(guān)注。

8、文獻(xiàn)《novel?c-pda?adsorbents?with?highuptake?andpreferentialadsorption?ofethane?over?ethylene》(chemical?engineering?science,2016年，第155卷，338-347頁)報(bào)道了利用一步合成法制備新型多孔碳基材料c-pda(碳化聚多巴胺吸附劑)，對c2h6的吸附量可達(dá)7.93mmol/g，孔容達(dá)到1.97cm3/g，充分發(fā)揮了活性碳材料的優(yōu)勢。但是活性炭吸附仍然存在一定的不足，如吸附量較小、吸附劑消耗較大、使用一段時(shí)間后吸附量下降等問題。

9、文獻(xiàn)《supramolecular?binding?and?separation?of?hydrocarbons?withinafunctionalized?porous?metal–organic?framework》(nature?chemistry,2015年，第7卷2期，121-129頁)報(bào)道了一種al-mof(nott-300)，在293k和1bar下，其對c2h4和c2h6吸附量分別為4.28mmol/g和0.85mmol/g，c2h4/c2h6選擇性達(dá)到48.7，超過了fe-mof-74、co-mof-74、paf-1-so3a等相近mof材料，以及naets-10和nax等分子篩材料的選擇性系數(shù)。

10、文獻(xiàn)《cu-ets-10合成及對c2h4、c2h6的吸附性能研究》(中國石油大學(xué)勝利學(xué)院學(xué)報(bào),2018年,第32卷4期，30-32頁)報(bào)道了一種ets-10，cu2+離子交換后得到的cu-ets-10對c2h4/c2h6的吸附容量分別達(dá)到了1.85mmol/g和0.12mmol/g，分離因數(shù)達(dá)到14.38。

11、文獻(xiàn)《control?of?zeolite?framework?flexibility?and?pore?topology?forseparation?ofethane?and?ethylene》(science,2017年,第358卷6366期，1068頁)報(bào)道了一種純硅分子篩，其具有柔性骨架結(jié)構(gòu)，同時(shí)與c2h4具有較強(qiáng)的親和力，itq-55分子篩在c2h4擴(kuò)散過程中將孔口打開，使c2h4的擴(kuò)散速率大于c2h6，從而實(shí)現(xiàn)了c2h4/c2h6的分離。

12、文獻(xiàn)《adsorption?properties?of?ion-exchanged?ssz-13zeolite?forethylene/ethane?separation》(fluidphase?equilibria,2021年,第546卷，113171頁)報(bào)道了一種ag-ssz-13分子篩表現(xiàn)出了較高的乙烯和乙烷吸附容量，在303k條件下，ag-ssz-13的乙烯飽和吸附容量為2.237mol/kg，乙烷的飽和吸附容量為1.963mol/kg，但吸附劑選擇性還有待提高。

13、cn113801337b公開了一種吸附分離乙烯乙烷的金屬有機(jī)框架材料及其制備方法與應(yīng)用。該吸附劑以四水合三氟乙酸鋅為金屬鹽,對苯二甲酸、3,3’,5,5’-四甲基-1,1-二氫-4,4-聯(lián)吡唑?yàn)橛袡C(jī)配體，n,n-二甲基甲酰胺、甲醇、氫氟酸的混合溶劑為溶劑，采用溶劑熱法進(jìn)行制備。該吸附劑有著較好的分離乙烷/乙烯的效果，但該吸附劑材料制備費(fèi)用昂貴，使用條件苛刻。

14、cn117323959a公開了一種分離吸附劑和一種提濃乙烯的方法。該吸附劑金屬鹽活性組分包括組分l1和組分l2，所述組分l1選自含mg2+、ca2+和sr2+中的至少一種的金屬鹽，所述組分l2選自含cr3+、cu2+、zn2+和mn2+中的至少一種的金屬鹽。所述吸附劑具有改善的乙烯吸附容量和吸附選擇性，因?yàn)槠浣饘訇栯x子交換量比較大，故該吸附劑所用金屬鹽成本高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本發(fā)明提供了一種吸附分離乙烯和乙烷的分子篩及其制備方法和使用方法，相比于現(xiàn)有分子篩可有效提高乙烯的吸附選擇性，以解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述技術(shù)問題。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案之一在于：

3、一種吸附分離乙烯和乙烷的分子篩，該分子篩為一種ag-na雙離子協(xié)同作用的ag-na-lta分子篩或na-lta。

4、本發(fā)明的另一技術(shù)方案為上述分子篩的制備方法，na-lta分子篩的制備方法包括如下步驟：

5、將na-lta分子篩煅燒得到na-lta；

6、ag-na-lta分子篩的制備方法包括如下步驟：

7、將銀鹽與na-lta分子篩進(jìn)行離子交換后煅燒得到ag-na-lta。

8、在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明對方案還有如下進(jìn)一步限定：

9、進(jìn)一步，銀鹽與na-lta的質(zhì)量比是0-0.34:1；

10、更進(jìn)一步，銀鹽為硝酸銀；

11、na-lta分子篩ph≤11，堆積密度0.70-0.75g/cm3，si/al＝1，靜態(tài)水吸附≥27％，粒徑7.5-9.5μm。

12、進(jìn)一步，銀離子的交換濃度為0-0.5mol/l；

13、離子交換的溫度為273～363k，時(shí)間為1～5h。

14、進(jìn)一步，煅燒處理的溫度為473～873k，時(shí)間為3～7h，升溫速率為1.8～3.0k/min。

15、進(jìn)一步，還包括煅燒交換產(chǎn)物前進(jìn)行干燥處理的操作，干燥處理的溫度為333～383k，時(shí)間為10～24h。

16、本發(fā)明的另一技術(shù)方案為上述分子篩的使用方法，包括：

17、將分子篩在387～873k的溫度下脫氣處理1～6h后放置在吸附塔中進(jìn)行乙烯和乙烷的分離。

18、進(jìn)一步，吸附溫度為273～323k，吸附平衡時(shí)長為90～1800s，吸附壓力為0～110kpa；

19、吸附塔的數(shù)量為至少一個(gè)。

20、本發(fā)明的有益效果在于：

21、本發(fā)明的吸附分離c2h4/c2h6的分子篩是具有l(wèi)ta構(gòu)型分子篩，該分子篩不僅為吸附分離c2h4/c2h6提供了一種新的吸附材料，從而為吸附分離c2h4/c2h6技術(shù)增加了新的可選途徑，且相對于現(xiàn)有的構(gòu)型分子篩這些吸附材料具有更優(yōu)良的對乙烯工作吸附容量。