本發(fā)明屬于晶體膜的制備及氣體分離，特別涉及一種具有單層堆積小尺寸晶體結(jié)構(gòu)的超薄zif-8膜的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、氫能作為最具潛力的清潔能源載體之一，在實(shí)現(xiàn)碳中和目標(biāo)與能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型中具有關(guān)鍵作用。然而，當(dāng)前工業(yè)制氫過(guò)程（如甲烷蒸汽重整與煤氣化）常伴隨大量co2副產(chǎn)物的生成，導(dǎo)致氫氣產(chǎn)物純度受限并引發(fā)碳捕集難題。

2、高效分離h2/co2混合氣既是提升氫燃料品質(zhì)的核心環(huán)節(jié)，也是實(shí)現(xiàn)碳資源循環(huán)利用的重要技術(shù)路徑。傳統(tǒng)變壓吸附與低溫蒸餾技術(shù)存在能耗高、操作復(fù)雜等瓶頸，而常規(guī)聚合物膜材料受限于滲透性與選擇性之間的trade-off效應(yīng)，難以滿(mǎn)足工業(yè)化需求。開(kāi)發(fā)兼具高分離性能與穩(wěn)定性的新型膜材料，已成為氫能純化與碳捕集技術(shù)協(xié)同發(fā)展的前沿研究方向，其中金屬-有機(jī)框架材料（mofs）因其可精準(zhǔn)調(diào)控的孔道結(jié)構(gòu)與表面化學(xué)特性，展現(xiàn)出突破robeson上限的潛力。

3、為了制備致密的mof膜，研究人員往往通過(guò)在基底上原位生長(zhǎng)多層堆積的mof晶體來(lái)實(shí)現(xiàn)。這種方法制備的mof膜通常具有較大的厚度，從而導(dǎo)致其氣體滲透速率較小，降低了氣體分離過(guò)程中的分離效率。目前，雖然通過(guò)一些方法可以有效制備出具有單層晶體結(jié)構(gòu)排列的致密的mof超薄膜，但薄膜的厚度仍然受到晶體尺寸的固有限制。較大的晶體尺寸不可避免地會(huì)阻礙有效的氣體傳輸，這對(duì)實(shí)現(xiàn)最佳分離性能提出了重大挑戰(zhàn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、在保證zif-8膜致密性的基礎(chǔ)上，為了進(jìn)一步降低zif-8膜的厚度，提高氣體傳輸速率，本技術(shù)提供一種具有單層堆積小尺寸晶體結(jié)構(gòu)的超薄zif-8膜的制備方法及其應(yīng)用。所述方法首先利用聚二甲基硅氧烷（以下簡(jiǎn)稱(chēng)pdms）和聚乙烯醇（以下簡(jiǎn)稱(chēng)pva）改性聚砜（以下簡(jiǎn)稱(chēng)psf）支撐體，得到親水化改性的聚砜（以下簡(jiǎn)稱(chēng)mpsf）基底。然后，在mpsf基底表面涂覆聚乙烯亞胺（以下簡(jiǎn)稱(chēng)pei）-zn2+薄層。利用反擴(kuò)散法，將反應(yīng)區(qū)域控制在pei-zn2+薄層的表面，制備出具有單層堆積小尺寸晶體結(jié)構(gòu)的超薄zif-8膜。

2、本發(fā)明的技術(shù)原理：在本發(fā)明的技術(shù)方案中，pei的存在加快了晶化反應(yīng)的速率，使合成的zif-8晶體具有較小的尺寸（50～80nm）。并且，pei誘導(dǎo)了具有缺陷位點(diǎn)的zif-8晶體結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了zif-8膜與co2的作用力。此外，pei-zn2+薄層提供了充足的異質(zhì)成核位點(diǎn)，因此聯(lián)合反擴(kuò)散法可以制備出具有單層堆積小尺寸晶體結(jié)構(gòu)的超薄zif-8膜。由于zif-8膜超薄的結(jié)構(gòu)和與co2的強(qiáng)作用力，所得到的zif-8膜在h2/co2分離過(guò)程中展現(xiàn)出了較高的h2滲透速率和優(yōu)異的h2/co2選擇性。

3、本發(fā)明是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

4、一種具有單層堆積小尺寸晶體結(jié)構(gòu)的超薄zif-8膜的制備方法，包括如下步驟：

5、（1）mpsf基底制備：將psf支撐體首先浸漬于pdms/正庚烷溶液，在恒溫恒濕箱中干燥后得到pdms改性psf支撐體，然后將pdms改性psf支撐體浸漬于pva水溶液中，在恒溫恒濕箱中干燥后得到親水化改性的聚砜基底，簡(jiǎn)稱(chēng)mpsf基底；

6、（2）pei-zn2+薄層制備：以去離子水為溶劑，配制pei水溶液，加入六水合硝酸鋅，得到pei-zn2+溶液，將mpsf基底浸漬于pei-zn2+溶液中，一定時(shí)間后倒出多余溶液，在恒溫恒濕箱中干燥，得到pei-zn2+/mpsf復(fù)合膜。

7、（3）超薄zif-8膜制備：

8、配制六水合硝酸鋅水溶液；然后配置hmim水溶液；利用pei-zn2+/mpsf復(fù)合膜將六水合硝酸鋅水溶液和hmim水溶液分隔開(kāi)，保持pei-zn2+薄層朝向六水合硝酸鋅水溶液，mpsf基底反面朝向hmim水溶液，進(jìn)行反應(yīng)；隨后，取出所制備的膜，用去離子水浸泡，沖洗，在恒溫恒濕箱中干燥得到超薄zif-8膜。

9、進(jìn)一步的，在步驟（1）中，psf支撐體為超濾膜，平均孔徑約20～50nm；?pdms分子量為5～10萬(wàn)，pva聚合度為1700，醇解度為87～89%；

10、在步驟（1）中，pdms/正庚烷溶液中pdms的濃度為0.4wt.%，采用二月桂酸二丁基錫為固化劑，硅酸四乙酯為交聯(lián)劑，pdms與固化劑和交聯(lián)劑的質(zhì)量比為1：2：2，pva水溶液中pva的濃度為0.025wt.%。

11、進(jìn)一步的，在步驟（1）中，pdms/正庚烷溶液中的浸漬時(shí)間為30s，干燥條件為30℃，40%濕度，干燥時(shí)間不低于1h；pva水溶液中的浸漬時(shí)間為6h，干燥時(shí)間不低于12h。pdms可以有效阻止溶液的孔滲現(xiàn)象，降低psf支撐體的粗糙度。pva則可以通過(guò)氫鍵與pdms連接，改善支撐體表面的親水性。

12、進(jìn)一步的，在步驟（2）中，pei的濃度為0.1～0.5wt.%，六水合硝酸鋅的濃度為1～7wt.%。

13、pei的濃度優(yōu)選為0.3wt.%，所形成的pei薄層厚度約為24.3nm。由于支鏈化的pei具有大量的含胺官能團(tuán)，其能與pva表面的羥基形成氫鍵，因此pei薄層能有效附著在mpsf基底表面。過(guò)低的pei濃度導(dǎo)致pei薄層存在結(jié)構(gòu)缺陷，過(guò)高的濃度會(huì)導(dǎo)致pei薄層過(guò)厚，增加氣體滲透過(guò)程中的傳質(zhì)阻力。

14、六水合硝酸鋅的濃度優(yōu)選為5-7wt.%，更優(yōu)選的為5wt.%。過(guò)低的六水合硝酸鋅濃度會(huì)導(dǎo)致pei-zn2+薄層表面異質(zhì)成核位點(diǎn)較少，不能形成致密的mof膜結(jié)構(gòu)。當(dāng)zn2+濃度達(dá)到一定值后，提高六水合硝酸鋅濃度并不會(huì)對(duì)mof結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生明顯的影響。

15、進(jìn)一步的，在步驟（3）中，hmim與zn2+的摩爾比為（16-64）：1。優(yōu)選64：1。在反滲透過(guò)程中，膜兩側(cè)溶液的滲透壓差提供前驅(qū)體擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力。當(dāng)hmim和zn2+的摩爾比過(guò)低時(shí)，有效反應(yīng)區(qū)域被控制在pei-zn2+/mpsf復(fù)合膜內(nèi)部，并不能在pei-zn2+表面形成zif-8膜。同時(shí)，若摩爾比過(guò)高，反應(yīng)區(qū)域?qū)?huì)擴(kuò)大到zn2+水溶液中，導(dǎo)致前驅(qū)體在溶液中均質(zhì)成核，這將會(huì)擴(kuò)大反應(yīng)區(qū)域，不利于超薄膜的形成。

16、進(jìn)一步的，步驟（2）所述的mpsf基底在pei-zn2+溶液中的浸漬時(shí)間為30min，在恒溫恒濕箱的干燥條件為30℃，40%濕度，干燥時(shí)間為不低于10h。

17、進(jìn)一步的，在步驟（3）中，反應(yīng)條件為：30～40℃，40%濕度，反應(yīng)時(shí)間為2h。

18、進(jìn)一步的，在步驟（3）中，去離子水浸泡時(shí)間為30min，所得到的膜在恒溫恒濕箱的干燥條件為：30℃，40%濕度，不低于12h。

19、進(jìn)一步的，所述zif-8膜的厚度為78～80nm。

20、本發(fā)明還提供了所述具有單層堆積小尺寸晶體結(jié)構(gòu)的超薄zif-8膜在h2/co2分離中的應(yīng)用。

21、本發(fā)明具有以下有益效果：

22、（1）利用本發(fā)明方法所制備的具有單層堆積小尺寸晶體結(jié)構(gòu)的超薄zif-8膜，結(jié)構(gòu)致密，厚度僅為78～80nm。并且，zif-8晶體內(nèi)部具有懸垂的hmim分子，這種結(jié)構(gòu)加強(qiáng)了zif-8膜與氣體分子的相互作用力。因此，本發(fā)明所制備的具有單層堆積小尺寸晶體結(jié)構(gòu)的超薄zif-8膜在h2/co2分離中，具有較高的h2滲透速率和優(yōu)異的h2/co2選擇性。

23、（2）pei作為一種席夫堿，加快了zif-8晶化反應(yīng)速率，促使小尺寸zif-8晶體的形成（晶體尺寸僅為50～80nm）。此外，pei與hmim競(jìng)爭(zhēng)配位，導(dǎo)致zif-8晶體內(nèi)部具有懸垂的hmim分子，這增強(qiáng)了其與客體分子之間的作用力。

24、（3）pei-zn2+薄層提供了充足的異質(zhì)成核位點(diǎn)，促使連續(xù)且致密的zif-8膜在pei-zn2+表面形成。隨后，耦合反擴(kuò)散技術(shù)將反應(yīng)區(qū)域控制在pei-zn2+薄層表面，得到了具有單層排列晶體結(jié)構(gòu)的zif-8膜。由于zif-8晶體較小的尺寸，所形成的zif-8膜具有超薄的厚度（78～80nm）。

25、（4）由于超薄的厚度，致密的膜結(jié)構(gòu)和富含活性位點(diǎn)的晶體空腔，所制備的具有單層堆積小尺寸晶體結(jié)構(gòu)的超薄zif-8膜在純氣測(cè)試中，h2的滲透速率高達(dá)6500～7000gpu，h2/co2理想選擇性約為33。在體積比為1：1的混合氣測(cè)試中，?h2滲透速率仍可保持在5500gpu左右，h2/co2選擇性約為27。并且，該膜具有一定的耐壓性能，在長(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程中能夠保持穩(wěn)定的h2/co2分離性能。通過(guò)該技術(shù)方案所制備的具有單層堆積小尺寸晶體結(jié)構(gòu)的超薄zif-8膜不僅具有優(yōu)異的h2/co2分離性能，而且其制備過(guò)程大多采用去離子水作為溶劑，反應(yīng)條件溫和，工藝簡(jiǎn)單，具有成本低廉，環(huán)境友好，易于規(guī)?；糯蟮膬?yōu)勢(shì)。