專(zhuān)利名稱(chēng)：一種天然氣脫硫及脫硫廢液的資源化利用的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及天然氣凈化技木，特別涉及天然氣脫硫、脫碳，及所產(chǎn)生廢液的清潔化處理工藝，具體涉及ー種天然氣脫硫及脫硫廢液資源化利用的方法。
背景技術(shù)：
天然氣是最為清潔、高效、方便的可燃燒能源。合理利用天然氣、充分浄化天然氣，可以?xún)?yōu)化能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)，改善大氣環(huán)境，實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排目標(biāo)，對(duì)建設(shè)環(huán)境友好型社會(huì)具有重要意義。天然氣包括不含或含有微量硫化物和ニ氧化碳，并無(wú)須浄化處理可以外輸和直接利用的潔氣；還包括含有顯著量的硫化物和ニ氧化碳等氣體，是必須經(jīng)凈化處理后才能達(dá)到管輸標(biāo)準(zhǔn)或商品氣氣質(zhì)指標(biāo)的酸性天然氣。后者天然氣中存在的硫化物主要為硫化氫氣體，此外還含有一些有機(jī)硫化物，如硫醇、硫醚、COS及ニ硫化碳等有毒有害氣體。從酸性天然氣所含物質(zhì)成分可見(jiàn)，其含硫組分主要是硫化氫，為劇毒、并散發(fā)難聞的臭味、污染環(huán) 境、危害人體健康，并對(duì)金屬具有腐蝕作用；若ニ氧化碳含量過(guò)高會(huì)使天然氣的熱值降低。因此，必須要對(duì)酸性天然氣進(jìn)行脫硫脫碳處理，特別是脫硫處理，才能使用。目前，國(guó)內(nèi)外被露的天然氣脫硫處理方法當(dāng)以濕法脫硫的化學(xué)吸收法為主?；瘜W(xué)吸收法是通過(guò)吸收溶劑吸收天燃?xì)庵写蟛糠值乃嵝越M分，剰余的酸性組分再作進(jìn)ー步地吸收分離，須通過(guò)較長(zhǎng)的エ藝流程，最終達(dá)到商品氣氣質(zhì)指標(biāo)的要求。上述過(guò)程中，由于解吸塔所富含的H2S酸氣是ー種具有惡臭、量大的劇毒氣體，因此必須將H2S加工處理成硫磺產(chǎn)品予以回收。傳統(tǒng)的處理方法是采用克勞斯法制備成硫磺。但由于克勞斯法投資大、產(chǎn)出低、運(yùn)行成本高，使ー些中小型油氣廠望而卻步，難以承受這以高昂代價(jià)將H2S制備成硫磺的方法。多年以來(lái)，小型油氣廠的酸性氣基本上是采用火炬燃燒后直接排放，難以根治污染問(wèn)題。因此，如何解決好天然氣的脫硫問(wèn)題，是業(yè)內(nèi)急需解決的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出了ー種天然氣脫硫及脫硫廢液的資源化利用的方法，目的在于擯棄傳統(tǒng)的克勞斯法，而是另辟新徑，徹底解決天然氣脫硫處理所帯來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題，并充分回收其中的可利用資源，以實(shí)現(xiàn)環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益的顯著提升。本發(fā)明的技術(shù)解決方案
一、本發(fā)明的技術(shù)路線確定液態(tài)氫氧化鈉或碳酸鈉為天然氣的吸收液，以該吸收液在吸收塔內(nèi)吸附天氣然中的H2S和CO2，調(diào)整pH值，使吸收反應(yīng)到達(dá)終點(diǎn)，并轉(zhuǎn)化為硫氫化鈉和碳酸氫鈉體系吸收液；再加入氫氧化鈉溶液，將硫氫化鈉和碳酸氫鈉體系吸收液轉(zhuǎn)化為硫化鈉和碳酸鈉體系吸收液；再加入硫化鋇溶液，在一定的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，最后提取出エ業(yè)品碳Ife鎖和エ業(yè)品硫化納。ニ、本發(fā)明技術(shù)路線的確定依據(jù)
(一)確定液態(tài)氫氧化鈉或碳酸鈉為天然氣的吸收液，是依據(jù)如下化學(xué)原理
氫氧化鈉與H2S反應(yīng)，生成硫氫化鈉與水Na0H+H2S===NaHS+H20 ；氣氧化納與CO2反應(yīng)，生成碳酸氣納Na0H+C02===NaHC03 ；
碳酸鈉與H2S反應(yīng)，生成硫氫化鈉與碳酸氫鈉 Na2CO3+ H2S === NaHS+NaHC03 碳酸鈉與CO2反應(yīng)，生成碳酸氫鈉
Na2C03+C02+H20 === 2NaHC03
上述反應(yīng)終止，吸收液的溶質(zhì)發(fā)生變化，轉(zhuǎn)變?yōu)榱驓浠c和碳酸氫鈉體系。(二)將吸收液硫氫化鈉和碳酸氫鈉體系,加入氫氧化鈉溶液,轉(zhuǎn)化為硫化鈉和碳酸鈉體系，所依據(jù)化學(xué)原理是
硫氫化鈉與氫氧化鈉反應(yīng)，生成硫化鈉和水
NaHS+NaOH=== Na2S+H20
碳酸氫鈉與氫氧化鈉反應(yīng)，生成碳酸鈉和水
NaHC03+Na0H=== Na2C03+H20上述反應(yīng)終止，吸收液的溶質(zhì)變化，轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧c和碳酸鈉體系。(三)將硫化鈉和碳酸鈉體系的吸收液加入液體硫化鋇，生成沉淀碳酸鋇和硫化鈉，所依據(jù)化學(xué)原理是其中，碳酸鈉與硫化鋇反應(yīng)，Na2C03+BaS===BaC03丨+ Na2S
生成沉淀碳酸鋇析出，母液即為硫化鈉的水溶液。再經(jīng)常規(guī)處理獲得工業(yè)品硫化鈉和工業(yè)品碳酸鋇。三、本發(fā)明的工藝步驟如下
(一)a:制備質(zhì)量百分比濃度為3-5%的氫氧化鈉吸收液備用；或制備質(zhì)量百分比濃度為5-8%的碳酸鈉吸收液備用；(在脫硫過(guò)程中，須根據(jù)實(shí)際情況，擇優(yōu)選擇其一使用)
b:配制氫氧化鈉反應(yīng)液的質(zhì)量百分比濃度為8-10%備用； c:配制硫化鋇反應(yīng)液的質(zhì)量百分比濃度為10-15%備用；
(二)將步驟(一)a備用的氫氧化鈉吸收液或備用的碳酸鈉吸收液置入吸收塔中，通入待處理天然氣，控制吸收液的PH值，當(dāng)pH=ll-12時(shí)，吸收反應(yīng)到達(dá)終點(diǎn)，吸收液的溶質(zhì)為硫氫化鈉或碳酸氫鈉體系，同時(shí)從吸收塔中移出反應(yīng)液，再進(jìn)行下一工藝步驟。(三)將步驟(一)b備用的氫氧化鈉溶液加入步驟(二)的硫氫化鈉或和碳酸氫鈉吸收液體系中，控制反應(yīng)狀態(tài)吸收液的pH值,當(dāng)pH=14時(shí),反應(yīng)到達(dá)終點(diǎn)，吸收液的溶質(zhì)為硫化鈉和碳酸鈉體系。(四)將步驟(一)c備用的硫化鋇溶液加入到硫化鈉和碳酸鈉體系的吸收液中，反應(yīng)溫度控制在80-90°C，析出碳酸鋇白色沉淀，當(dāng)沉淀不再繼續(xù)，即為反應(yīng)終點(diǎn)；
(五)將步驟(四)的吸收液作固液分離提取碳酸鋇；并對(duì)碳酸鋇進(jìn)行洗滌、抽濾、干燥，制得工業(yè)品碳酸鋇；
(六)將步驟(五)固液分離后的含硫化鈉的水溶液，進(jìn)行蒸發(fā)、濃縮，同時(shí)收集冷凝水，當(dāng)濃縮液的質(zhì)量百分比濃度為60%時(shí)，停止?jié)饪s，獲得工業(yè)品硫化鈉；所收集的冷凝水再循環(huán)用于配制液體氫氧化鈉或碳酸鈉的吸收液。本發(fā)明的有益效果
(一)本發(fā)明完全不同于傳統(tǒng)的克勞斯方法的脫硫技術(shù)，而是采用液體氫氧化鈉或液體碳酸鈉為天燃?xì)饷摿蛭找?，脫硫后的廢液無(wú)需再生，并得到了資源化處理，淘汰了落后產(chǎn)能，提高了勞動(dòng)生產(chǎn)率；并減少了對(duì)能源的消耗，具有顯著的社會(huì)效益。
(ニ)本發(fā)明還充分利用了脫硫廢液中的有效成分，通過(guò)添加部分化工原料，做到了無(wú)污染物排放，簡(jiǎn)單、徹底地解決了現(xiàn)有天然氣脫硫方法給環(huán)境帶來(lái)的污染問(wèn)題，整個(gè)エ藝過(guò)程屬無(wú)“三廢”產(chǎn)生的清潔化生產(chǎn)，具有顯著的環(huán)境效益。(三)本發(fā)明方法與現(xiàn)有的天然氣脫硫方法相比，所獲取資源化產(chǎn)品的附加值高，エ藝流程簡(jiǎn)單，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益。


附圖I為本發(fā)明方法主要エ藝流程框圖。
具體實(shí)施例方式如圖所示，
本發(fā)明方法的主要エ藝流程是氫氧化鈉或碳酸鈉吸收液的配制；吸收液吸收H2S和 CO2,調(diào)整pH值=11-12，得硫氫化鈉和碳酸氫鈉混和液；再加入氫氧化鈉溶液,調(diào)整pH值=14，得硫化鈉和碳酸鈉混和液；再加入硫化鋇溶液，在一定溫度條件下，使吸收反應(yīng)到達(dá)終點(diǎn)，并轉(zhuǎn)化為硫化鈉和碳酸鋇體系的吸收液，經(jīng)抽濾，固體為エ業(yè)品碳酸鋇；液體為硫化鈉母液，經(jīng)濃縮得エ業(yè)品硫化鈉；所收集的冷凝水再循環(huán)用于配制氫氧化鈉或碳酸鈉吸收液。以下給出實(shí)施例
實(shí)施例一
1、制備氫氧化鈉吸收液，體積為I升；質(zhì)量百分比濃度為5%；
2、制備氫氧化鈉溶液,體積為I升；質(zhì)量百分比濃度為10%；
3、制備硫化鋇溶液，體積為I升；質(zhì)量百分比濃度為15%；
4、將I升氫氧化鈉吸收液與H2S的含量為1%，、CO2的含量為4.5%的天然氣1000升進(jìn)行氣液反應(yīng)，測(cè)得吸收液的pH=12時(shí)，停止反應(yīng)；吸收液中加入上述10%濃度的氫氧化鈉溶液0. 5升，測(cè)得吸收液的pH=14 ;然后將吸收液加溫至80°C時(shí)，加入上述15%濃度的硫化鋇溶液I升，反應(yīng)中析出白色沉淀；進(jìn)行固液分離；洗滌、抽濾、烘干白色沉淀，則得到粉末狀エ業(yè)碳酸鋇200克；將分離后的母液進(jìn)行濃縮、當(dāng)濃縮液的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為60%時(shí)，停止?jié)饪s，所得濃縮物的質(zhì)量為170克，即為含量為60%的エ業(yè)品硫化鈉。實(shí)施例ニ
1、制備碳酸鈉吸收液，體積為2升；質(zhì)量百分比濃度為8%；
2、制備氫氧化鈉溶液,體積為I升；質(zhì)量百分比濃度為10%；
3、制備硫化鋇溶液，體積為3升；質(zhì)量百分比濃度為15%；
4、將I.6升氫氧化鈉吸收液與H2S的含量為1%，、CO2的含量為4. 5%的天然氣1000升進(jìn)行氣液反應(yīng)，測(cè)得吸收液的pH=12時(shí)，停止反應(yīng)；吸收液中加入上述10%濃度的氫氧化鈉溶液I升，測(cè)得吸收液的pH=14 ;然后將吸收液加溫至80°C時(shí)，加入上述15%濃度的硫化鋇溶液2. 2升，反應(yīng)中析出白色沉淀；進(jìn)行固液分離；洗滌、抽濾、烘干白色沉淀，則得到粉末狀エ業(yè)碳酸鋇460克；將分離后的母液進(jìn)行濃縮、當(dāng)濃縮液的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為60%時(shí)，停止?jié)饪s，所得濃縮物的質(zhì)量為340克，即為含量為60%的エ業(yè)品硫化鈉。實(shí)施例三
I、制備氫氧化鈉吸收液，體積為2升；質(zhì)量百分比濃度為3% ；2、制備氫氧化鈉溶液，體積為0.5升；質(zhì)量百分比濃度為8% ；
3、制備硫化鋇溶液，體積為I升；質(zhì)量百分比濃度為10%；
4、將I.45升氫氧化鈉吸收液與H2S的含量為I. 5%, XO2的含量為3%的天然氣1000升進(jìn)行氣液反應(yīng)，測(cè)得吸收液的PH=Il時(shí)，停止反應(yīng)；吸收液中加入上述8%濃度的氫氧化鈉溶液0. 5升，測(cè)得吸收液的pH=14 ;然后將吸收液加 溫至75°C時(shí)，加入上述10%濃度的硫化鋇溶I升，反應(yīng)中析出白色沉淀；進(jìn)行固液分離；洗滌、抽濾、烘干白色沉淀，則得到粉末狀工業(yè)碳酸鋇134克；將分離后的母液進(jìn)行濃縮、當(dāng)濃縮液的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為60%時(shí)，停止?jié)饪s，所得濃縮物的質(zhì)量為145克，即為含量為60%的工業(yè)品硫化鈉。實(shí)施例四
1、制備碳酸鈉吸收液，體積為2.3升；質(zhì)量百分比濃度為5% ；
2、制備氫氧化鈉溶液,體積為I升；質(zhì)量百分比濃度為8%；
3、制備硫化鋇溶液，體積為3升；質(zhì)量百分比濃度為10%；
4、將2.3升碳酸鈉吸收液與H2S的含量為I. 5%,、CO2的含量為3%的天然氣1000升進(jìn)行氣液反應(yīng)，測(cè)得吸收液的pH=12時(shí)，停止反應(yīng)；吸收液中加入上述8%濃度的氫氧化鈉溶液I升，測(cè)得吸收液的pH=14 ;然后將吸收液加溫至70°C時(shí)，加入上述濃度的硫化鋇溶液3升，反應(yīng)中析出白色沉淀；進(jìn)行固液分離；洗滌、抽濾、烘干白色沉淀，則得到粉末狀工業(yè)碳酸鋇354克；將分離后的母液進(jìn)行濃縮、當(dāng)濃縮液的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為60%時(shí)，停止?jié)饪s，所得濃縮物的質(zhì)量為290克，即為含量為60%的工業(yè)品硫化鈉。綜上，本發(fā)明與現(xiàn)有天氣然脫硫的方法相比，從根本上解決了工藝過(guò)程對(duì)環(huán)境的污染問(wèn)題，所獲得的工業(yè)級(jí)產(chǎn)品純度高、附加值高，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、過(guò)程清潔、無(wú)污染物排放，真正達(dá)到了預(yù)期的發(fā)明目的。
權(quán)利要求
1.一種天然氣脫硫及脫硫廢液的資源化利用的方法，其特征在于本方法的技術(shù)路線是，確定液態(tài)氫氧化鈉或碳酸鈉為天然氣的吸收液，以該吸收液吸附天燃?xì)庵械腍2S和CO2,調(diào)整pH值,使吸收反應(yīng)到達(dá)終點(diǎn),轉(zhuǎn)化為硫氫化鈉和碳酸氫鈉體系吸收液；再加入氫氧化鈉溶液，將硫氫化鈉和碳酸氫鈉體系吸收液轉(zhuǎn)化為硫化鈉和碳酸鈉體系吸收液；再加入硫化鎖溶液進(jìn)打反應(yīng)，最后提取出工業(yè)品碳Ife鎖和工業(yè)品硫化納。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種天然氣脫硫及脫硫廢液的資源化利用的方法，其特征在于所述技術(shù)路線的工藝步驟如下 (一)a:制備質(zhì)量百分比濃度為3-5%的氫氧化鈉吸收液備用；或制備質(zhì)量百分比濃度為5-8%的碳酸鈉吸收液備用； b:配制氫氧化鈉反應(yīng)液的質(zhì)量百分比濃度為8-10%備用； c:配制硫化鋇反應(yīng)液的質(zhì)量百分比濃度為10-15%備用； (二)將步驟(一)a備用的氫氧化鈉吸收液或備用的碳酸鈉吸收液置入吸收塔中，通入待處理天然氣，控制吸收液的PH值，當(dāng)pH=ll-12時(shí)，吸收反應(yīng)到達(dá)終點(diǎn)，吸收液的溶質(zhì)為硫氫化鈉和碳酸氫鈉體系； (三)將步驟(一)b備用的氫氧化鈉溶液加入步驟(二)的硫氫化鈉和碳酸氫鈉吸收液體系中，控制反應(yīng)狀態(tài)吸收液的pH值,當(dāng)pH=14時(shí),反應(yīng)到達(dá)終點(diǎn)，吸收液的溶質(zhì)為硫化鈉和碳Ife納體系； (四)將步驟(一)c備用的硫化鋇溶液加入到硫化鈉和碳酸鈉體系的吸收液中，反應(yīng)溫度控制在80-90°C，析出碳酸鋇白色沉淀，當(dāng)沉淀不再繼續(xù)，即為反應(yīng)終點(diǎn)； (五)將步驟(四)的吸收液作固液分離提取碳酸鋇；并對(duì)碳酸鋇進(jìn)行洗滌、抽濾、干燥，制得工業(yè)品碳酸鋇； (六)將步驟(五)固液分離后的含硫化鈉的水溶液，進(jìn)行蒸發(fā)、濃縮，同時(shí)收集冷凝水，當(dāng)濃縮液的質(zhì)量百分比濃度為60%時(shí)，停止?jié)饪s，獲得工業(yè)品硫化鈉。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種天然氣脫硫及脫硫廢液的資源化利用的方法，其特征在于所述收集的冷凝水再循環(huán)用于配制氫氧化鈉或碳酸鈉的吸收液。
全文摘要
本發(fā)明提出了一種天然氣脫硫及脫硫廢液的資源化利用的方法。該方法確定液態(tài)氫氧化鈉或碳酸鈉為天然氣的吸收液，吸附天然氣中的H2S和CO2，通過(guò)調(diào)整pH值，使吸收反應(yīng)到達(dá)終點(diǎn)，并轉(zhuǎn)化為硫氫化鈉和碳酸氫鈉體系吸收液；再加入氫氧化鈉溶液，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為硫化鈉和碳酸鈉體系吸收液；再加入液體硫化鋇，經(jīng)反應(yīng)后，提取出工業(yè)品碳酸鋇和硫化鈉。本發(fā)明完全不同于傳統(tǒng)的脫硫技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了整個(gè)工藝過(guò)程無(wú)“三廢”污染物排放的清潔化生產(chǎn)，簡(jiǎn)單并徹底地解決了現(xiàn)有天然氣脫硫方法給環(huán)境帶來(lái)的污染問(wèn)題；同時(shí)提高了勞動(dòng)生產(chǎn)率，減少了對(duì)能源的消耗；且所獲取的資源化產(chǎn)品附加值高，工藝流程簡(jiǎn)單，具有顯著的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益。
文檔編號(hào)C10L3/10GK102703149SQ201210164999
公開(kāi)日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2012年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月25日
發(fā)明者趙志軍 申請(qǐng)人:趙志軍