本發(fā)明涉及氣體凈化領(lǐng)域，具體涉及一種微量雜質(zhì)深度脫除催化劑及其制備方法和用于深度脫除微量氧、氮氧化物(nox)、金屬(如砷、銻、磷等)等雜質(zhì)的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著化學(xué)工業(yè)的不斷發(fā)展，工業(yè)氣體的凈化已成為一項(xiàng)必須解決的關(guān)鍵課題。其中，催化脫雜技術(shù)因其高效和廣泛的適用性，已在煤制合成氣、天然氣、高純氣體、精細(xì)化工以及聚酯和電子工業(yè)等多個(gè)領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。

2、輕質(zhì)烯烴(如c2h4、c3h6、1,3-丁二烯)是極為重要的化工原料，用于生產(chǎn)橡膠、塑料以及其他高附加值的精細(xì)化工產(chǎn)品。然而，在輕質(zhì)烯烴的利用過程中，微量雜質(zhì)(如氧氣、氮氧化物、金屬等)的存在會(huì)對聚合催化劑和合成材料的性能產(chǎn)生嚴(yán)重影響。通常，在聚合工藝中對微量雜質(zhì)的要求較為嚴(yán)格，例如要求烯烴中氧氣的含量小于1ppm，氮氧化物的含量小于10ppb。在石油化工行業(yè)中，煉廠干氣或裂解氣通常含有10-30％的高附加值烯烴和約20％的氫氣，同時(shí)含有約0.1％的氧氣，以及ppm級別的nox和金屬雜質(zhì)。因此，開發(fā)一種滿足烯烴純化或回收工藝要求、不損失烯烴含量且具有長使用壽命的脫雜催化劑，具有顯著的工業(yè)價(jià)值和應(yīng)用前景。

3、目前，工業(yè)中主要通過化學(xué)吸收法或反應(yīng)轉(zhuǎn)化法來脫除關(guān)鍵雜質(zhì)。例如，現(xiàn)有工業(yè)應(yīng)用中的主要脫氧、nox等關(guān)鍵雜質(zhì)催化劑多以貴金屬鉑(pt)和鈀(pd)為活性組分，這類催化劑具有較高的脫氧活性和較大的脫氧容量，但存在催化劑價(jià)格昂貴、易發(fā)生加氫副反應(yīng)等問題。此外，在乙烯和丙烯凈化領(lǐng)域，鎳基催化劑也被廣泛應(yīng)用，但在活化再生和處理烯烴時(shí)，容易因烯烴的加氫反應(yīng)而產(chǎn)生飛溫現(xiàn)象，導(dǎo)致催化劑失效?；瘜W(xué)吸附類脫氧劑通常為銅系或錳系催化劑，這些催化劑在反應(yīng)過程中沒有明顯的加氫副反應(yīng)，但其適用于低氧含量的輕質(zhì)烯烴原料氣，脫氧容量較小，且再生頻繁。

4、專利cn101745391b公開了一種以鈀為主要活性組分，輔以銀(ag)、金(au)、鈷(co)、鉻(cr)作為助催化劑的脫氧劑，主要用于催化裂化干氣中的微量氧脫除。然而，該催化劑在實(shí)際應(yīng)用中不可避免地導(dǎo)致乙烯氣體損失約0.5％至1.7％。專利cn109748888b公開了一種基于貴金屬鈀的脫氧催化劑，用于循環(huán)氣中的丙烯與氧氣的反應(yīng)，以實(shí)現(xiàn)hppo(環(huán)氧丙烷)工藝循環(huán)氣中的脫氧，但其應(yīng)用受到較低壓力和空速的限制，僅適用于特定工藝環(huán)境。

5、專利申請cn111420669a公開了一種以鎳為主要活性組分，氧化鈷(coo)和氧化鉻(cr2o3)為助催化劑的脫氧催化劑，適用于煉廠干氣中微量氧、氮氧化物及金屬雜質(zhì)的脫除。當(dāng)煉廠干氣與該催化劑接觸并反應(yīng)后，微量氧可脫除至1ppm以下，但乙烯的損失超過1％，并且隨著反應(yīng)時(shí)間增加，乙烯損失進(jìn)一步增大，反應(yīng)至200小時(shí)后，乙烯損失可達(dá)2％。專利申請cn108620063a公開了一種以錳為主要活性組分，加入稀土金屬和粘結(jié)劑的脫氧劑，適用于煉廠干氣中100至200ppm氧氣的脫除。然而，原料氧含量的增加會(huì)導(dǎo)致脫氧劑再生頻率顯著提升。

6、此外，專利申請cn106608798a公開了一種使用c6至c8餾分作為吸收劑來脫除含氧輕烴中氧氣的方法。然而，該方法需要對工藝氣進(jìn)行預(yù)冷和預(yù)加壓，并增加了吸附與解析兩個(gè)單元操作過程，顯著提高了運(yùn)行和人工成本，且對氧氣的一次性脫除效果不理想，仍需對富氧氣體進(jìn)行惰性稀釋以降低其活性。

7、因此，開發(fā)一種面向工業(yè)氣體中多種微量雜質(zhì)具有脫除精度高、穩(wěn)定性好且適用于工業(yè)裝置長周期運(yùn)行的催化劑對于石化行業(yè)氣體凈化和半導(dǎo)體行業(yè)電子特氣高純化具有重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對上述技術(shù)問題以及本領(lǐng)域存在的不足之處，本發(fā)明提供了一種微量雜質(zhì)深度脫除催化劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明適用于工藝氣體中微量雜質(zhì)(如氧氣、氮氧化合物、金屬(如砷、銻、磷等))深度脫除，具有選擇性高、抗積碳、抗中毒能力強(qiáng)，反應(yīng)床層不易飛溫等特點(diǎn)。

2、本發(fā)明旨在解決現(xiàn)有氣體凈化技術(shù)中存在的復(fù)雜工藝流程、高烯烴損失率、脫除深度不夠、穩(wěn)定性差等問題，提供一種高效負(fù)載型銀基催化劑。所述催化劑為非介孔催化劑，能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)多種雜質(zhì)的深度脫除，并有效減少烯烴損失，具有高選擇性、低烴類消耗、優(yōu)異的抗積碳能力、強(qiáng)抗中毒性能，以及在反應(yīng)過程中反應(yīng)床層溫度穩(wěn)定、不易出現(xiàn)飛溫的特點(diǎn)。

3、[1]一種微量雜質(zhì)深度脫除催化劑，包括氧化還原活性載體和負(fù)載在所述氧化還原活性載體上的催化活性組分；

4、所述氧化還原活性載體為由鈰氧化物與鋯氧化物形成的固溶體cexzr1-xo2，以摩爾組成計(jì)，x值的范圍是0.1～0.9，例如0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85等；

5、所述催化活性組分為金屬銀(ag)，或者，金屬銀和助催化活性組分；

6、以所述微量雜質(zhì)深度脫除催化劑的總重量為100％計(jì)，金屬銀含量為0.1％～10％，例如0.2％、0.5％、0.7％、1％、1.5％、1.8％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％等，所述助催化活性組分選自鉛(pb)、鉻(cr)、錫(sn)、鉀(k)、鈉(na)、鋰(li)中的一種或多種，含量為0～2％(含量為0時(shí)即所述催化活性組分為金屬銀)，例如0.01％、0.05％、0.1％、0.2％、0.5％、0.7％、1％、1.2％、1.5％、1.8％等。

7、本發(fā)明提供了一種高脫除深度、高選擇性和高穩(wěn)定性兼?zhèn)涞奈⒘侩s質(zhì)脫除催化劑。在催化劑結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中，鈰鋯固溶體特殊結(jié)構(gòu)能夠有效調(diào)節(jié)活性中心銀的電子結(jié)構(gòu)，此外銀的活性位點(diǎn)和分散性可以通過載體表面的氧化還原過程進(jìn)行調(diào)控。在微量雜質(zhì)脫除反應(yīng)中，固溶體中鈰的氧化還原反應(yīng)能有效促進(jìn)銀表面氧、nox等雜質(zhì)的吸附和解離過程，增強(qiáng)其對雜質(zhì)的脫除能力；同時(shí)減弱烯烴等其他組分的吸附能力，減少烯烴損失，從而解決雜質(zhì)脫除深度和脫除活性之間難以共存的矛盾。鋯的引入使活性載體的抗毒化能力、熱穩(wěn)定性、抗燒結(jié)性得到增強(qiáng)，解決傳統(tǒng)脫氧催化劑壽命短、再生性能差等問題。此外，助催化活性組分引入可以進(jìn)一步改變銀的電子結(jié)構(gòu)、增強(qiáng)銀的分散性、調(diào)節(jié)載體酸堿性和改善催化劑穩(wěn)定性等特點(diǎn)，能夠顯著提高銀基催化劑的雜質(zhì)脫除性能，特別是在復(fù)雜氣氛下的選擇性和穩(wěn)定性。

8、在一些實(shí)施例中，所述的微量雜質(zhì)深度脫除催化劑，所述固溶體cexzr1-xo2為立方相。

9、鈰鋯的比例對催化劑的氧化還原性能、金屬分散性、熱穩(wěn)定性及抗中毒能力(如硫化物、氯化物等)等方面都具有顯著影響；過高的鈰比例會(huì)降低催化劑的選擇性和復(fù)雜條件下的穩(wěn)定性，相反過高鋯比例使催化劑的表面不夠活躍，降低微量雜質(zhì)的脫除深度。在一些優(yōu)選例中，所述的微量雜質(zhì)深度脫除催化劑，以摩爾組成計(jì)，所述固溶體cexzr1-xo2中x值的范圍是0.5～0.8，例如0.55、0.6、0.65、0.7、0.75等。

10、在一些實(shí)施例中，所述的微量雜質(zhì)深度脫除催化劑，以所述微量雜質(zhì)深度脫除催化劑的總重量為100％計(jì)，金屬銀含量可為1％～6％，所述助催化活性組分可選自鉀和/或鈉，含量可為0～1％，例如0.01％、0.05％、0.1％、0.2％、0.5％、0.7％等。

11、在一些實(shí)施例中，本發(fā)明所述氧化還原活性載體可通過溶膠-凝膠法制備得到，具體可包括：將鈰鹽與鋯鹽溶解于乙醇和/或去離子水中，并加入檸檬酸絡(luò)合劑溶液，發(fā)生溶液凝膠化反應(yīng)，經(jīng)室溫?cái)嚢琛⒄舾?、干燥、焙燒，得到所述氧化還原活性載體。

12、溶膠凝膠法制備的氧化還原活性載體具有均勻粒徑、較大的比表面積和豐富的氧缺陷，且該方法易于精確調(diào)控活性載體元素組成和孔道結(jié)構(gòu)。

13、所述鈰鹽可為硝酸鈰、硝酸鈰銨中的一種或多種。

14、所述鋯鹽可為硝酸鋯、硫酸鋯、氯鋯酸鹽、正鋯酸丁酯、乙酰丙酮鋯中的一種或多種。

15、所述鈰鹽中的鈰和所述鋯鹽中的鋯的總摩爾數(shù)與所述檸檬酸絡(luò)合劑的摩爾數(shù)之比可為1:1～3。

16、所述焙燒的溫度可為400～650℃，時(shí)間為2～15h(例如3h等)。

17、[2]根據(jù)[1]所述的微量雜質(zhì)深度脫除催化劑的制備方法，包括：將所述氧化還原活性載體與浸漬液混合、干燥、煅燒、還原，得到所述微量雜質(zhì)深度脫除催化劑；

18、所述浸漬液包括溶劑、銀鹽和可選擇性加入(即可加入也可不加入)的助催化活性組分前驅(qū)體。

19、浸漬法制備ag基催化劑工藝相對簡單、可操作性強(qiáng)，易于工業(yè)放大。

20、所述銀鹽可為硝酸銀、醋酸銀中的一種或多種。

21、所述微量雜質(zhì)深度脫除催化劑的制備方法可采用等體積浸漬法。

22、所述微量雜質(zhì)深度脫除催化劑的制備方法可將所述氧化還原活性載體與浸漬液混合后先自然陰干，再干燥、煅燒、還原，得到所述微量雜質(zhì)深度脫除催化劑。進(jìn)一步的，所述自然陰干的時(shí)間可為10～60h。

23、所述的微量雜質(zhì)深度脫除催化劑的制備方法，所述干燥的溫度可為50～150℃，時(shí)間可為6～30h。

24、所述的微量雜質(zhì)深度脫除催化劑的制備方法，所述煅燒的溫度可為400～650℃(例如600℃等)，時(shí)間可為2～15h。

25、所述的微量雜質(zhì)深度脫除催化劑的制備方法中，在未還原時(shí)，所述微量雜質(zhì)深度脫除催化劑的催化活性組分中的金屬以金屬離子和/或氧化物形態(tài)存在。

26、所述的微量雜質(zhì)深度脫除催化劑的制備方法，所述還原的溫度可為130～400℃，例如300℃等，時(shí)間可為2～5小時(shí)。

27、所述的微量雜質(zhì)深度脫除催化劑的制備方法，所述還原的氣氛可為氫氣(h2)、一氧化碳(co)或者包含一氧化碳、氫氣、氮?dú)?n2)中的至少兩種氣體的混合氣。

28、[3]根據(jù)[1]所述的微量雜質(zhì)深度脫除催化劑用于深度脫除氧、氮氧化物、金屬(如砷、銻、磷等)雜質(zhì)中的一種或多種的應(yīng)用。

29、在一些實(shí)施例中，所述應(yīng)用中，需要深度脫除的氧含量不高于5體積％，優(yōu)選不大于1體積％。

30、本發(fā)明所述應(yīng)用可采用固定床催化脫除氧、氮氧化物、金屬(如砷、銻、磷等)雜質(zhì)中的一種或多種。

31、本發(fā)明所述微量雜質(zhì)深度脫除催化劑可用于深度脫除工藝氣中微量氧、氮氧化物、金屬(如砷、銻、磷等)雜質(zhì)中的一種或多種。

32、所述工藝氣可包括煉廠干氣、裂解氣、輕質(zhì)烯烴(例如乙烯、丙烯、丁烯等)、氫氣、甲烷、一氧化碳、惰性氣體中的一種或多種。所述惰性氣體可包括氮?dú)?、稀有氣體(例如氬氣等)等中的一種或多種組合。

33、在一些應(yīng)用例中，本發(fā)明所述深度脫除的反應(yīng)條件可包括：反應(yīng)溫度為100～300℃，反應(yīng)壓力為0.2～2mpa，體積空速為1000～5000h-1。

34、在一些應(yīng)用例中，所述工藝氣為煉廠干氣、裂解氣、輕質(zhì)烯烴中的一種或多種，所述應(yīng)用中，乙烯損失小于0.5％，進(jìn)一步不超過0.3％，1,3-丁二烯損失小于3％。

35、在一些應(yīng)用例中，所述工藝氣中，氫氣與氧氣的體積比不小于5。

36、[4]一種使用[1]所述的微量雜質(zhì)深度脫除催化劑脫除工業(yè)氣體中微量雜質(zhì)的方法，包括：將待處理的工業(yè)氣體與所述微量雜質(zhì)深度脫除催化劑接觸，在所述微量雜質(zhì)深度脫除催化劑的作用下完成脫雜反應(yīng)，得到凈化后的氣體產(chǎn)品；

37、所述微量雜質(zhì)包括氧氣、氮氧化物、金屬(如砷、銻、磷等)中的一種或多種。

38、[4]所述的方法可采用固定床催化。

39、[4]所述的方法中，所述工業(yè)氣體可包括煉廠干氣、裂解氣、輕質(zhì)烯烴(例如乙烯、丙烯、丁烯等)、氫氣、甲烷、一氧化碳、氮?dú)狻⒍栊詺怏w中的一種或多種。所述惰性氣體可包括氮?dú)?、稀有氣體(例如氬氣等)中的一種或多種組合。

40、本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，有益效果有：

41、1、多重雜質(zhì)的深度脫除：本發(fā)明提供的銀基催化劑采用具有氧化還原性能的活性載體，富含氧缺陷的載體與金屬形成強(qiáng)相互作用，實(shí)現(xiàn)高空速下工業(yè)氣體中多種雜質(zhì)同時(shí)去除，其中脫氧深度可達(dá)0.1ppm，氮氧化合物脫除深度<10ppb和砷、磷、銻等脫除深度<5ng/g工業(yè)氣體。

42、2、良好選擇性和穩(wěn)定性：本發(fā)明所提供的選擇性脫除微量雜質(zhì)催化劑，通過優(yōu)化功能化載體的組成以及金屬與載體之間的相互作用，顯著提高了催化劑的選擇性和穩(wěn)定性。相比于現(xiàn)有催化劑，本發(fā)明的催化劑克服了選擇性低、烴類氣體損失高、易發(fā)生積碳和易中毒等問題。例如煉廠干氣微量雜質(zhì)深度脫除中，乙烯損失小于0.5％，進(jìn)一步不超過0.3％，1,3-丁二烯損失小于3％。此外，在實(shí)際反應(yīng)條件下，該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性(抗硫)與耐久性，能夠有效延長使用壽命并減少催化劑的再生頻率。

43、3、本發(fā)明所提供的微量雜質(zhì)脫除催化劑的制備方法工藝簡單，適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。這種簡便的制備工藝使得本發(fā)明在工業(yè)應(yīng)用中具有顯著的優(yōu)勢，尤其在煉廠干氣凈化及烯烴提純回收等方面表現(xiàn)出卓越的應(yīng)用潛力。