一種溶劑熱合成碲化鉍多晶納米盤的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種溶劑熱合成碲化鉍多晶納米盤的方法，該方法制備的多晶納米盤包含無(wú)取向優(yōu)勢(shì)的碲化鉍多晶納米盤和具有取向優(yōu)勢(shì)的層片狀碲化鉍多晶納米盤兩種。其特點(diǎn)是，包括如下步驟：（1）將Bi(NO3)3·5H2O和Te粉加入到DMF溶劑中，并攪拌至完全溶解；（2）滴加NaOH溶液；（3）加入助劑；（4）在加入還原劑NaBH4；（5）將得到的混合液轉(zhuǎn)移至密閉容器中，進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)；（6）將所得產(chǎn)物用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次，然后在低于100℃的溫度下真空干燥。本發(fā)明具有以下顯著優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明所涉及反應(yīng)在密閉環(huán)境中進(jìn)行，過(guò)程中無(wú)其他雜質(zhì)介入，經(jīng)XRD測(cè)定無(wú)其他雜質(zhì)峰出現(xiàn)，純度較高，且形貌均一。
【專利說(shuō)明】一種溶劑熱合成碲化鉍多晶納米盤的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種溶劑熱合成碲化鉍多晶納米盤的方法，該方法制備的多晶納米盤包含無(wú)取向優(yōu)勢(shì)的碲化鉍多晶納米盤和具有取向優(yōu)勢(shì)的層片狀碲化鉍多晶納米盤兩種。
【背景技術(shù)】
[0002]碲化鉍是一種良好的半導(dǎo)體熱電材料，在電子技術(shù)、溫差發(fā)電、熱電制冷等領(lǐng)域被廣泛的應(yīng)用。納米Bi2Te3材料的尺寸和微觀形貌結(jié)構(gòu)對(duì)其熱電性能有很大影響，因此控制合成形貌均一、純度較高的低維多晶碲化鉍納米材料對(duì)提高其熱電性能和拓展其應(yīng)用領(lǐng)域具有重要價(jià)值。
[0003]目前，制備納米碲化鉍的方法主要有溶劑熱合成法，機(jī)械合金化法、氣相沉積法，低溫濕化學(xué)法等。其中，機(jī)械合金化法生產(chǎn)周期長(zhǎng)、能耗較高、產(chǎn)率較低，而且在球磨過(guò)程中易引起污染；氣相沉積法是從氣相直接進(jìn)行晶體生長(zhǎng)的方法，該方法存在成本高、熱電轉(zhuǎn)換效率低等問(wèn)題，不適合大規(guī)?；a(chǎn)。溶劑熱合成法由于操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)時(shí)間短、產(chǎn)物純度高等優(yōu)點(diǎn)被廣泛采用。但是，目前常見的溶劑熱合成碲化鉍的產(chǎn)物主要為單晶納米材料，且晶粒尺寸較大，其熱電優(yōu)值 ZT ~KJournal of Crystal Growth265 (2004): 558 - 562)，這對(duì)于納米碲化鉍在熱電轉(zhuǎn)換領(lǐng)域的應(yīng)用存在一定程度的制約。多晶Bi2Te3納米盤由于晶粒尺寸較小，只有幾個(gè)納米，且存在大量的缺陷，這使得多晶Bi2Te3納米盤具有較高的電導(dǎo)率和較低的熱導(dǎo)率，有利于提高Bi2Te3納米材料的熱電優(yōu)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)時(shí)間短、產(chǎn)物純度高的溶劑熱合成碲化鉍多晶納米盤的方法，能夠制備出性能優(yōu)異的多晶碲化鉍納米粉體材料。
[0005]一種溶劑熱合成碲化鉍多晶納米盤的方法，其特別之處在于，包括如下步驟:
[0006](I)將Bi (NO3) 3.5H20和Te粉加入到DMF溶劑中，并攪拌至完全溶解；
[0007](2)在繼續(xù)攪拌情況下，滴加NaOH溶液來(lái)調(diào)節(jié)pH值；
[0008](3)加入助劑，攪拌至均勻；
[0009](4)在繼續(xù)攪拌條件下，加入還原劑NaBH4,并攪拌均勻；
[0010](5)將得到的混合液轉(zhuǎn)移至密閉容器中，進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)；
[0011](6)將所得產(chǎn)物用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次，然后在低于100°C的溫度下真空干燥，即可制得碲化鉍多晶納米盤。
[0012]步驟(1)中Bi (NO3) 3.5H20、Te粉、DMF溶劑各物質(zhì)的比例關(guān)系為2mmolBi (NO3) 3.5H20:3mmol Te:4.5 ~24ml DMF 溶劑。
[0013]步驟(2)中調(diào)節(jié)pH值≥8。
[0014]步驟(3)中加入的助劑為PVP K30，控制PVP K30與DMF溶劑的比例關(guān)系為0.1gPVP K30:6~24ml DMF，從而使產(chǎn)物為無(wú)取向優(yōu)勢(shì)的碲化鉍多晶納米盤；或者步驟(3)中加入的助劑為PEG-4000，控制PEG-4000與DMF溶劑的比例關(guān)系為Ig PEG-4000:3-120ml DMF,從而使產(chǎn)物為具有取向優(yōu)勢(shì)的層片狀碲化鉍多晶納米盤。
[0015]步驟(4)中控制還原劑NaBH4與Te粉的物質(zhì)的量比為3~7mmolNaBH4:lmmol Te。
[0016]步驟(5)中控制溶劑熱反應(yīng)的溫度為160_200°C，時(shí)間為20-48小時(shí)。
[0017]步驟(6)中將所得產(chǎn)物先用蒸餾水洗滌1-4次，再用無(wú)水乙醇洗滌1-3次。
[0018]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下顯著優(yōu)點(diǎn):1、本發(fā)明所得多晶碲化鉍納米材料，經(jīng)XRD和HRTEM測(cè)定，產(chǎn)物為多晶納米盤結(jié)構(gòu)。其中加入PVP K30助劑時(shí)，產(chǎn)物為無(wú)取向優(yōu)勢(shì)的碲化鉍多晶納米盤(見圖2，3，4)。加入PEG-4000助劑時(shí)，產(chǎn)物為具有明顯取向優(yōu)勢(shì)的層片狀碲化鉍多晶納米盤(見圖5，6，7)。2、本發(fā)明所涉及反應(yīng)在密閉環(huán)境中進(jìn)行，過(guò)程中無(wú)其他雜質(zhì)介入，經(jīng)XRD測(cè)定無(wú)其他雜質(zhì)峰出現(xiàn)，純度較高，且形貌均一(見圖4，7)。3、本發(fā)明制備工藝流程短，操作簡(jiǎn)單，環(huán)境友好，產(chǎn)率高達(dá)95%以上。4、本發(fā)明所得碲化鉍多晶納米盤粉體材料具有優(yōu)異的熱電性能。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0019]圖1是本發(fā)明的工藝過(guò)程流程圖；
[0020]圖2是本發(fā)明制備的無(wú)取向優(yōu)勢(shì)的碲化鉍多晶納米盤粉體材料的FESffl照片；
[0021]圖3是本發(fā)明制備的無(wú)取向優(yōu)勢(shì)的碲化鉍多晶納米盤粉體材料的HRTEM和ED照片;
[0022]圖4是本發(fā)明制備的無(wú)取向優(yōu)勢(shì)的碲化鉍多晶納米盤粉體材料的XRD圖譜；
[0023]圖5是本發(fā)明制備的具有明顯取向優(yōu)勢(shì)的層片狀碲化鉍多晶納米盤粉體材料FESEM照片；
[0024]圖6是本發(fā)明制備的具有明顯取向優(yōu)勢(shì)的層片狀碲化鉍多晶納米盤粉體材料的HRTEM和ED照片；
[0025]圖7是本發(fā)明制備的具有明顯取向優(yōu)勢(shì)的層片狀碲化鉍多晶納米盤粉體材料的XRD圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 本發(fā)明方法是一種溶劑熱合成碲化鉍多晶納米盤的方法，包括以下步驟:(I)將Bi(NO3)3.5H20和Te粉加入到N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中，并攪拌至溶解；(2)在繼續(xù)攪拌情況下，滴加NaOH溶液來(lái)調(diào)節(jié)pH值；(3)加入適當(dāng)助劑，攪拌至均勻；(4)在繼續(xù)攪拌條件下，加入還原劑NaBH4，并攪拌均勻；(5)將步驟(4)的混合液轉(zhuǎn)移至密閉容器中，進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)；(6)將所得產(chǎn)物用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌至溶劑、助劑完全去除，在低于100°C的溫度下真空干燥，即可制得多晶納米碲化鉍粉體材料。
[0027]本發(fā)明中選用DMF為溶劑，利用DMF粘度較小，離子擴(kuò)散速率快的特點(diǎn)，以及DMF與鉍離子的復(fù)合絡(luò)合作用，控制合成碲化鉍納米盤，進(jìn)一步通過(guò)助劑PVP K30的復(fù)合模板效應(yīng)，控制納米盤中的晶粒尺寸。另一方面，通過(guò)DMF、PEG-4000和鉍離子的復(fù)合絡(luò)合效應(yīng)控制多晶納米盤中晶粒的取向以獲得具有取向優(yōu)勢(shì)的層片狀多晶碲化鉍納米盤。下面結(jié)合具體實(shí)施案例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0028]實(shí)施例1:
[0029]取2mmol 的 Bi (NO3) 3.5H20 和 3mmol 的 Te 粉置于燒杯中，加入 24ml 的 N, N- 二甲基甲酰胺，攪拌至溶解；繼續(xù)攪拌并滴加濃度為lOmol/L的NaOH溶液，調(diào)至pH=13 ;稱取0.1g PVP K30加入上述溶液，攪拌均勻；然后加入15mmol的NaBH4，攪拌均勻。將所得混合物轉(zhuǎn)入密閉反應(yīng)釜中，在180°C保溫，反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將所得產(chǎn)物用蒸餾水超聲洗滌2次，再用無(wú)水乙醇超聲清洗I次，至完全去除溶劑和助劑，在80°C真空干燥3h，制得0.77g碲化鉍多晶納米盤，產(chǎn)率為96.1%。
[0030]實(shí)施例2:
[0031]取IOmmol 的 Bi (NO3)3.5H20 和 15mmol 的 Te 粉置于燒杯中，加入 24ml 的 N, N- 二甲基甲酰胺，攪拌至溶解；繼續(xù)攪拌并滴加濃度為lOmol/L的NaOH溶液，調(diào)至pH=10 ;稱取0.4g PVP K30加入上述溶液，攪拌均勻；然后加入45mmol的NaBH4，攪拌均勻。將所得混合物轉(zhuǎn)入密閉反應(yīng)釜中，在160°C保溫，反應(yīng)48小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將所得產(chǎn)物用蒸餾水超聲洗滌4次，再用無(wú)水乙醇超聲清洗2次，至完全去除溶劑和助劑，在80°C真空干燥3h，制得
3.81g碲化鉍多晶納米盤，產(chǎn)率為95%。
[0032]實(shí)施例3:
[0033]取4mmol的Bi (NO3) 3.5H20和6mmol的Te粉置于燒杯中，加入24ml的N, N- 二甲基甲酰胺，攪拌至溶解；繼續(xù)攪拌并滴加濃度為lOmol/L的NaOH溶液，調(diào)至pH=8 ;稱取0.2gPVP K30加入上述溶液，攪拌均勻；然后加入25mmol的NaBH4,攪拌均勻。將所得混合物轉(zhuǎn)入密閉反應(yīng)釜中，在200°C保溫，反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將所得產(chǎn)物用蒸餾水超聲洗滌4次，再用無(wú)水乙醇超聲清洗I次，至完全去除溶劑和助劑，在100°C真空干燥3h，制得1.52g碲化鉍多晶納米盤，產(chǎn)率為95.1%。
[0034]實(shí)施例4:
[0035]取Immol 的 Bi (NO3) 3.5H20 和 1.5mmol 的 Te 粉置于燒杯中，加入 24ml 的 N, N- 二甲基甲酰胺，攪拌至溶解；繼續(xù)攪拌并滴加濃度為lOmol/L的NaOH溶液，調(diào)至pH=8 ;稱取
0.2g PVP K30加入上述溶液，攪拌均勻；然后加入10.5mmol的NaBH4，攪拌均勻。將所得混合物轉(zhuǎn)入密閉反應(yīng)釜中，在180°C保溫，反應(yīng)20小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將所得產(chǎn)物用蒸餾水超聲洗滌2次，再用無(wú)水乙醇超聲清洗I次，至完全去除溶劑和助劑，在90°C真空干燥3h，制得0.39g碲化鉍多晶納米盤，產(chǎn)率為97.4%。
[0036]實(shí)施例5:
[0037]取Immol 的 Bi (NO3) 3.5H20 和 1.5mmol 的 Te 粉置于燒杯中，加入 24ml 的 N, N- 二甲基甲酰胺，攪拌至溶解；繼續(xù)攪拌并滴加濃度為lOmol/L的NaOH溶液，調(diào)至pH=13 ;稱取
0.2g PEG-4000加入上述溶液，攪拌均勻；然后加入10.5mmol的NaBH4，攪拌均勻。將所得混合物轉(zhuǎn)入密閉反應(yīng)釜中，在180°C保溫，反應(yīng)20小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將所得產(chǎn)物用蒸餾水超聲洗滌2次，再用無(wú)水乙醇超聲清洗I次，至完全去除溶劑和助劑，在60°C真空干燥3h，制得0.39g碲化鉍多晶納米盤，產(chǎn)率為97.4%。
[0038]實(shí)施例6:
[0039]取2mmol的Bi (NO3) 3.5Η20和3mmol的Te粉置于燒杯中，加入24ml的N，N- 二甲基甲酰胺，攪拌至溶解；繼續(xù)攪拌并滴加濃度為lOmol/L的NaOH溶液，調(diào)至pH=10 ;稱取5.0gPEG-4000加入上述溶液，攪拌均勻；然后加入15mmol的NaBH4，攪拌均勻。將所得混合物轉(zhuǎn)入密閉反應(yīng)釜中，在160°C保溫，反應(yīng)30小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將所得產(chǎn)物用蒸餾水超聲洗滌2次，再用無(wú)水乙醇超聲清洗I次，至完全去除溶劑和助劑，在低于80°C真空干燥3h，制得0.77g碲化鉍多晶納米盤，產(chǎn)率為96.2%。
[0040]實(shí)施例7:
[0041]取5mmol 的 Bi (NO3)3.5H20 和 IOmmol 的 Te 粉置于燒杯中，加入 24ml 的 N, N- 二甲基甲酰胺，攪拌至溶解；繼續(xù)攪拌并滴加濃度為lOmol/L的NaOH溶液，調(diào)至pH=13 ;稱取
8.0g PEG-4000加入上述溶液，攪拌均勻；然后加入30mmol的NaBH4，攪拌均勻。將所得混合物轉(zhuǎn)入密閉反應(yīng)釜中，在200°C保溫，反應(yīng)48小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將所得產(chǎn)物用蒸餾水超聲洗滌2次，再用無(wú)水乙醇超聲清洗3次，至完全去除溶劑和助劑，在100°C真空干燥3h，制得1.91g碲化鉍多晶納米盤，產(chǎn)率為95.4%。
[0042]實(shí)施例8:
[0043] 取4mmol的Bi (NO3) 3.5H20和6mmol的Te粉置于燒杯中，加入24ml的N, N- 二甲基甲酰胺，攪拌至溶解；繼續(xù)攪拌并滴加濃度為lOmol/L的NaOH溶液，調(diào)至pH=8 ;稱取5.0gPEG-4000加入上述溶液，攪拌均勻；然后加入30mmol的NaBH4，攪拌均勻。將所得混合物轉(zhuǎn)入密閉反應(yīng)釜中，在180°C保溫，反應(yīng)48小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將所得產(chǎn)物用蒸餾水超聲洗滌I次，再用無(wú)水乙醇超聲清洗2次，至完全去除溶劑和助劑，在100°C真空干燥3h，制得1.54g碲化鉍多晶納米盤，產(chǎn)率為96.2%。
【權(quán)利要求】
1.一種溶劑熱合成碲化鉍多晶納米盤的方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)將Bi(NO3) 3.5H20和Te粉加入到DMF溶劑中，并攪拌至完全溶解； (2)在繼續(xù)攪拌情況下，滴加NaOH溶液來(lái)調(diào)節(jié)pH值； (3)加入助劑，攪拌至均勻； (4)在繼續(xù)攪拌條件下，加入還原劑NaBH4,并攪拌均勻； (5)將得到的混合液轉(zhuǎn)移至密閉容器中，進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)； (6)將所得產(chǎn)物用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次，然后在低于100°C的溫度下真空干燥，即可制得碲化鉍多晶納米盤。
2.如權(quán)利要求1所述的一種溶劑熱合成碲化鉍多晶納米盤的方法，其特征在于:步驟(1)中Bi (NO3)3.5H20、Te 粉、DMF 溶劑各物質(zhì)的比例關(guān)系為 2mmol Bi (NO3)3.5H20:3mmolTe:4.5 ~24ml DMF 溶劑。
3.如權(quán)利要求1所述的一種溶劑熱合成碲化鉍多晶納米盤的方法，其特征在于:步驟(2)中調(diào)節(jié)pH值<8。
4.如權(quán)利要求1所述的一種溶劑熱合成碲化鉍多晶納米盤的方法，其特征在于:步驟(3)中加入的助劑為PVPK30，控制PVP K30與DMF溶劑的比例關(guān)系為0.1g PVP K30:6~24ml DMF，從而使產(chǎn)物為無(wú)取向優(yōu)勢(shì)的碲化鉍多晶納米盤； 或者步驟(3)中加入的助劑為PEG-4000，控制PEG-4000與DMF溶劑的比例關(guān)系為IgPEG-4000:3-120ml DMF，從而使產(chǎn)物為具有取向優(yōu)勢(shì)的層片狀碲化鉍多晶納米盤。
5.如權(quán)利要求1所述的一種溶劑熱合成碲化鉍多晶納米盤的方法，其特征在于:步驟(4)中控制還原劑NaBH4與Te粉的物質(zhì)的量比為3~7mmolNaBH4 =Immol Te。
6.如權(quán)利要求1所述的一種溶劑熱合成碲化鉍多晶納米盤的方法，其特征在于:步驟(5)中控制溶劑熱反應(yīng)的溫度為160-200°C，時(shí)間為20-48小時(shí)。
7.如權(quán)利要求1所述的一種溶劑熱合成碲化鉍多晶納米盤的方法，其特征在于:步驟(6)中將所得產(chǎn)物先用蒸餾水洗滌1-4次，再用無(wú)水乙醇洗滌1-3次。
【文檔編號(hào)】B82Y30/00GK103569975SQ201310594619
【公開日】2014年2月12日 申請(qǐng)日期:2013年11月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月22日
【發(fā)明者】房國(guó)麗, 王曉芳, 李進(jìn), 張剛 申請(qǐng)人:北方民族大學(xué)