一種納米半導(dǎo)體光催化劑的制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種納米半導(dǎo)體光催化劑。具體而言，本發(fā)明涉及一種用于表面平坦 化的納米半導(dǎo)體光催化劑的制備及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 在電子產(chǎn)品制造中，化學(xué)機械拋光（CMP)被公認為是進行表面平坦化、獲得光滑 無損傷表面的最有效的方法。CMP綜合了化學(xué)研磨和機械研磨的優(yōu)勢，通過機械作用將拋光 液與拋光工件反應(yīng)形成的軟化層逐步去除，從而在保證材料去除效率的同時，獲得較完美 的表面。實際中，用于GaN外延生長的SiC、GaN等超硬襯底材料由于硬度高、脆性大、化學(xué) 性質(zhì)穩(wěn)定、難以腐蝕等特點，使其在表面平坦化過程中加工難度很大。如SiC的莫氏硬度為 9. 5,僅次于金剛石（莫氏硬度為10)，在常溫下幾乎不與其它物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，只與熔融的堿 發(fā)生反應(yīng)，或是在高溫條件下被氧氣氧化。因此，在對SiC、GaN等超硬材料進行化學(xué)機械拋 光時，通常是利用拋光液中的強氧化劑將其表面進行軟化處理，然后再將軟化層進行機械 去除。其中，過氧化氫、次氯酸鈉是最為常見的強氧化劑。這些氧化劑在拋光液中很不穩(wěn)定， 而且在拋光過程中很快分解，這些對拋光后期的氧化效果及拋光液的循環(huán)利用造成了不利 的影響，成為制約超硬材料去除速率的提高及在電子器件中廣泛應(yīng)用的主要因素。此外，在 硅片的平坦化過程中，常見的如KMn0 4、Fe (N03) 3、K3 [Fe (CN) 6]等氧化劑會在拋光液中引入金 屬陽離子，造成離子玷污，大大降低了硅片的表面質(zhì)量。事實上，利用新型光催化劑的持續(xù) 催化氧化是解決這些問題的有效途徑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足提供一種納米半導(dǎo)體光催化劑的制備方 法及應(yīng)用。
[0004] 本發(fā)明通過如下措施來實現(xiàn)：
[0005] 本發(fā)明包括以下兩個步驟：
[0006] (1)納米半導(dǎo)體光催化劑的制備：
[0007] a、將硫脲和單質(zhì)硫分別置于有機溶劑中，在氮氣或氬氣狀態(tài)下加熱并攪拌至溶解 得到硫源前體。
[0008] b、將金屬鹽置于有機溶劑中并在氮氣或氬氣氣氛中加熱至200~300°C，用注射 針快速注入硫源前體，反應(yīng)待溶液變?yōu)楹谏恋砗?，冷卻至室溫，通過離心方式得到納米半 導(dǎo)體光催化劑。
[0009] 上述金屬鹽可以為銅鹽、鋅鹽、錫鹽、銦鹽、鎘鹽、鈦鹽、鐵鹽、錳鹽、鈷鹽、鎳鹽中 的一種或幾種。
[0010] 上述金屬鹽可以為硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽、硬脂酸鹽、醋酸鹽、磷酸鹽中的一種或 幾種。
[0011] 上述有機溶劑為油胺、油酸、十二胺、十六胺、十八胺等長鏈有機溶劑中的一種或 幾種。
[0012] 上述金屬鹽中金屬原子的摩爾投放量之比與半導(dǎo)體產(chǎn)物化學(xué)式中相應(yīng)金屬原子 的個數(shù)比相同；硫原子的計算摩爾投放量根據(jù)半導(dǎo)體產(chǎn)物化學(xué)式及金屬原子摩爾投放量計 算得到，具體公式為：
[0013]
[0014] 在制備過程中，硫原子的摩爾投放量為其計算摩爾投放量的1~3倍。
[0015] 上述硫源前體制備過程中的加熱溫度應(yīng)控制在100°C~200°C之間。
[0016] (2)納米半導(dǎo)體光催化劑的應(yīng)用：
[0017] 利用超聲浴將納米半導(dǎo)體光催化劑分散到有機溶劑中得到分散液。在拋光基液中 添加該分散液，并通過超聲浴或攪拌的方式作分散處理得到拋光液。在進行化學(xué)機械拋光 中，拋光液與工件接觸的附近區(qū)域需有太陽光或模擬太陽光照射。
[0018] 上述有機溶劑可以為甲苯、丙酮、氯仿、正丁胺、二正丁胺、異丁胺、仲丁胺、叔丁 胺、己胺、己二胺、一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、一丙胺、二丙 胺、三丙胺、異丙胺、二異丙胺、環(huán)丙胺等短鏈有機溶劑中的一種或幾種。
[0019] 上述拋光基液至少包含穩(wěn)定分散的拋光顆粒、堿性化合物和去離子水。
[0020] 上述拋光顆粒為二氧化硅、氧化鋁、氧化鈰、二氧化錫、氧化鋯等中的一種或幾種。
[0021] 上述拋光顆粒的含量范圍為10重量％~50重量％。
[0022] 上述堿性化合物為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨、甲基胺、乙醇胺、無水哌嗪和六水哌嗪 中的一種或幾種。
[0023] 上述堿性化合物含量的含量范圍為0. 25重量％~5重量％。
[0024] 上述拋光液中納米半導(dǎo)體光催化劑的含量范圍為20ppm~500ppm。
[0025] 上述納米半導(dǎo)體光催化劑如若含有Mn、Fe、Co、Ni等磁性元素，則該納米半導(dǎo)體光 催化劑還可應(yīng)用磁流變拋光技術(shù)。
[0026] 本發(fā)明的有益效果為：
[0027] (1)本發(fā)明提供的納米半導(dǎo)體光催化劑的制備方法簡單、成本低、分散性好、適用 于一系列半導(dǎo)體納米顆粒的制備。
[0028] (2)本發(fā)明提供的納米半導(dǎo)體光催化劑適用于化學(xué)機械拋光，能對超硬材料工件 持續(xù)催化氧化，具有拋光去除速率高的特點，經(jīng)其拋光后的工件表面劃痕少、無凹坑及凸起 等缺陷。
【附圖說明】
[0029] 圖1 :Cu2MnSnS4半導(dǎo)體光催化劑的XRD圖。（將實施例1合成的樣品倒入容量為 150ml的離心管，加入100ml無水乙醇在4000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心5min沉淀出納米晶， 倒掉上清液，加入50ml甲苯超聲至沉淀完全分散，再次加入100ml無水乙醇，相同轉(zhuǎn)速下離 心5min，倒掉上清液后加入20ml甲苯，超聲3min。將得到的黑色液體滴在0. 5cmX0. 5cm 的玻璃片上，放在加熱板50°C下蒸干，重復(fù)滴三次。采用Bruker D8-F0CUS X-ray粉末衍射 儀對玻璃片上的物質(zhì)的結(jié)構(gòu)進行測試，其中測試電壓設(shè)置為40kV，掃描范圍為20° -70°， 掃描步長為0.02° )
[0030] 圖2 :Cu2FeSnS4半導(dǎo)體光催化劑的TEM圖。（取實施例3合成的沉淀液體1ml倒 入容量為2ml的離心管，加入lml無水乙醇在13500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心2min，除去上 清液后加入lml甲苯超聲分散，加入lml乙醇相同轉(zhuǎn)速下再次離心2min，倒掉上清液，加入 lml甲苯超聲分散，加入lml乙醇離心沉淀，加入2ml甲苯超聲分散，得到黑色溶液，用一次 性滴管取少許溶液滴在銅網(wǎng)上，風(fēng)干后再滴一次，得到的樣品置于樣品盒。采用FEI Tecnai G2F20透射電鏡對所制備納米顆粒的微觀形貌進行觀測）
[0031] 圖3 :Cu2C〇SnS4半導(dǎo)體光催化劑的紫外可見吸收光譜圖。（取實施例4合成的沉 淀液體lml倒入容量為2ml的離心管，加入lml無水乙醇在13500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心 2min，除去上清液后加入lml甲苯超聲分散，加入lml乙醇相同轉(zhuǎn)速下再次離心2min，倒掉 上清液，加入2ml甲苯超聲分散，并置于Shimadzu UV-1700紫外可見分光光度計中進行測 試，根據(jù)UV-Vis圖計算得到該半導(dǎo)體納米顆粒的禁帶寬度）
[0032] 圖4 :Cu2MnSnS#導(dǎo)體光催化劑的磁學(xué)性質(zhì)圖。（取實施例2合成的沉淀液體lml 倒入容量為2ml的離心管，加入lml無水乙醇在13500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心2min，除去上 清液后加入lml甲苯超聲分散，加入lml乙醇相同轉(zhuǎn)速下再次離心2min，倒掉上清液，加入 lml甲苯超聲分散，加入lml乙醇離心沉淀出黑色物質(zhì)。將該半導(dǎo)體顆粒置于60°C烘箱中 進行干燥處理后用Quantum Design公司生產(chǎn)的MPMS-XL-7型超導(dǎo)量子干涉儀對其磁性性 質(zhì)進行表征）
[0033] 圖5 :實施例7拋光條件下的SiC表面形貌圖；
[0034] 圖6 :實施例7光條件下的SiC表面AFM圖。
【具體實施方式】
[0035] 下面通過具體的實施例，對本發(fā)明進行說明，需要指出的是這些實施例僅僅是為 了說明目的，而不能以任何方式解釋成對本發(fā)明的限制。
[0036] 實施例1
[0037] 在氬氣保護下，將6mmol單質(zhì)硫和6ml油胺置于三頸瓶并在120°C下攪拌8h形成 深紅色液體，降至室溫后，倒入錐形瓶置于50°C烘箱中保存，所得到的深紅色液體為硫前 體。
[0038] 分別稱取lmmol氯化亞銅、0. 5mmol氯化猛和0. 5mmol四氧化錫加入到裝有50ml 油胺的三頸瓶，攪拌升溫至120°C時對三頸瓶抽真空，之后向三頸瓶通入氮氣，加熱至 240°C(在這個過程中，金屬鹽慢慢溶解，油胺由無色變?yōu)榈S色），用注射針快速注入上述 硫前體，立刻產(chǎn)生黑色沉淀，在該溫度下反應(yīng)lh后去掉加熱套，冷卻至室溫，所得到的黑色 沉淀為納米Cu 2MnSnS4m米半導(dǎo)體光催化劑。
[0039] 實施例2
[0040] 在氬氣保護下，將4mmol單質(zhì)硫和4ml油胺置于三頸瓶并在120°C下攪拌8h形成 深紅色液體，降至室溫后，倒入錐形瓶置于50°C烘箱中保存，所得到的深紅色液體為硫前 體。
[0041] 分別稱取2mmol硬脂酸銅、lmmol硬脂酸猛和lmmol硬脂酸錫加入到裝有100ml油 酸的三頸瓶，攪拌升溫至120°C時對三頸瓶抽真空，之后向三頸瓶通入氮氣，加熱至270°C， 用注射針快速注入上述硫前體，立刻產(chǎn)生黑色沉淀，在該溫度下反應(yīng)lh后去掉加熱套，冷 卻至室溫，所得到的黑色沉淀為納米Cu2MnSnS4m米半導(dǎo)體光催化劑。
[0042] 實施例3
[0043] 在氬氣保護下，將2mmol硫脲和4. 0ml油胺置于錐形瓶里，在加熱板上180°C下攪 拌12h形成淡黃色液體，降至室溫后，倒入錐形瓶置于50°C烘箱中保存，所得到的淡黃色液 體為硫脲前體。
[0044] 分別稱取0. 5mmol氯化銅、0. 25mmol三氯化鐵和0. 25mmol四氯化錫加入到裝有 15ml油胺的三頸瓶，攪拌升溫至120°C時對三頸瓶抽真空，之后向三頸瓶通入氮氣，加熱至 250°C，用注射針快速注入上述硫脲前體，反應(yīng)物由土黃色立刻變?yōu)楹谏恋?，在該溫度?反應(yīng)lh后去掉加熱套，冷卻至室溫，所得到的黑色沉淀為納米Cu2FeSnS4納米半導(dǎo)體光催化 劑。
[0045] 實施例4
[0046] 在氬氣保護下，將3mmol單質(zhì)硫和3ml油胺置于三頸瓶并在120°C下攪拌8h形成 深紅色液體，降至室溫后，倒入錐形瓶置于50°C烘箱