本發(fā)明涉及化工新材料應(yīng)用，具體涉及一種堿性鹵水吸附提鋰尾液的多級利用方法。

背景技術(shù)：

1、隨著近幾年新能源行業(yè)的快速發(fā)展，人們對鋰離子動力電池的需求量急劇增加，鋰鹽作為生產(chǎn)鋰電池的上游原料出現(xiàn)了供不應(yīng)求的情況。

2、自然界中的鋰鹽主要存在于礦石、鹽湖、鋰電池回收液、油田和海水中，據(jù)相關(guān)研究表明，鹽湖鹵水中液體鋰資源豐富，約占鋰資源總量的68％。從蘊含大量鋰資源的鹽湖鹵水中提鋰是獲取鋰資源的重要方向。

3、傳統(tǒng)的提鋰技術(shù)有膜分離法、萃取法、鹽田攤曬法等，這些方法的不足之處在于成本高、對鹵水的品味要求高、環(huán)境污染嚴(yán)重、占地面積大。吸附提鋰技術(shù)是近年來快速發(fā)展起來的一種新型鹽湖提鋰工藝，該工藝采用具有一定結(jié)構(gòu)的鋰吸附劑，選擇性地從含鋰鹵水中吸附鋰離子，然后再將鋰離子洗脫下來，實現(xiàn)鋰離子與其他離子的分離，便于后續(xù)工序加工利用，在高效提鋰的同時，使鋰的整體回收率超過90％，大大提高了鋰資源的價值和利用率。且該方法在使用過程中對水體污染小，成本相對較低，能夠把鹽湖中的鋰鹽抽出而把剩余組分的鹵水留在湖中，是當(dāng)前鹽湖提鋰最具競爭力的發(fā)展方向。

4、吸附法所使用的吸附劑大體分為無機(jī)吸附劑和有機(jī)吸附劑兩大類。有機(jī)吸附劑主要是離子交換樹脂型，其選擇性較差，且難洗脫；無機(jī)提鋰吸附劑是一種金屬氧化物鋰離子篩，如鈦氧化物鋰離子篩、錳氧化物鋰離子篩，也可以是鋁鹽分子篩，其對鋰具有高選擇性、吸附量大、洗脫率也高，是鹽湖鹵水提鋰應(yīng)用較多的吸附材料，選擇合適的離子篩通過吸附法提鋰是非常有發(fā)展前景的提鋰手段。

5、但是，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)提鋰對象是強(qiáng)堿性鹵水時，除了鈦系提鋰吸附劑可以直接用于吸附提鋰外，錳系、鋁系提鋰吸附劑都難以直接應(yīng)對。鈦氧化物鋰離子篩耐堿性強(qiáng)，可以長期在強(qiáng)堿性鹵水中使用，并且堿性越強(qiáng)其吸附容量越高，所以其主要適用于氫氧根豐富的堿性鹽湖；錳氧化物鋰離子篩的吸附容量高、吸附速率快，但是其耐堿性較差，鹵水ph值較高時會存在吸附速率過快導(dǎo)致吸附劑結(jié)構(gòu)破壞、溶損增加的問題，因此其適合弱堿性至中性鹵水的吸附提鋰；鋁鹽分子篩吸附劑對鹵水中的氫氧根、碳酸根、碳酸氫根很敏感，因為氫氧根會使層狀鋁吸附劑的晶型發(fā)生轉(zhuǎn)變而失去鋰離子的選擇性，碳酸根、碳酸氫根會使鋁吸附劑發(fā)生中毒導(dǎo)致吸附容量驟減，但鋁系吸附劑可以在弱酸性鹵水中吸附提鋰且不需要消耗酸，循環(huán)穩(wěn)定性好。

6、現(xiàn)有技術(shù)中多只是利用其中一種吸附劑進(jìn)行鹽湖鹵水的吸附提鋰工作，如中國專利cn?117821775a公開一種鹽湖鹵水提鋰的方法，其通過對鹽湖鹵水進(jìn)行多輪吸附處理使得鹵水中的鋰離子的吸附率≥95％，所述吸附樹脂柱填充有鈦系吸附劑，其指出，鈦系吸附劑相較于廣泛使用的鋁系吸附劑，對鋰離子的吸附容量更大、選擇性更高、解吸率更高，且鈦系吸附劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在提鋰過程中不易溶損，尤其適用于堿性較高的碳酸型鹽湖鹵水。但是在提鋰過程中，隨著提鋰進(jìn)程的發(fā)展，鹵水的ph值會隨之發(fā)生變化，單一利用一種類型的吸附劑進(jìn)行鋰的提取也許并不能將提鋰效率最大化，也會影響鋰的綜合收率。

7、因此，如能綜合運用不同吸附劑各自的優(yōu)勢，提出一種合理且易實施的組合處理工藝，使得幾種吸附劑在應(yīng)對堿性鹵水體系時都能發(fā)揮其各自的優(yōu)勢，將有望進(jìn)一步減小鋰離子篩在使用過程中的溶損，并有望進(jìn)一步提升堿性鹽湖鹵水中鋰的綜合收率。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種堿性鹵水吸附提鋰尾液的多級利用方法，綜合利用三種類型的鋰離子篩進(jìn)行堿性鹵水提鋰工作，通過對進(jìn)程的控制，發(fā)揮不同離子篩各自的優(yōu)勢，在極為經(jīng)濟(jì)的條件下最大程度的完成鹵水中鋰資源的開發(fā)。

2、本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種堿性鹵水吸附提鋰方法，包括以下步驟：

3、步驟一、利用鈦氧化物鋰離子篩對堿性含鋰鹵水進(jìn)行吸附處理，得到一級吸附尾液；

4、步驟二、用錳氧化物鋰離子篩對弱堿性的一級吸附尾液進(jìn)行吸附處理，得到二級吸附尾液；

5、步驟三、用鋁鹽分子篩對中性或弱酸性的二級吸附尾液進(jìn)行吸附處理，得到三級吸附尾液。

6、進(jìn)一步地，步驟一中所述堿性含鋰鹵水為鹽湖鹵水、鋰電池回收液、鋁土礦浸出液、沉鋰母液中的一種；步驟一中所述鈦氧化物鋰離子篩為偏鈦酸型鋰離子篩、正鈦酸型鋰離子篩、摻雜型鈦氧化物鋰離子篩中的一種。

7、進(jìn)一步地，步驟一中所述堿性含鋰鹵水的ph值為8-14；進(jìn)一步地，步驟一中所述一級吸附尾液的ph值為7-9；吸附過程流速控制為1-4bv/h，流出液的鋰濃度達(dá)到初始進(jìn)料濃度的70-95％時停止吸附，并排出尾水。

8、進(jìn)一步地，步驟一中的解吸過程采用0.1-0.5m的hcl進(jìn)行解吸，解吸液用量是吸附劑體積的1-2倍，解吸流速是0.5-1.5bv/h；解吸完成后采用ph＝8的緩沖溶液沖洗。

9、進(jìn)一步地，步驟二中所述錳氧化物鋰離子篩為lixmnyoz、摻雜型錳氧化物鋰離子篩中的一種；其中，1＜x＜2、1＜y＜6、1＜z＜12。

10、進(jìn)一步地，步驟二中所述二級吸附尾液的ph值為4-7，吸附過程流速控制為1-4bv/h，流出液的鋰濃度達(dá)到初始進(jìn)料濃度的70-95％時停止吸附，并排出尾水。

11、進(jìn)一步地，步驟二中的解吸過程中，采用1-1.5mh2so4+0.5-2m?nacl混合溶液解吸，流速：1-2bv/h，解吸溫度30-50℃。

12、進(jìn)一步地，步驟三中所述鋁鹽分子篩為層狀鋁鹽鋰吸附劑、摻雜型鋁鹽鋰吸附劑、包覆型鋁鹽鋰吸附劑中的一種，吸附過程的流速是2-5bv/h，流出液的鋰濃度達(dá)到初始進(jìn)料濃度的70-95％時停止吸附，并排出尾水；解吸過程中，用ph＝6-7的含有1-4mnacl溶液解吸，解吸流速1-4bv/h。

13、進(jìn)一步地，鹵水經(jīng)過三種鋰吸附劑吸附后，鹵水中鋰濃度小于5mg/l。

14、進(jìn)一步地，鹵水經(jīng)過三種吸附劑吸附后，對鋰的綜合收率大于99％。

15、進(jìn)一步地，吸附劑在多次循環(huán)后，吸附容量保持率通過下式計算得到：

16、

17、其中，η(n)是n次循環(huán)后的容量保持率，kloss是單次循環(huán)溶損率，ε0是初始床層孔隙率，α為經(jīng)驗參數(shù)。

18、有益效果

19、本發(fā)明的有益效果為：

20、1、本技術(shù)綜合利用鈦氧化物鋰離子篩、錳氧化物鋰離子篩和鋁鹽分子篩針對堿性鹵水進(jìn)行提鋰作業(yè)，利用三種離子篩分別完成鹵水在堿性、弱堿性、中性或弱酸性階段的吸附提鋰工作，充分考慮不同離子篩的應(yīng)用優(yōu)勢和施用時的限制因素后制定出具體操作流程，可讓不同類型離子篩在提鋰過程中最大程度發(fā)揮各自的優(yōu)勢以便最為高效的提取堿性鹵水中的鋰資源，有利于鹽湖鹵水鋰資源的充分利用；

21、2、本技術(shù)充分考慮不同類型離子篩的優(yōu)勢和提鋰局限因素后制定具體的提鋰方案，限定了不同離子篩的施用環(huán)境后不僅可提高提鋰效率，還可使鋰離子篩在使用過程中的溶損減小，進(jìn)而提高離子篩的循環(huán)使用壽命，使其在循環(huán)施用百次以上后仍能保持良好的吸附狀態(tài)；

22、3、本技術(shù)公開的堿性鹵水吸附提鋰方法可提高堿性鹵水中鋰離子的回收率，經(jīng)過三種吸附劑吸附后，對堿性鹵水中鋰的綜合收率大于99％；

23、4、利用本技術(shù)公開的多級吸附方法從堿性鹵水中提取鋰資源，可填補不同吸附劑在獨自使用過程中存在的不足，反而能充分發(fā)揮各自的優(yōu)勢，使得連續(xù)吸附過程中鈦氧化物鋰離子篩、錳氧化物鋰離子篩的吸附容量均達(dá)到較高水平；

24、5、本技術(shù)充分考慮不同鋰離子篩適用的酸堿環(huán)境后制定最終提鋰方案，當(dāng)鹵水呈中性或弱酸性時使用鋁鹽鋰吸附劑，這種使用方法可提高該類吸附劑在鹵水體系中的吸附穩(wěn)定性；

25、6、本技術(shù)打破常規(guī)提鋰思路，不再局限于利用單一離子篩進(jìn)行鹵水提鋰作業(yè)，綜合運用性強(qiáng)，相輔相成以充分起到取長補短的效果，使得提鋰方案的經(jīng)濟(jì)性、可操作性以及實用性都得到了明顯提升，這也為從自然界不同屬性的儲鋰原料中高效提鋰提供了新的思路。