本發(fā)明屬于電催化領(lǐng)域，具體涉及一種高效自支撐雙功能電解堿性海水催化劑的制備及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、氫能是一種清潔、高效的二次能源。在全球淡水資源日益稀缺的背景下，通過(guò)占水資源96.5％的海水電催化裂解生產(chǎn)“綠色氫氣”是一種有利于能源和環(huán)境可持續(xù)性發(fā)展的有前景技術(shù)。

2、與淡水裂解類(lèi)似，海水電解主要由兩個(gè)半反應(yīng)組成，包括陰極的析氫反應(yīng)(her)和陽(yáng)極的析氧反應(yīng)(oer)。oer是電解水的關(guān)鍵半反應(yīng)，具有更高的能量障礙和更慢的動(dòng)力學(xué)，從而導(dǎo)致高能耗，這使得這一過(guò)程過(guò)度依賴(lài)于貴金屬基催化劑。盡管在開(kāi)發(fā)高效的非貴金屬材料作為貴金屬催化劑的替代品方面取得了重大進(jìn)展，但大多數(shù)材料在實(shí)際應(yīng)用中無(wú)法滿(mǎn)足大電流密度下的長(zhǎng)期運(yùn)行要求，這對(duì)電催化劑的設(shè)計(jì)和制造提出了更大的挑戰(zhàn)。此外，海水的復(fù)雜成分也對(duì)高效和持續(xù)電解海水提出了重大挑戰(zhàn)，由于侵蝕性氯離子的腐蝕以及微生物、細(xì)菌和不溶性沉淀(ca(oh)2、mg(oh)2等)對(duì)活性位點(diǎn)的毒害，電極的活性和使用壽命均受到很大影響。因此，迫切需要開(kāi)發(fā)高活性和耐海水腐蝕的催化劑。

3、在之前的研究中，各種高效的非貴金屬催化劑作為替代貴金屬催化劑已經(jīng)取得一些進(jìn)展。特別是鎳基催化劑，其具有良好的電解水活性且廉價(jià)易得等優(yōu)點(diǎn)被廣泛認(rèn)為是海水裂解的有效材料。目前，針對(duì)電催化堿性海水氧化設(shè)計(jì)的改性鎳基催化劑主要集中于水熱或者氣相沉積法引入氮、硫、磷、硼等非金屬元素，通過(guò)原位或者陽(yáng)極氧化過(guò)程中形成的含氧陰離子抵抗cl-腐蝕。但這一高溫制備過(guò)程會(huì)對(duì)泡沫鎳骨架產(chǎn)生不可逆損傷，催化劑表面重構(gòu)形成金屬羥基氧化物的過(guò)程以及大尺寸氣泡對(duì)催化相表面的劇烈沖擊等因素都會(huì)影響到催化劑的穩(wěn)定性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種高效自支撐雙功能電解堿性海水催化劑的制備及應(yīng)用，解決了傳統(tǒng)自支撐電解堿性海水催化劑結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的問(wèn)題。

2、為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種高效自支撐雙功能電解堿性海水催化劑的制備：催化劑為納米片狀結(jié)構(gòu)的feooh-nial-ldh負(fù)載在泡沫鎳骨架上形成自支撐穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，其制備包括如下步驟：

3、(1)采用水熱生長(zhǎng)法，以泡沫鎳為基底，稱(chēng)取0.5～2mmol六水合硝酸鎳、0.5～1mmol九水合硝酸鋁、2～4mmol尿素分散在20～40ml去離子水中，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，封裝外殼后，轉(zhuǎn)移至均相反應(yīng)器中100～120℃下保持10～12h，自然降溫后將產(chǎn)物用去離子水和醇反復(fù)沖洗，在真空烘箱中烘干，制得nial-ldh電極；

4、(2)采用室溫浸漬刻蝕法，取片狀氫氧化鈉溶于去離子水中充分溶解，之后向其中加入高鐵酸鉀攪拌均勻，形成紫紅色feooh膠體，將步驟(1)制得的nial-ldh電極置于上述膠體，25℃室溫下浸漬刻蝕12～24h后，得到feooh-nial-ldh電極。

5、進(jìn)一步，步驟(1)中六水合硝酸鎳用量為2mmol，九水合硝酸鋁用量為1mmol，尿素用量為4mmol，去離子水用量為20ml。

6、進(jìn)一步，步驟(2)中高濃度堿液對(duì)nial-ldh中的al刻蝕的同時(shí)將其他金屬錨定在催化劑表面。

7、進(jìn)一步，步驟(2)中強(qiáng)堿性環(huán)境和高鐵酸鉀的強(qiáng)氧化性對(duì)al物種形成鈍化作用。

8、進(jìn)一步，步驟(2)中氫氧化鈉濃度為4～8mol/l,高鐵酸鉀用量為10～50mg，去離子水用量為20～40ml。

9、進(jìn)一步，所述的納米片狀結(jié)構(gòu)的feooh-nial-ldh自支撐結(jié)構(gòu)催化劑，其納米片厚度為10～30nm。

10、進(jìn)一步，所述的納米片狀結(jié)構(gòu)的feooh-nial-ldh自支撐結(jié)構(gòu)催化劑，可用于電解槽陽(yáng)極析氧和陰極析氫反應(yīng)。

11、進(jìn)一步，所述的納米片狀結(jié)構(gòu)的feooh-nial-ldh自支撐結(jié)構(gòu)催化劑，可用于在工業(yè)電流密度條件下穩(wěn)定裂解堿性海水制氫1000h。

12、本發(fā)明的技術(shù)方案取得了如下有益的技術(shù)效果：

13、1.本發(fā)明提供了一種高效自支撐雙功能電解堿性海水催化劑的制備方法，使用傳統(tǒng)水熱法在商業(yè)泡沫鎳基底上均勻生長(zhǎng)納米片狀nial-ldh，納米片狀結(jié)構(gòu)賦予催化劑前驅(qū)體豐富的活性位點(diǎn)，并利于第二步驟naoh溶液對(duì)al物種的刻蝕。

14、2.本發(fā)明采用nial-ldh為前驅(qū)體，常溫浸漬刻蝕法將al部分刻蝕的同時(shí)，將feooh活性物種錨定在電極表面，并避免了催化劑在oer過(guò)程中的表面重構(gòu)。催化劑在應(yīng)用于工業(yè)電流密度條件下裂解堿性天然海水時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性和穩(wěn)定性。

15、3.在室溫浸漬刻蝕過(guò)程中，強(qiáng)堿性環(huán)境和高鐵酸鉀的強(qiáng)氧化性對(duì)al物種形成鈍化作用，使得催化劑能有效抵抗天然海水中cl-等其他物質(zhì)的腐蝕，在應(yīng)用于堿性天然海水裂解中表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。

16、4.相較于傳統(tǒng)過(guò)渡金屬自支撐析氧催化劑，本催化劑未使用氮、硫、磷、硼等非金屬元素對(duì)催化劑改性，避免了催化劑催化析氧反應(yīng)時(shí)重構(gòu)導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。在三電極體系中1acm-2的工業(yè)電流密度條件下析氧測(cè)試1000h后催化劑的物理強(qiáng)度未發(fā)生衰減，掃描電鏡表明穩(wěn)定性測(cè)試后催化劑表面仍為納米片狀結(jié)構(gòu)。

17、5.本發(fā)明擯棄傳統(tǒng)的非金屬摻雜思路，首先用金屬al和ni鹽在商業(yè)泡沫鎳基底上制備nial-ldh前驅(qū)體。接下來(lái)，創(chuàng)造性地提出了催化劑的制備環(huán)境與使用環(huán)境應(yīng)盡可能相近這一思路，使用富含feooh膠體的強(qiáng)堿溶液對(duì)nial層狀雙金屬氫氧化物進(jìn)行常溫浸漬刻蝕，在這一過(guò)程中生成的鈍化鋁有效抵抗海水中cl-等多種離子的腐蝕。同時(shí)，催化劑表層錨定的feooh作為活性物種的同時(shí)也有效避免催化劑在陽(yáng)極氧化過(guò)程中發(fā)生重構(gòu)，這都極大提高了催化劑在大電流裂解堿性天然海水中的活性和穩(wěn)定性。

18、6.該方法步驟簡(jiǎn)單、原料成本低，過(guò)程可控，制備得到的催化劑在1a?cm-2的工業(yè)電流密度條件下用于堿性天然海水裂解oer測(cè)試1000h后物理強(qiáng)度未發(fā)生衰減且表面形貌仍為納米片狀結(jié)構(gòu)。本成品電極滿(mǎn)足工業(yè)海水裂解設(shè)備對(duì)催化材料長(zhǎng)時(shí)、高效的客觀需求，并且有望實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。

技術(shù)特征：

1.一種高效自支撐雙功能電解堿性海水催化劑的制備方法，其特征在于，催化劑為納米片狀結(jié)構(gòu)的feooh-nial-ldh負(fù)載在泡沫鎳骨架上形成自支撐穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，其制備包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高效自支撐雙功能電解堿性海水催化劑的制備方法，其特征在于，在步驟(1)中，六水合硝酸鎳用量為2mmol，九水合硝酸鋁用量為1mmol，尿素用量為4mmol，去離子水用量為20ml。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高效自支撐雙功能電解堿性海水催化劑的制備方法，其特征在于，在步驟(2)中，強(qiáng)堿性環(huán)境對(duì)nial-ldh中的al刻蝕的同時(shí)將其他金屬錨定在催化劑表面。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高效自支撐雙功能電解堿性海水催化劑的制備方法，其特征在于，在步驟(2)中，強(qiáng)堿性環(huán)境和高鐵酸鉀的強(qiáng)氧化性對(duì)al物種形成鈍化作用。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高效自支撐雙功能電解堿性海水催化劑的制備方法，其特征在于，在步驟(2)中，氫氧化鈉濃度為4～8mol/l,高鐵酸鉀用量為10～50mg，去離子水用量為20～40ml。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米片狀結(jié)構(gòu)的feooh-nial-ldh自支撐結(jié)構(gòu)催化劑，其特征在于：納米片厚度為10～30nm。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米片狀結(jié)構(gòu)的feooh-nial-ldh自支撐結(jié)構(gòu)催化劑，其特征在于：催化劑可用于電解槽陽(yáng)極析氧和陰極析氫反應(yīng)。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米片狀結(jié)構(gòu)的feooh-nial-ldh自支撐結(jié)構(gòu)催化劑，其特征在于：催化劑可用于在工業(yè)電流密度條件下穩(wěn)定裂解堿性海水制氫1000h。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明申請(qǐng)屬于電催化領(lǐng)域，具體公開(kāi)一種高效自支撐雙功能電解堿性海水催化劑的制備及應(yīng)用，催化劑為納米片狀結(jié)構(gòu)的FeOOH?NiAl?LDH負(fù)載在泡沫鎳骨架上形成自支撐穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，其制備包括如下步驟：(1)采用水熱生長(zhǎng)法，以泡沫鎳為基底，稱(chēng)取六水合硝酸鎳、九水合硝酸鋁、尿素分散在去離子水中，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，100～120℃下保持10～12h，自然降溫后沖洗和干燥；(2)采用室溫浸漬刻蝕法，取片狀氫氧化鈉溶于去離子水中充分溶解并加入高鐵酸鉀，形成紫紅色FeOOH膠體，將步驟(1)制得的NiAl?LDH電極置于上述膠體，25℃室溫下浸漬刻蝕12～24h后，得到FeOOH?NiAl?LDH電極。本方案主要用于制備電解海水催化劑，解決了傳統(tǒng)自支撐電解堿性海水催化劑結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的問(wèn)題。

技術(shù)研發(fā)人員：任宏偉,李挺,李永峰,鄭昱,尤雪瑞,梁晨希,武鵬,武茹光
受保護(hù)的技術(shù)使用者：山西能源學(xué)院
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/15