本發(fā)明屬于金屬有機框架納米材料，特別涉及一種磁性環(huán)糊精金屬有機框架聚合物在富集及檢測合成大麻素中的應用。

背景技術：

1、根據《2024年世界毒品報告》，大麻仍然是全球種植最廣泛的毒品。此外，作為新型精神活性物質(nps)，合成大麻素(scs)近年來迅速蔓延。合成大麻素和傳統毒品大麻中的主要活性成分四氫大麻酚(thc)均是人體內大麻素受體cb1和cb2的強效激動劑。一些合成大麻素對其受體的激動作用比天然大麻更強。

2、近年來，與從個體吸毒者身上提取和分析生物樣本的方法相比，污水流行病學(wbe)作為一種有效方法嶄露頭角，能夠提供關于非法藥物使用情況的實時信息，并實現社區(qū)規(guī)模監(jiān)測。污水流行病學于2001年由美國環(huán)境科學家daughton首次提出，并在2005年由zuccao等人首次應用于監(jiān)測意大利的可卡因消費情況。這種方法基于人類攝入某種物質后，經過人體代謝排出體外，通過污水收集系統進入污水處理廠，然后通過測量污水中藥物原型或代謝物的水平來計算人均藥物消費量。隨著污水流行病學在藥物管控領域的不斷發(fā)展，其應用范圍已從最初的傳統藥物濫用監(jiān)測擴展到新精神活性物質濫用的監(jiān)測。因此，對污水中多種多樣的合成大麻素進行富集提取和準確定量對于全球范圍內監(jiān)測新精神活性物質至關重要。合成大麻素的檢測可以通過高效液相色譜串聯質譜(uplc-ms/ms)進行檢測。鑒于污水中所含的合成大麻素種類繁多且濃度極低(低于1ng/l)，以及污水基質成分復雜易干擾目標分析物的檢測，傳統檢測手段只能實現ng級檢測，且難以將各種合成大麻素進行準確定量，因此，尋找一種可以有效富集多種合成大麻素的磁性材料和應用方法十分必要。

3、金屬有機框架(mof)因其結構多樣、拓撲結構高度多孔、籠狀結構和隧道易于接近等優(yōu)點，已被應用于氣體存儲、分離和藥物遞送領域。它們在溫和條件下，通過配位導向的自組裝過程，將有機和無機組分合成在一起，從而產生了超越簡單組分混合物所能預期的卓越性能。環(huán)糊精是一類環(huán)狀低聚多糖，作為水處理材料已被廣泛研究。它們能與大量廢物分子形成復合物，從而有效且快速地去除水中的污染物。它們無毒且具有出色的捕獲有機和無機分子的能力，因此是最適合用于凈化廢水的吸附劑。最近，有報道稱通過γ-環(huán)糊精(γ-cd)和鉀離子的配位合成了一種環(huán)保型的γ-環(huán)糊精金屬有機框架(γ-cd-mof)。γ-cd-mof是體心立方擴展結構，在γ-環(huán)糊精(γ-cd)的結構中具有0.78nm的分子孔徑，并且由環(huán)糊精(cds)的規(guī)則排列形成了1.7nm的更大球形空隙。但是，目前還沒有研究報道過磁性環(huán)糊精金屬有機框架聚合物的合成及應用。

技術實現思路

1、發(fā)明目的：

2、針對目前污水中痕量合成大麻素的富集和定量問題，本發(fā)明的目的是提供一種磁性環(huán)糊精金屬有機框架聚合物(m-cl-mof)的制備方法和磁固相萃取應用，通過uplc-ms/ms檢測污水中痕量合成大麻素。

3、技術方案：

4、一種磁性環(huán)糊精金屬有機框架聚合物在富集及檢測合成大麻素中的應用，其特征在于，磁性環(huán)糊精金屬有機框架聚合物按如下步驟制備獲得：

5、①羧基化fe3o4的制備：通過改進的溶劑熱法制備羧基功能化磁性納米顆粒；將10-30mmol氯化鐵、70-110mmol乙酸鈉、2-10mmol檸檬酸鈉加入300-600mmol乙二醇和800-1200mmol二乙二醇中，機械攪拌得到混合液。將混合液轉移到不銹鋼高壓釜中，160-230℃反應7-12h，高壓釜自然冷卻至室溫后，將反應產物在外加磁場作用下分離收集，再將產物依次使用去離子水和無水乙醇超聲清洗1-6次，去除未反應的氯化鐵等，最后將產物置于真空干燥箱中，于40-70℃下干燥，得到fe3o4納米粒；

6、②cd-mof的制備：將γ-環(huán)糊精1-7mmol和氫氧化鉀10-25mmol按1:8的比例在60-120ml去離子水中混合，超聲使其充分溶解并通過0.22-0.45μm濾膜過濾到裝有5-30ml甲醇的燒杯中，隨后將其轉移至盛有30-150ml甲醇的容器中，在40-70℃水浴條件下使甲醇蒸汽擴散4-8小時到溶液中，根據溶液體積按照2-10mg/ml的濃度加入ctab，搖勻后在室溫下孵育過夜。離心分離收集沉淀，分別用甲醇、乙醇各洗滌1-6次，并在40-80℃真空干燥1-5小時后，即得cd-mof晶體材料。

7、③m-cl-mof的制備：稱取四氟對苯二腈2-10mmol、cd-mof?0.5-4.5g和3-15mmol無水碳酸鉀，將其均勻的分散在四氫呋喃550-1700mmol和n,n-二甲基甲酰胺60-190mmol的比例為9:1的混合溶液中。將步驟中①制備的0.5-5.5mmolfe3o4納米粒子分散于前述溶液中，置于55-85℃油浴下機械攪拌1-4天(氮氣氛圍)，反應結束后冷卻至室溫，所得沉淀在外加磁場作用下分離收集，分別用去離子水和熱甲醇(60℃)各洗滌1-5次，冷凍干燥備用。

8、進一步優(yōu)化方式：

9、一種磁性環(huán)糊精金屬有機框架聚合物在富集及檢測合成大麻素中的應用，其特征在于，磁性環(huán)糊精金屬有機框架聚合物按如下步驟制備獲得：

10、①羧基化fe3o4的制備：通過改進的溶劑熱法制備羧基功能化磁性納米顆粒；將2.92g氯化鐵、7.2g乙酸鈉、0.8g檸檬酸鈉加入30ml乙二醇和90ml二乙二醇中，機械攪拌得到混合液。將混合液轉移到不銹鋼高壓釜中，200℃反應8h，高壓釜自然冷卻至室溫后，將反應產物在外加磁場作用下分離收集，再將產物依次使用去離子水和無水乙醇超聲清洗3次，去除未反應的氯化鐵等，最后將產物置于真空干燥箱中，于50℃下干燥，得到fe3o4納米粒。②cd-mof的制備：將2.5mmolγ-環(huán)糊精和20mmol氫氧化鉀按1:8的比例在100ml去離子水中混合，超聲使其充分溶解并通過0.45μm濾膜過濾到裝有10ml甲醇的燒杯中，隨后將其轉移至盛有80ml甲醇的容器中，在50℃水浴條件下使甲醇蒸汽擴散6小時到溶液中，根據溶液體積按照4mg?ml-1的濃度加入ctab，搖勻后在室溫下孵育過夜。離心分離收集沉淀，分別用甲醇、乙醇各洗滌3次，并在80℃真空干燥2小時后，即得cd-mof晶體材料。

11、③m-cl-mof的制備：稱取1.0g四氟對苯二腈、1.1g?cd-mof和0.7g無水碳酸鉀，將其均勻的分散在45ml四氫呋喃和5ml?n,n-二甲基甲酰胺的比例為9:1的混合溶液中。將步驟中①制備的0.3g?fe3o4納米粒子分散于前述溶液中，置于75℃油浴下機械攪拌3天(氮氣氛圍)，反應結束后冷卻至室溫，所得沉淀在外加磁場作用下分離收集，分別用去離子水和熱甲醇(60℃)各洗滌3次，冷凍干燥備用。

12、所述的合成大麻素包含(r)-4f-mdmb-butinaca-2h、bzo-hexoxizid、sdb-006、jwh-030、ur-144、cumyl-nbmica、4cn-mdmb-butinaca、5,3-adb-butfuppyca、ab-4en-pinaca、ch-piata、amb-chmica、adb-chmica、mdmb-4en-pica、5f-cumyl-p7aica、am-2201、achminaca、rcs-4、5f-emb-pica。其結構式如下所示：

13、

14、有益效果

15、污水中所含的合成大麻素種類繁多且濃度極低(低于1ng/l)，以及污水基質成分復雜易干擾目標分析物的檢測，傳統檢測手段無法將各種合成大麻素進行準確檢測。本發(fā)明以四氟對苯二腈為連接臂，將環(huán)糊精金屬有機框架(cd-mof)聚合在羧基功能化fe3o4表面獲得磁性環(huán)糊精金屬有機框架聚合物(m-cl-mof)。該m-cl-mof形成了磁珠表面包圍著一層立方體結構的薄膜，其形成有機整體。m-cl-mof對bzo-hexoxizid、sdb-006、jwh-030、ur-144、cumyl-nbmica、4cn-mdmb-butinaca、5,3-adb-butfuppyca這7種合成大麻素的吸附率達到90％以上，對其他合成大麻素的吸附率也都在50％以上。在300ml污水體系中，使用m-cl-mof作為磁性納米吸附劑時，bzo-hexoxizid、jwh-030和5,3-adb-butfuppyca在0.05-5ng/l范圍內線性良好，ur-144和cumyl-nbmica在0.02-5ng/l范圍內線性良好。而且，ur-144和cumyl-nbmica的定量限低至0.02ng/l，已經能夠滿足污水流行病學對合成大麻素的檢測需要。同時在1l體積污水中進行了加標回收試驗，對rcs-4、cumyl-nbmica、bzo-hexoxizid、5f-emb-pica和ab-4en-pinaca這5種合成大麻素的檢測限低至2pg/l，比現有技術檢測限提高了2-3個數量級，為中國禁毒事業(yè)提供有力支持。