本發(fā)明屬于木質素基材料，具體涉及一種氮摻雜木質素基酚醛樹脂鈀單原子催化劑及其制備方法與應用。

背景技術：

1、酚醛樹脂是指由酚醛縮合而成的一類合成樹脂，已廣泛應用于涂料、粘合劑、催化劑、復合材料等領域。木質素作為自然界僅次于纖維素的第二大可再生資源，由于其具有與酚醛樹脂相似的化學結構，被認為是部分替代苯酚制備木質素基酚醛樹脂的優(yōu)良原料。

2、然而，傳統(tǒng)制備木質素基酚醛樹脂的方法主要存在以下問題：1.采用堿性或酸性催化劑，如cn?110903446b，其使用堿金屬或堿土金屬的氫氧化物作為催化劑，制得木質素基酚醛樹脂，這種催化劑提供活性位點上存在局限，導致了反應速率低、產物得率低的情況，并進一步限制了木質素基酚醛樹脂的工業(yè)應用；2.寬分子量分布導致不同分子量木質素的結構和官能團含量存在差異，導致制備的木質素基酚醛樹脂的均一性較差，不僅影響了產品的性能，也使得工業(yè)應用的可控性受到了挑戰(zhàn)；3.木質素基酚醛樹脂負載金屬顆粒較大，較大的金屬顆粒限制了催化劑的活性面積，導致反應活性受到限制，同時可能因顆粒的失活而降低催化劑的壽命，增加了催化劑的成本。

3、因此，開發(fā)一種產物得率高、均一性強和金屬分散性優(yōu)異的木質素基酚醛樹脂催化劑成為本領域亟需解決的問題。

技術實現思路

1、為了解決上述的技術問題，本發(fā)明提供了一種氮摻雜木質素基酚醛樹脂鈀單原子催化劑及其制備方法與應用，采用乙醇分級獲得大分子量木質素，并以氨水為氮源，制備了一種得率高、均一性強且金屬分散性優(yōu)異的氮摻雜木質素基酚醛樹脂。

2、本發(fā)明的技術方案如下：

3、在本發(fā)明的第一方面，提供了一種氮摻雜木質素基酚醛樹脂鈀單原子催化劑，所述催化劑以木質素為原料，以氨水為氮源，對酚醛樹脂進行改性得氮摻雜木質素基酚醛樹脂，以氮摻雜木質素基酚醛樹脂為載體，通過濕法浸漬和原位還原實現鈀單原子固定化，得到氮摻雜木質素基酚醛樹脂鈀單原子催化劑；所述大分子量木質素的分子量分布>10000g/mol。

4、在本發(fā)明的第二方面，提供了一種上述催化劑的制備方法，包括以下步驟：

5、s1：將木質素加入乙醇-水溶液中，攪拌后進行超聲處理，后使用離心分離沉淀產物并干燥，得木質素原料，備用；

6、s2：將s1所得木質素和苯酚、蒸餾水、乙醇和氨水溶液共混，加入甲醛溶液，充分攪拌進行交聯反應，之后進行固化反應，降至室溫，得預產物氮摻雜木質素酚醛樹脂；

7、s3：對s2所得預產物進行離心分離，后用蒸餾水洗滌，干燥后得氮摻雜木質素酚醛樹脂；

8、s4：將s3所得氮摻雜木質素酚醛樹脂均勻分散在蒸餾水中，之后加入氯鈀酸溶液并在室溫下攪拌，離心、洗滌、冷凍干燥后得氮摻雜木質素基酚醛樹脂鈀單原子催化劑。

9、優(yōu)選的，s1中，所述木質素選自堿木質素、硫酸鹽木質素、酶解木質素和有機溶劑木質素中的至少一種。

10、優(yōu)選的，s1中，所述乙醇-水溶液的體積濃度為80%~90%；所述木質素與乙醇-水溶液的固液比為1:10~1:50。

11、優(yōu)選的，s1中，所述攪拌為磁力攪拌，磁力攪拌時間為0.5h~1.5h，超聲時間為30~60min；所述離心速率為10000rpm，時間為5min。

12、優(yōu)選的，s1中，所述干燥溫度為60~100℃，干燥時間為6-12h。

13、優(yōu)選的，s2中，所述木質素和苯酚的質量比為1:9~1:1；所述蒸餾水的加入量為木質素和苯酚質量之和的50~100倍；所述乙醇的加入體積為蒸餾水體積的20%~40%；所述氨水的加入體積為蒸餾水體積的1.5%~2%，氨水濃度為25%；所述甲醛溶液的濃度為37%，加入體積為蒸餾水體積的1.25%~1.5%。

14、優(yōu)選的，s2中，所述交聯反應為：在60~65℃下持續(xù)反應100~140min，之后調節(jié)溫度至90~95℃并繼續(xù)反應30~60min；所述固化反應溫度為100~130℃，時間為12~16h。

15、優(yōu)選的，s3中，所述干燥方式選自真空干燥或冷凍干燥中的任意一種；所述離心速率為10000rpm，時間為5min。

16、優(yōu)選的，s4中，所述氮摻雜木質素酚醛樹脂和蒸餾水的固液比為1:50~1:100；所述氯鈀酸溶液的濃度為0.002mol/l，體積添加量是蒸餾水添加量的2.5~4倍；所述室溫下攪拌時間為4~6h；所述離心速率為10000rpm，時間為10min，洗滌2~3次、冷凍干燥24h。

17、上述催化劑或使用上述方法所制得的催化劑在木質素衍生醛的催化轉化中的應用也在本發(fā)明的保護范圍之內。

18、本發(fā)明的有益效果在于：

19、（1）本發(fā)明采用乙醇分級獲得具有特定分子量分布的木質素，并以氨水為氮源，得到了高得率氮摻雜木質素基酚醛樹脂，相較于傳統(tǒng)方法，本發(fā)明的方法大大提高了木質素基酚醛樹脂的得率和均一性；

20、（2）本發(fā)明成功將氮元素引入木質素基酚醛樹脂結構中，形成高效的吸附位點與活性位點，從而使鈀金屬原子能夠在酚醛樹脂表面均勻分散，形成鈀單原子催化劑；

21、（2）本發(fā)明在工藝過程中無需對木質素原料進行分離純化或改性等操作，木質素既可以改善酚醛樹脂形貌，又可以代替部分苯酚，降低了環(huán)境負擔的同時還提高了得率，為鈀單原子催化劑的制備提供了一種新的思路。

技術特征：

1.一種氮摻雜木質素基酚醛樹脂鈀單原子催化劑，其特征在于，所述催化劑以分子量分布>10000?g/mol的木質素為原料，以氨水為氮源，對酚醛樹脂進行改性得氮摻雜木質素基酚醛樹脂，以氮摻雜木質素基酚醛樹脂為載體，通過濕法浸漬和原位還原實現鈀單原子固定化，得到氮摻雜木質素基酚醛樹脂鈀單原子催化劑。

2.權利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

3.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于，s1中，所述木質素選自堿木質素、硫酸鹽木質素、酶解木質素和有機溶劑木質素中的至少一種。

4.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于，s1中，所述乙醇-水溶液的體積濃度為80%~90%；所述木質素與乙醇-水溶液的固液比為1:10~1:50。

5.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于，s1中，所述干燥溫度為60~100℃，干燥時間為6~12h。

6.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于，s2中，所述木質素和苯酚的質量比為1:9~1:1；所述蒸餾水的加入量為木質素和苯酚質量之和的50~100倍；所述乙醇的加入體積為蒸餾水體積的20%~40%；所述氨水的加入體積為蒸餾水體積的1.5%~2%，氨水濃度為25%；所述甲醛溶液的濃度為37%，加入體積為蒸餾水體積的1.25%~1.5%。

7.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于，s2中，所述交聯反應為：在60~65℃下持續(xù)反應100~140min，之后調節(jié)溫度至90~95℃并繼續(xù)反應30~60min；

8.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于，s4中，所述氮摻雜木質素酚醛樹脂和蒸餾水的固液比為1:50~1:100；所述氯鈀酸溶液的濃度為0.002mol/l，體積添加量是蒸餾水添加量的2.5~4倍。

9.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于，s4中，所述室溫下攪拌時間為4~6h。

10.權利要求1所述催化劑或權利要求2-9任一項權利要求所述制備方法制得的氮摻雜木質素基酚醛樹脂鈀單原子催化劑的應用，其特征在于，所述應用為用于木質素衍生醛的催化轉化。

技術總結
本發(fā)明屬于木質素基材料技術領域，具體涉及一種氮摻雜木質素基酚醛樹脂鈀單原子催化劑及其制備方法與應用。本發(fā)明以大分子量木質素為原料，以氨水作為氮源，制備高得率的氮摻雜木質素基酚醛樹脂；以該氮摻雜木質素基酚醛樹脂為載體，通過濕法浸漬和原位還原實現鈀單原子固定化，得到鈀單原子催化劑。本發(fā)明提供的方法可提高木質素基酚醛樹脂的得率和均一性，同時引入的氮原子形成高效的吸附位點與活性位點，通過簡單原位還原獲得在酚醛樹脂納米球上分散均勻的鈀單原子。本發(fā)明為鈀單原子催化劑提供了一種新的簡單制備途徑，推動了木質素在催化材料領域的高值化利用。

技術研發(fā)人員：王冠華,龐泰然,薛政隆,李俊凱,隋文杰,司傳領
受保護的技術使用者：天津科技大學
技術研發(fā)日：
技術公布日：2025/5/15