：本發(fā)明屬于電催化，特別涉及一種自支撐納米多孔ptcu金屬間化合物電催化劑及其制備方法和應(yīng)用，用于電解水制氫中。

背景技術(shù)

0、
背景技術(shù)：

1、氫能具有零污染、零碳排放的特點(diǎn)，是21世紀(jì)最具發(fā)展?jié)摿Φ那鍧嵞茉粗?。目前，氫氣的主要生產(chǎn)方法包括熱化學(xué)循環(huán)、生物質(zhì)轉(zhuǎn)化和水電解。其中電解水制氫因能夠利用風(fēng)能、太陽(yáng)能等可再生能源進(jìn)行氫氣生產(chǎn)而成為高效利用可再生能源的關(guān)鍵技術(shù)。為實(shí)現(xiàn)高效電解水制氫，開(kāi)發(fā)活性強(qiáng)、穩(wěn)定性好且成本低的電催化劑十分必要。貴金屬pt是目前性能最佳的電解水制氫催化劑，具有低過(guò)電位，高電流密度和高穩(wěn)定性，但其資源稀缺、價(jià)格昂貴等特點(diǎn)限制了其大規(guī)模應(yīng)用。因此，高催化活性、高穩(wěn)定性和低成本的電解水制氫電催化劑亟待開(kāi)發(fā)。提高電催化劑活性的方法主要分為兩種：一是增加活性位點(diǎn)的數(shù)量，二是提升其本征活性。增加活性位點(diǎn)可以通過(guò)構(gòu)造納米結(jié)構(gòu)：(例如納米顆粒、納米管、納米片和納米多孔結(jié)構(gòu))來(lái)實(shí)現(xiàn)，其中納米多孔結(jié)構(gòu)因具有高比表面積和良好的傳質(zhì)性能被視為一種理想結(jié)構(gòu)。本征活性的提升則可通過(guò)將pt與其它非貴金屬進(jìn)行合金化實(shí)現(xiàn)，這樣可以減少pt的用量，同時(shí)，合金元素的引入還可以調(diào)節(jié)pt的d帶中心，使其具有適中的氫吸附強(qiáng)度，提高本征活性。ptcu合金因其與cu的良好兼容性、高電化學(xué)穩(wěn)定性以及低成本而被視為理想的貴金屬pt替代材料。

2、現(xiàn)有的納米多孔結(jié)構(gòu)主要是通過(guò)脫合金法制備，但在眾多脫合金的方法中化學(xué)脫合金是最簡(jiǎn)單的，但不能定量的控制材料中的pt與過(guò)渡金屬的比例?，F(xiàn)有的ptcu催化劑材料主要為納米顆粒，需要添加粘結(jié)劑，這樣會(huì)增加電阻、遮擋活性位點(diǎn)并抑制傳質(zhì)等納米顆粒催化劑存在的問(wèn)題。此外，ptcu合金中的cu在酸性介質(zhì)中易發(fā)生溶解脫出，導(dǎo)致催化活性衰減。

3、針對(duì)上述難點(diǎn)，本發(fā)明提出一種電化學(xué)脫合金結(jié)合熱處理制備自支撐納米多孔ptcu金屬間化合物的制備方法。ptcu合金有序化形成ptcu金屬間化合物，其有序原子排列所產(chǎn)生的配體效應(yīng)和應(yīng)變效應(yīng)可以調(diào)節(jié)材料的表面吸附性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而進(jìn)一步提高了材料的催化活性和循環(huán)性能，結(jié)合其形貌特點(diǎn)顯著提升了材料的電催化析氫反應(yīng)(her)活性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

0、
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

1、本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有pt基her催化材料的不足，提供一種自支撐納米多孔pt基金屬間化合物電催化劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明制備的催化劑既能用作電極材料高效催化電解水制氫反應(yīng)，也有潛力應(yīng)用于其他類似的電解催化體系。

2、為達(dá)到以上技術(shù)目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供一種自支撐納米多孔pt基金屬間化合物電催化劑的制備方法，所述制備方法的步驟是：

4、(1)母合金條帶的制備

5、根據(jù)金屬間化合物的相區(qū)范圍，模擬計(jì)算pt和某種過(guò)渡金屬這兩種元素能形成固溶體的原子比，將高純度金屬pt和過(guò)渡金屬按原子比進(jìn)行稱量，通過(guò)電弧熔煉技術(shù)制備固溶體合金，之后制成10-15μm的具有所述原子比的pt基合金條帶，在該條帶的xrd中不會(huì)出現(xiàn)純金屬相；

6、(2)納米多孔pt基合金中間體的制備

7、清洗pt基合金條帶，干燥后與電化學(xué)工作站連接，作為三電極體系中的工作電極，對(duì)電極為鉑網(wǎng)，參比電極為飽和甘汞電極(she)或ag/agcl電極，在五口電解池中，以0.1m強(qiáng)酸溶液為電解液，進(jìn)行電化學(xué)腐蝕；

8、所述電化學(xué)腐蝕的過(guò)程是：首先以恒定電流密度0.5ma/cm2進(jìn)行腐蝕，獲得恒定電流密度腐蝕曲線，找到曲線的斜率突變點(diǎn)，以斜率突變點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的電壓作為截止電壓；原子比不同的金屬間化合物的截止電壓不同；

9、設(shè)定目標(biāo)金屬間化合物的原子比，恒定電流密度腐蝕至截止電壓；然后再以對(duì)應(yīng)的截止電壓作為恒電位電壓進(jìn)行恒電位腐蝕，腐蝕到電流低于5μa為止，使得合金條帶的內(nèi)部腐蝕透，獲得納米多孔pt基合金中間體，再清洗干燥；

10、(3)納米多孔金屬間化合物催化劑的制備

11、在金屬間化合物的相區(qū)范圍內(nèi)根據(jù)目標(biāo)金屬間化合物的原子比確定其保溫溫度范圍；將干燥的納米多孔pt基合金中間體在含氫氣的惰性氣體環(huán)境下進(jìn)行熱處理，熱處理的保溫溫度在上述確定的保溫溫度范圍內(nèi)；熱處理后快速降至室溫獲得納米多孔金屬間化合物催化劑。

12、進(jìn)一步地，所述過(guò)渡金屬為fe、ni、cu中的至少一種；ptcu金屬間化合物的原子比為1:1、3:1或1:3。

13、進(jìn)一步地，所述熱處理的具體過(guò)程是：通入氣流為1500sccm的5％h2/95％ar氣體半個(gè)小時(shí)后，按照升溫速率10-20c°/min進(jìn)行升溫至保溫溫度，保溫1-30h。

14、進(jìn)一步地，所述強(qiáng)酸溶液為硝酸、硫酸、鹽酸或者高氯酸，強(qiáng)酸溶液中氫離子的濃度為0.1m。

15、進(jìn)一步地，所述ptcu金屬間化合物的原子比為1:1，截止電壓為0.468v(vs.she)，保溫溫度為650-750℃，保溫時(shí)間為1-4h。

16、第二方面，本發(fā)明提供一種自支撐納米多孔pt基金屬間化合物電催化劑的制備方法，所述制備方法的步驟是：

17、(1)母合金條帶的制備

18、根據(jù)金屬間化合物的相區(qū)范圍，模擬計(jì)算pt和某種過(guò)渡金屬這兩種元素能形成固溶體的原子比，將高純度金屬pt和過(guò)渡金屬按原子比進(jìn)行稱量，通過(guò)電弧熔煉技術(shù)制備固溶體合金，之后制成10-15μm的具有所述原子比的pt基合金條帶，在該條帶的xrd中不會(huì)出現(xiàn)純金屬相；

19、(2)納米多孔pt基合金中間體的制備

20、清洗pt基合金條帶，干燥后與電化學(xué)工作站連接，作為三電極體系中的工作電極，對(duì)電極為鉑網(wǎng)，參比電極為飽和甘汞電極(she)，在五口電解池中，以0.1m強(qiáng)酸溶液為電解液，進(jìn)行電化學(xué)腐蝕；

21、所述電化學(xué)腐蝕采用電化學(xué)cv腐蝕，電化學(xué)cv腐蝕的過(guò)程是：在pt與過(guò)渡金屬元素的原子比為1:1時(shí)，電壓范圍為-0.181v～0.359v(vs.she)，掃描圈數(shù)3800-4200圈，工作電極面積0.85-0.92cm2；

22、在pt與過(guò)渡金屬元素的原子比為3:1時(shí)，電壓范圍為-0.181v～0.659v(vs.she)，掃描圈數(shù)3800-4200圈，工作電極面積0.7-0.8cm2；

23、使得合金條帶的內(nèi)部腐蝕透，獲得納米多孔pt基合金中間體，再清洗干燥；

24、(3)納米多孔金屬間化合物催化劑的制備

25、在金屬間化合物的相區(qū)范圍內(nèi)根據(jù)目標(biāo)金屬間化合物的原子比確定其保溫溫度范圍；將干燥的納米多孔pt基合金中間體在含氫氣的惰性氣體環(huán)境下進(jìn)行熱處理，熱處理的保溫溫度在上述確定的保溫溫度范圍內(nèi)，熱處理后快速降至室溫獲得納米多孔金屬間化合物催化劑。

26、進(jìn)一步地，熱處理的過(guò)程是：通入氣流為1500sccm的10％h2/90％ar的氣體半個(gè)小時(shí)后，然后按照10℃/min的升溫速率升溫至保溫溫度，在pt與過(guò)渡金屬元素的原子比為1:1時(shí)保溫時(shí)間為20-22h，在pt與過(guò)渡金屬元素的原子比為3:1時(shí)保溫時(shí)間為24-26h。

27、第三方面，本發(fā)明提供一種所述的制備方法獲得的自支撐納米多孔pt基金屬間化合物催化劑，所述自支撐納米多孔pt基金屬間化合物催化劑具有三維雙連續(xù)結(jié)構(gòu)，是一種具有周期性變化的有序結(jié)構(gòu)，存在大孔和小孔。

28、進(jìn)一步地，在0.5m?h2so4中的長(zhǎng)周期析氫反應(yīng)穩(wěn)定性測(cè)試中，該納米多孔ptcu金屬間化合物材料在電流密度100ma·cm-2的酸性環(huán)境中持續(xù)催化析氫16小時(shí)后依然能保持較低的過(guò)電位，過(guò)電位在160mv以內(nèi)。

29、本發(fā)明還保護(hù)所述的自支撐納米多孔pt基金屬間化合物催化劑的應(yīng)用，用于電催化析氫反應(yīng)中，采用納米多孔pt基金屬間化合物催化劑為工作電極，碳棒為對(duì)電極，ag/agcl電極為參比電極，在0.5m?h2so4中進(jìn)行線性掃描伏安(lsv)測(cè)試；測(cè)試窗口為-0.597～0.003v(vs.ag/agcl)，掃描速率為10mv·s-1，并將電流換算為電流密度；活化過(guò)程為cv活化，測(cè)試窗口為-0.197～1.003v(vs.ag/agcl)，掃描速率為10mv·s-1。

30、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

31、(1)本發(fā)明采用電化學(xué)腐蝕，利用pt、過(guò)渡金屬(cu、fe、ni等)在氧化性酸中的氧化電位的差異，對(duì)pt基合金條帶進(jìn)行電化學(xué)腐蝕，得到三維雙連續(xù)的納米多孔pt(cu、fe、ni)，再經(jīng)過(guò)熱還原，獲得三維雙連續(xù)納米多孔pt(cu、fe、ni)金屬間化合物，增加了活性比表面積，從而暴露更多的活性位點(diǎn)，有利于促進(jìn)her的進(jìn)行，而且有序原子排列使其催化劑的穩(wěn)定性較好。

32、(2)本發(fā)明在脫合金過(guò)程中通過(guò)控制電流密度，可以精確的獲得特定原子比例的合金并且獲得三維雙連續(xù)結(jié)構(gòu)，大孔用于物質(zhì)傳輸，小孔用于提高活性面積。

33、(3)本發(fā)明獲得了ptcu有序金屬間化合物催化劑，使組成ptcu原子之間的自由能最小化、活性位點(diǎn)更明確和結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，從而提高催化活性和穩(wěn)定性。

34、(4)本發(fā)明的納米多孔ptcu金屬間化合物是自支撐結(jié)構(gòu)，可以免去傳統(tǒng)材料在噴涂過(guò)程中引入nafion樹脂帶來(lái)的增加電阻、遮擋活性位點(diǎn)和抑制傳質(zhì)等影響。