本發(fā)明屬于電解水，具體涉及一種具有梯度化陽極催化層的pem電解水用膜電極。

背景技術(shù)：

1、質(zhì)子交換膜（pem，proton?exchange?membrane）電解水技術(shù)是一種高效的氫氣生產(chǎn)方法，它通過在陽極和陰極之間施加電壓，促進(jìn)水分解成氫氣和氧氣。pem電解水系統(tǒng)具有高能效和快速響應(yīng)的優(yōu)勢，廣泛應(yīng)用于可再生能源儲存和氫能生產(chǎn)等領(lǐng)域。膜電極（mea）是質(zhì)子交換膜電解水的核心元件，膜電極主要由陰、陽極催化層、質(zhì)子交換膜和陰、陽極氣體擴(kuò)散層組成。膜電極的催化層含有催化劑和離聚物等，離聚物是指含有可交換離子基團(tuán)的聚合物，能夠促進(jìn)質(zhì)子在催化層中的導(dǎo)電性。離聚物的ew值（equivalent?weight）是指每個當(dāng)量離子交換基團(tuán)（如磺酸基團(tuán)?-so3h）所對應(yīng)的聚合物的質(zhì)量，通常用以衡量離聚物的離子交換能力，ew值越低說明離聚物離子交換能力越強(qiáng)?，F(xiàn)有膜電極陽極催化層設(shè)計通常采用均一結(jié)構(gòu)，即催化層的離聚物濃度、離聚物ew值和催化劑負(fù)載量等參數(shù)在整個催化層中保持相對均勻，這種設(shè)計在較低電流密度下（小于2?a/cm2）能夠提供良好的反應(yīng)性能，但在高電流密度下，尤其是電流密度達(dá)到3?a/cm2及以上時，傳質(zhì)極化成為主要的性能瓶頸。

2、在陽極催化層的傳質(zhì)過程中，存在復(fù)雜的物質(zhì)和電子傳輸機(jī)制。具體來說包括電子和氧氣的傳遞及水分子和質(zhì)子的傳遞。（1）電子和氧氣的傳遞：在陽極催化層中，電化學(xué)反應(yīng)在三相界面進(jìn)行，水被氧化生成氧氣，同時釋放電子。電子通過催化劑顆粒傳遞，最終沿著電極的導(dǎo)電路徑（如電極材料或電極與外部電路之間的連接）向外部電路傳輸。氧氣通過陽極催化層的孔隙向氣體擴(kuò)散層（ptl）側(cè)擴(kuò)散，避免氧氣積聚在陽極催化層中，這一擴(kuò)散過程依賴于陽極催化層的孔隙結(jié)構(gòu)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，氧氣在陽極催化層內(nèi)濃度向陽極ptl側(cè)逐漸升高。（2）水分子和質(zhì)子的傳遞：質(zhì)子在陽極催化層內(nèi)通過離聚物的質(zhì)子導(dǎo)電通道向質(zhì)子交換膜（pem）側(cè)遷移，以維持電解反應(yīng)的電荷平衡。此外，陽極催化層的水分子也需要通過離聚物的吸附和擴(kuò)散機(jī)制向pem側(cè)傳遞，以支持質(zhì)子導(dǎo)電通道的穩(wěn)定性。

3、綜上所述，陽極催化層的傳質(zhì)過程是電子、氧氣、水分子和質(zhì)子之間復(fù)雜的相互作用過程。電子和氧氣的傳遞主要從催化層向氣體擴(kuò)散層（ptl）側(cè)進(jìn)行，而水分子和質(zhì)子則從催化層向質(zhì)子交換膜（pem）側(cè)傳遞。因此，催化層的微觀結(jié)構(gòu)、離聚物的濃度分布、催化劑的分布等因素都會影響這些傳質(zhì)過程的效率，從而影響電解水反應(yīng)的整體性能。

4、現(xiàn)有陽極催化層的均勻設(shè)計導(dǎo)致了在高電流密度下氧氣的生成速率增大，而氧氣的傳輸速率卻有限，尤其在靠近氣體擴(kuò)散層（ptl）側(cè)的區(qū)域濃度過高，堵塞傳質(zhì)通道，從而形成了嚴(yán)重的傳質(zhì)極化，限制了反應(yīng)速率，并導(dǎo)致電解水的能效下降。且現(xiàn)有陽極催化層的質(zhì)子導(dǎo)電性無法有效適應(yīng)高電流密度下對質(zhì)子傳輸?shù)男枨?，在靠近質(zhì)子交換膜（pem）側(cè)的區(qū)域，質(zhì)子濃度升高，質(zhì)子傳輸可能受到限制，從而導(dǎo)致電壓升高，進(jìn)一步影響整體電解水的效率。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為解決上述問題，本發(fā)明提供一種具有梯度化陽極催化層的pem電解水用膜電極，在陽極催化層的構(gòu)筑上采用梯度化的方式，在靠近質(zhì)子交換膜（pem）一側(cè)構(gòu)筑含有較高離聚物固含量且離聚物具有高ew值的陽極第一催化層，避免催化層出現(xiàn)缺水現(xiàn)象，確保在高電流密度下保持高水合作用和高質(zhì)子傳輸能力。在靠近氣體擴(kuò)散層（ptl）一側(cè)構(gòu)筑含有較低離聚物固含量且離聚物含有低ew值的陽極第二催化層，避免離聚物含量過高而在過度水合作用下堵塞氣體傳質(zhì)通道，從而確保在高電流密度下保持高電子傳導(dǎo)率及高氣體傳質(zhì)能力。

2、本發(fā)明具體是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的，依據(jù)本發(fā)明提出的一種具有梯度化陽極催化層的pem電解水用膜電極，其包括質(zhì)子交換膜，質(zhì)子交換膜兩側(cè)分別為陽極催化層和陰極催化層，陽極催化層另一側(cè)為陽極氣體擴(kuò)散層，陰極催化層另一側(cè)為陰極氣體擴(kuò)散層；所述的陽極催化層為梯度化設(shè)計，具體地，陽極催化層包括陽極第一催化層和陽極第二催化層，所述陽極第一催化層位于質(zhì)子交換膜和陽極第二催化層之間，陽極第一催化層中離聚物的ew值高于陽極第二催化層中離聚物的ew值，且陽極第一催化層中離聚物干重占陽極第一催化層固體總重量的百分比高于陽極第二催化層中離聚物干重占陽極第二催化層固體總重量的百分比。

3、進(jìn)一步地，陽極第一催化層中的離聚物選用ew值為950~1100?g?mmol-1的全氟磺酸樹脂分散液，具體地，其ew值為950?g?mmol-1或980?g?mmol-1或1000?g?mmol-1或1100?gmmol-1；陽極第二催化層中的離聚物選用ew值為720~825?g?mmol-1的全氟磺酸樹脂分散液，具體地，其ew值為720?g?mmol-1或725?g?mmol-1或790?g?mmol-1或825?g?mmol-1。

4、進(jìn)一步地，陽極第一催化層中離聚物干重占陽極第一催化層固體總重量的百分比為15~30?wt.%；陽極第二催化層中離聚物干重占陽極第二催化層固體總重量的百分比為5~15?wt.%。

5、進(jìn)一步地，陽極第一催化層和陽極第二催化層的催化劑負(fù)載量可以相同也可以不相同。

6、進(jìn)一步地，陰極催化層的催化劑為pt/c催化劑，陽極催化層的催化劑為氧化銥催化劑；陰極催化層中的離聚物選用全氟磺酸樹脂分散液，其ew值不限，且陰極催化層中的離聚物干重占陰極催化層固體總重量的百分比為15~30?wt.%。

7、前述的具有梯度化陽極催化層的pem電解水用膜電極，按照以下方法制備：

8、（1）制備陽極第一漿料：

9、取一定量氧化銥催化劑于容器中，依次向容器中加入一定量的超純水和異丙醇，其中，超純水和異丙醇的體積比為1?:?(1~10)，再加入一定體積ew值為950~1100g?mmol-1的全氟磺酸樹脂分散液，控制全氟磺酸樹脂干重占陽極第一漿料固體總重量的15?~30?wt.%，將調(diào)配好的陽極第一漿料在冰水浴條件下超聲分散1~3?h，得到最終的陽極第一漿料a；

10、（2）制備陽極第二漿料：

11、取一定量氧化銥催化劑于容器中，依次向容器中加入一定量的超純水和異丙醇，其中，超純水和異丙醇的體積比為1?:?(1~10)，再加入一定體積ew值為720~825g?mmol-1的全氟磺酸樹脂分散液，控制全氟磺酸樹脂干重占陽極第二漿料固體總重量的5?~15?wt.%，將調(diào)配好的陽極第二漿料在冰水浴條件下超聲分散1~3?h，得到最終的陽極第二漿料b；

12、（3）制備膜電極：

13、將預(yù)處理后的質(zhì)子交換膜裁切至合適尺寸，放置在陰極噴涂平臺上，將陰極漿料通過超聲噴涂設(shè)備分散到質(zhì)子交換膜的一側(cè)，構(gòu)筑陰極催化層；將噴涂完陰極催化層的質(zhì)子交換膜轉(zhuǎn)移至陽極噴涂平臺，將制備好的陽極第一漿料a通過超聲噴涂設(shè)備分散到質(zhì)子交換膜的另一側(cè)，構(gòu)筑陽極第一催化層，然后將制備好的陽極第二漿料b通過超聲噴涂設(shè)備分散到陽極第一催化層上，構(gòu)筑陽極第二催化層，噴涂完成后進(jìn)行熱壓工藝，得到具有梯度化陽極催化層的pem電解水用膜電極。

14、進(jìn)一步地，步驟（1）中全氟磺酸樹脂分散液的ew值為950?g?mmol-1或980?g?mmol-1或1000?g?mmol-1或1100?g?mmol-1；步驟（2）中全氟磺酸樹脂分散液的ew值為720?g?mmol-1或725?g?mmol-1或790?g?mmol-1或825?g?mmol-1。

15、進(jìn)一步地，步驟（1）和步驟（2）超聲分散時超聲頻率為10~40?khz；步驟（3）中熱壓溫度為80~140?℃，熱壓壓強(qiáng)為0.2~3?mpa，熱壓時間30~150?s。

16、進(jìn)一步地，陰極漿料按照以下方法制備：取一定量pt/c催化劑于容器中，依次向容器中加入一定量的超純水和異丙醇，其中，超純水和異丙醇的體積比為1?:?(1~10)，再加入一定體積全氟磺酸樹脂分散液，控制全氟磺酸樹脂干重占陰極漿料固體總重量的15~30wt.%，將調(diào)配好的陰極漿料在冰水浴條件下超聲分散1~3?h，超聲頻率10~40?khz，得到最終的陰極漿料；其中，pt/c催化劑中pt含量為20~60?wt.%，具體地，pt/c催化劑中pt含量為20wt.%或30?wt.%或40?wt.%或50?wt.%或60wt.%。

17、進(jìn)一步地，步驟（3）中陰極催化層pt載量為0.1~1.0?mg/cm2，陽極第一催化層ir載量為0.2~1.0?mg/cm2，陽極第二催化層ir載量為0.2~1.0?mg/cm2。

18、本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有明顯的優(yōu)點(diǎn)和有益效果。借由上述技術(shù)方案，本發(fā)明可達(dá)到相當(dāng)?shù)募夹g(shù)進(jìn)步性及實(shí)用性，并具有廣泛的利用價值，其至少具有下列優(yōu)點(diǎn)：

19、（1）本發(fā)明在陽極催化層的構(gòu)筑上采用梯度化方式，在靠近質(zhì)子交換膜（pem）一側(cè)，構(gòu)筑含有較高離聚物固含量的陽極第一催化層，避免催化層出現(xiàn)缺水現(xiàn)象，確保在高電流密度下保持高水合作用和高質(zhì)子傳輸能力。在靠近氣體擴(kuò)散層（ptl）一側(cè)，構(gòu)筑含有較低離聚物固含量的陽極第二催化層，避免離聚物含量過高，在過度水合作用下堵塞氣體傳質(zhì)通道，確保在高電流密度下保持高電子傳導(dǎo)率以及高氣體傳質(zhì)能力。

20、（2）同時，本發(fā)明在構(gòu)筑陽極第一催化層時選取具有高ew值的全氟磺酸樹脂，在構(gòu)筑陽極第二催化層時選取具有低ew值的全氟磺酸樹脂，通過控制陽極第一催化層與陽極第二催化層內(nèi)總功能性離子交換基團(tuán)含量的平衡，有效控制整體陽極催化層內(nèi)質(zhì)子交換能力一致以及質(zhì)子傳輸通道的連貫性，確保了陽極催化層在不同區(qū)域內(nèi)的質(zhì)子傳導(dǎo)能力和氧氣傳質(zhì)能力的最優(yōu)平衡，避免了性能不均和反應(yīng)效率的降低。

21、（3）梯度化是指在膜電極催化層設(shè)計中，離聚物濃度、離聚物的ew值、催化劑負(fù)載量等沿催化層厚度方向的梯度分布，以實(shí)現(xiàn)區(qū)域性優(yōu)化性能的設(shè)計方法。梯度化設(shè)計有助于降低傳質(zhì)極化，從而在高電流密度下顯著提升電化學(xué)性能，特別是通過優(yōu)化質(zhì)子導(dǎo)電性和氧氣傳質(zhì)能力，減少傳質(zhì)過程中的限制因素，提高整體電解水效率。通過本發(fā)明的對比試驗(yàn)可知，陽極催化層采用梯度化設(shè)計，陽極第一催化層和第二催化層中離聚物固含量呈梯度分布（陽極第一催化層中離聚物固含量高于陽極第二催化層中離聚物固含量），同時，陽極第一催化層和第二催化層中選用的離聚物的ew值呈梯度分布（陽極第一催化層選用具有高ew值的全氟磺酸樹脂，陽極第二催化層選用具有相對低ew值的全氟磺酸樹脂），兩個條件同時具備時，制備的膜電極具有最好的性能，在高電流密度下，能夠加快氧氣傳輸速率，同時提高質(zhì)子傳導(dǎo)能力，改善傳質(zhì)極化現(xiàn)象，從而提高高電流密度下的反應(yīng)速率和電解水的能效。