本發(fā)明涉及催化材料制備的，尤其涉及一種疏水型鈀基催化劑的制備方法、疏水型鈀基催化劑及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、雙氧水作為環(huán)境友好的氧化劑，在化工、電子、醫(yī)療、食品、環(huán)保等領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用。蒽醌法是當(dāng)前雙氧水生產(chǎn)的主流工業(yè)技術(shù)，主要包括烷基蒽醌氫化、氧化、萃取和工作液再生四個(gè)工段。其中，蒽醌選擇性加氫是決定裝置氫化效率和雙氧水生產(chǎn)能力的關(guān)鍵。

2、負(fù)載型pd基催化劑因易回收、活性高等優(yōu)點(diǎn)成為蒽醌加氫制雙氧水的主要催化體系。然而，商業(yè)化pd/al2o3催化劑因表面疏水性差、存在酸性位點(diǎn)等問題導(dǎo)致降解物選擇性較高，嚴(yán)重影響了雙氧水裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。研究發(fā)現(xiàn)載體物化結(jié)構(gòu)參數(shù)及表面性質(zhì)(親疏水性、酸堿性等)均為影響蒽醌加氫性能的重要因素，很多研究者致力于載體表面碳改性以增加材料疏水性，改善催化性能。例如，專利cn118663258a結(jié)合微波水熱合成獲得活性炭-氧化鋁復(fù)合材料以增加氧化鋁載體的疏水性強(qiáng)度。然而，該復(fù)合材料在制備過程中需要酸處理，影響工藝的環(huán)境友好性。專利cn103623820b利用氧化物在碳化物前驅(qū)體溶液中浸漬獲得碳化物修飾的氧化物載體，但該專利的碳化物前驅(qū)體溶液制備較為復(fù)雜，不利于規(guī)?；瘧?yīng)用。專利cn116037181a、cn118002121a則利用溶劑熱反應(yīng)先制得由含氮高分子聚合物修飾的氧化鋁載體，后經(jīng)焙燒獲得碳修飾的氧化物載體。但該方法制得的氧化物載體表面含碳量較低，限制了其對(duì)載體表面性質(zhì)的調(diào)節(jié)空間。

3、因此，開發(fā)新的載體表面疏水性修飾的制備方法以改善蒽醌加氫制過氧化氫催化劑制備困難的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種疏水型鈀基催化劑的制備方法、疏水型鈀基催化劑及其應(yīng)用。所述制備方法操作簡單，環(huán)境友好，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

2、為達(dá)到以上目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

3、本發(fā)明提供了一種疏水型鈀基催化劑的制備方法，包括以下步驟：

4、(1)將預(yù)處理后的載體依次在氮?dú)饣蛞胰?、氮?dú)夂退魵獾幕旌蠚庵屑訜幔缓笤诘獨(dú)鈿夥障逻M(jìn)行升溫處理，得到表面疏水化載體；

5、(2)將所述的表面疏水化載體置于鈀前驅(qū)體溶液中浸漬、干燥、焙燒，得到疏水型鈀基催化劑；

6、所述預(yù)處理后的載體由氧化硅、氧化鋁、sba-15或分子篩經(jīng)去離子水的水化處理，洗滌，干燥得到。

7、本發(fā)明優(yōu)選的，所述步驟(1)中加熱的溫度為450℃-550℃；更優(yōu)選為480℃-510℃。在本發(fā)明的一些具體實(shí)施例中為500℃。

8、所述加熱的升溫速率為5-10℃/min。

9、優(yōu)選的，所述步驟(1)中升溫處理的溫度為600℃-650℃。

10、在上述制備方法中，所述混合氣中的乙炔與預(yù)處理后的載體表面的官能團(tuán)鍵合后化學(xué)吸附在載體表面，使得吸附在載體表面的乙炔在高溫下分解成碳，并沉積在預(yù)處理后的載體表面，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)載體表面疏水化處理，得到表面疏水化載體。

11、本發(fā)明通過上述方法使得載體表面水接觸角增大，疏水性能顯著提高。

12、所述升溫處理為高溫碳化，其主要目的是碳化經(jīng)化學(xué)吸附附著在載體表面的乙炔分子。本發(fā)明采用氮?dú)獯祾吆笤龠M(jìn)行升溫處理，以減少混合氣中的未在載體表面附著的乙炔分子也被碳化，從而避免載體孔道的堵塞。本發(fā)明所述制備方法采用化學(xué)氣相沉積和高溫碳化相結(jié)合的方法，通過乙炔碳化實(shí)現(xiàn)載體表面的碳化物修飾，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)載體表面的疏水化處理，得到了表面疏水化載體。然后，在表面疏水化載體上進(jìn)行金屬鈀的負(fù)載，實(shí)現(xiàn)了疏水型鈀基催化劑的制備。

13、本發(fā)明優(yōu)選的，所述載體的預(yù)處理?xiàng)l件為：

14、80℃-95℃下冷凝回流；

15、處理時(shí)間10-48h；

16、氧化硅、氧化鋁、sba-15或分子篩與去離子水的固液比為1g:(5-10)ml。

17、本發(fā)明對(duì)上述洗滌、干燥并無特殊限定，為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法即可。

18、所述干燥包括但不限于真空干燥等。

19、所述干燥的溫度優(yōu)選為70℃-120℃。

20、所述干燥的時(shí)間優(yōu)選為3-8h。

21、本發(fā)明優(yōu)選的，所述步驟(1)中混合氣中的乙炔、氮?dú)夂退魵獾捏w積比為(1-10)：(90-99)：(1-5)；更優(yōu)選為(5-10)：(90-95)：(2-4)。在本發(fā)明的一些具體實(shí)施例中優(yōu)選為5：95：3或10：90：3。

22、優(yōu)選的，所述混合氣的氣體流速為50-200ml/min。在本發(fā)明的一些具體實(shí)施例中為80ml/min。

23、本發(fā)明對(duì)上述制備方法所采用的設(shè)備不做特殊限定。

24、在本發(fā)明的一些具體實(shí)施例中采用的是管式爐設(shè)備。

25、本發(fā)明優(yōu)選的，所述步驟(2)中浸漬的溫度為25℃-60℃，浸漬的時(shí)間為2-8h。更優(yōu)選的，所述浸漬的溫度為室溫，進(jìn)一步優(yōu)選為25℃-30℃。

26、本發(fā)明優(yōu)選的，所述步驟(2)中焙燒的溫度為300℃-450℃，焙燒的時(shí)間為3-6h。更優(yōu)選的，所述焙燒的溫度為320℃-400℃；進(jìn)一步優(yōu)選為350℃。

27、本發(fā)明優(yōu)選的，所述步驟(2)中鈀前驅(qū)體選自醋酸鈀、氯化鈀、硝酸鈀、四氨合硝酸鈀、四氨合氯化鈀、氯鈀酸鈉中的一種或多種。

28、所述步驟(2)中浸漬的攪拌方式包括但不限于磁子攪拌、水浴攪拌或旋轉(zhuǎn)攪拌等。

29、本發(fā)明還提供了一種疏水型鈀基催化劑，由上述的制備方法制備得到。

30、本發(fā)明優(yōu)選的，所述疏水型鈀基催化劑中的鈀負(fù)載量為0.1wt％-2wt％；更優(yōu)選為0.1wt％-1wt％。在本發(fā)明的一些具體實(shí)施例中，優(yōu)選為0.23wt％、0.27wt％、0.28wt％、0.29wt％或0.30wt％。

31、優(yōu)選的，所述疏水型鈀基催化劑中的表面疏水化處理的載體的水接觸角為10°-105°；更優(yōu)選為50°-102°。在本發(fā)明的一些具體實(shí)施例中優(yōu)選為53°、65°、78°、92°、98°或102°。

32、本發(fā)明還提供了上述的制備方法制備得到的疏水型鈀基催化劑或上述的疏水型鈀基催化劑在蒽醌加氫制雙氧水中的應(yīng)用。

33、所述蒽醌加氫制雙氧水的反應(yīng)條件為：

34、工作液質(zhì)量空速為5-70h-1，反應(yīng)溫度為30℃-80℃，反應(yīng)壓力為0.1-0.5mpa。

35、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的疏水型鈀基催化劑的制備方法包括以下步驟：(1)將預(yù)處理后的載體依次在氮?dú)饣蛞胰?、氮?dú)夂退魵獾幕旌蠚庵屑訜?，然后在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行升溫處理，得到表面疏水化載體；(2)將所述的表面疏水化載體置于鈀前驅(qū)體溶液中浸漬、干燥、焙燒，得到疏水型鈀基催化劑；所述預(yù)處理后的載體由氧化硅、氧化鋁、sba-15或分子篩經(jīng)去離子水的水化處理，洗滌，干燥得到；所述步驟(1)中加熱的溫度為450℃-550℃；所述步驟(1)中升溫處理的溫度為600℃-650℃。所述制備方法環(huán)境友好，操作簡單，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。采用所述方法制備得到的疏水型鈀基催化劑對(duì)蒽醌分子中c＝o鍵具有較強(qiáng)的活化能力，在蒽醌加氫制雙氧水中呈現(xiàn)出較高的氫化效率和較優(yōu)的穩(wěn)定性。