本發(fā)明屬于電解水制氫，涉及一種超親水堿性電解水制氫氣復(fù)合隔膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
1、隨著全球化石能源的日益短缺和環(huán)境問(wèn)題的愈發(fā)嚴(yán)峻，尋找可持續(xù)、環(huán)保的替代能源已成為全球共識(shí)。
2、氫能因其清潔、燃燒產(chǎn)物為水、能量密度高等優(yōu)勢(shì)，被視為21世紀(jì)最具發(fā)展?jié)摿Φ木G色能源之一。尤其是在脫碳化目標(biāo)愈加明確的當(dāng)下，氫能被寄予厚望，用以替代傳統(tǒng)化石能源并推動(dòng)能源結(jié)構(gòu)的綠色轉(zhuǎn)型。
3、電解水制氫作為制備高純度氫氣的重要方法，以其無(wú)污染、氫氣純度高的特點(diǎn)，在各類制氫技術(shù)中脫穎而出。電解水制氫可以直接利用可再生能源提供的電力，如風(fēng)能、太陽(yáng)能等，實(shí)現(xiàn)真正意義上的零碳排放，滿足人們對(duì)環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展的要求。在現(xiàn)有的多種電解水制氫技術(shù)中，堿性電解水制氫技術(shù)因其成本相對(duì)低廉、設(shè)備簡(jiǎn)單、安全性高等特點(diǎn)，成為當(dāng)前工業(yè)領(lǐng)域中應(yīng)用最為廣泛的一種。
4、堿性電解水制氫技術(shù)的核心在于電解槽的隔膜，該隔膜不僅要具備優(yōu)異的離子傳導(dǎo)性能，還要對(duì)氫氧兩極產(chǎn)物具有良好的隔離作用。然而，目前廣泛使用的堿性電解水隔膜存在諸多問(wèn)題，如機(jī)械強(qiáng)度不足、傳導(dǎo)性能較低等，限制了其在高效制氫方面的應(yīng)用。
5、公開號(hào)為cn114432906a的專利申請(qǐng)公開了一種耐高溫堿性水電解槽復(fù)合隔膜，該隔膜是一種聚苯硫醚(pps)網(wǎng)支撐聚砜-二氧化鋯多孔性隔膜。實(shí)驗(yàn)表明，該發(fā)明所制備的復(fù)合隔膜導(dǎo)通離子性能較好，可以長(zhǎng)期在堿性水電解槽中使用。然而，該專利中使用的氧化鋯本身不具有傳導(dǎo)離子的效果，只是起到改善隔膜親水性的作用。此外，該隔膜的拉伸強(qiáng)度為16～18mpa，仍難以滿足更高強(qiáng)度要求的應(yīng)用場(chǎng)景。因此，仍需對(duì)堿性電解水制氫膜進(jìn)行改性以提高其在電解水制氫中的應(yīng)用效果。
6、因此，研究一種超親水堿性電解水制氫氣復(fù)合隔膜及其制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，具有十分重要的意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，提供一種超親水堿性電解水制氫氣復(fù)合隔膜及其制備方法。
2、為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
3、一種超親水堿性電解水制氫氣復(fù)合隔膜，包括聚苯硫醚支撐網(wǎng)以及涂層漿料，涂層漿料由聚砜樹脂、聚乙烯吡咯烷酮、季銨鹽功能化的金屬氧化物和有機(jī)溶劑組成；涂層漿料中，聚砜樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5～15％，聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1～5％，季銨鹽功能化的金屬氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20～40％，有機(jī)溶劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30～50％。
4、作為優(yōu)選的技術(shù)方案：
5、如上所述的一種超親水堿性電解水制氫氣復(fù)合隔膜，聚苯硫醚支撐網(wǎng)的孔徑為40目、50目或60目。
6、如上所述的一種超親水堿性電解水制氫氣復(fù)合隔膜，聚砜樹脂的重均分子量為5～10萬(wàn)。
7、如上所述的一種超親水堿性電解水制氫氣復(fù)合隔膜，聚乙烯吡咯烷酮重均分子量為3～10萬(wàn)。
8、如上所述的一種超親水堿性電解水制氫氣復(fù)合隔膜，季銨鹽功能化的金屬氧化物為季銨鹽功能化的氧化鋯、季銨鹽功能化的氧化鈰、季銨鹽功能化的氧化錫和季銨鹽功能化的氧化錳的一種以上。
9、如上所述的一種超親水堿性電解水制氫氣復(fù)合隔膜，有機(jī)溶劑為n-乙基吡咯烷酮、二甲基亞砜和二甲基甲酰胺的一種以上。
10、如上所述的一種超親水堿性電解水制氫氣復(fù)合隔膜，超親水堿性電解水制氫氣復(fù)合隔膜的厚度為50～400μm，涂層厚度為20～200μm，涂層厚度是指復(fù)合隔膜的厚度減去聚苯硫醚支撐網(wǎng)的厚度，不包含浸入到聚苯硫醚支撐網(wǎng)孔隙內(nèi)部中的漿料。
11、如上所述的一種超親水堿性電解水制氫氣復(fù)合隔膜，超親水堿性電解水制氫氣復(fù)合隔膜的拉伸強(qiáng)度為28～32mpa，離子電導(dǎo)率為145～155ms/cm，80℃下浸泡koh溶液中處理30天后的離子電導(dǎo)率為140～149ms/cm。
12、本發(fā)明還提供如上任一項(xiàng)所述的一種超親水堿性電解水制氫氣復(fù)合隔膜的制備方法，包括如下步驟：
13、(1)先將聚砜樹脂、聚乙烯吡咯烷酮和有機(jī)溶劑混合，室溫下以500r/min的轉(zhuǎn)速攪拌6h，直至聚砜樹脂和聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，再加入季銨鹽功能化的金屬氧化物，繼續(xù)室溫下以500r/min的轉(zhuǎn)速攪拌6h，直至其完全分散均勻，進(jìn)行脫氣處理，得到涂層漿料；
14、(2)將聚苯硫醚支撐網(wǎng)浸潤(rùn)在步驟(1)所得的涂層漿料中，使涂層漿料充分浸入支撐物聚苯硫醚支撐網(wǎng)的內(nèi)部，接著用刮刀進(jìn)行刮涂，將刮涂后的聚苯硫醚支撐網(wǎng)在空氣中靜置5min，進(jìn)行預(yù)蒸發(fā)，之后置入乙醇的水溶液中進(jìn)行相轉(zhuǎn)化，制得超親水堿性電解水制氫氣復(fù)合隔膜。
15、作為優(yōu)選的技術(shù)方案：
16、如上所述的制備方法，季銨鹽功能化的金屬氧化物的制備過(guò)程為：將三甲基[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]氯化銨加入到乙醇的水溶液(水和乙醇質(zhì)量比1:9)中，再加入金屬氧化物，室溫條件下攪拌24h，離心，60℃條件下干燥2h，獲得季銨鹽功能化的金屬氧化物；金屬氧化物與三甲基[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]氯化銨質(zhì)量比為1:2～5。
17、發(fā)明原理：
18、本發(fā)明采用聚苯硫醚支撐網(wǎng)作為基底材料，結(jié)合聚乙烯吡咯烷酮的優(yōu)良成膜性和聚砜樹脂的耐堿性和低氫氣滲透特性，構(gòu)建了一種多層復(fù)合膜結(jié)構(gòu)。聚苯硫醚具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性，其不可單獨(dú)作為隔膜，通過(guò)將聚砜樹脂涂覆在聚苯硫醚支撐網(wǎng)上，同時(shí)結(jié)合季胺鹽功能化的金屬氧化物，所得復(fù)合隔膜同時(shí)具有優(yōu)異離子傳導(dǎo)性能以及高機(jī)械強(qiáng)度和耐堿性。具體地，聚苯硫醚支撐網(wǎng)與聚砜樹脂復(fù)合會(huì)在一定程度上增加復(fù)合隔膜的機(jī)械強(qiáng)度和耐堿性，主要是由于兩者之間存在界面相互作用(二者都含有芳香族環(huán)結(jié)構(gòu)，在分子層面上具有較強(qiáng)的吸引力)，具有很好的相容性以及物理機(jī)械互鎖效應(yīng)，從而使得可以在復(fù)合隔膜中形成堅(jiān)固的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，大幅提升了復(fù)合隔膜的機(jī)械強(qiáng)度，并且這種交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的存在限制了分子鏈的自由運(yùn)動(dòng)，減少了與外界堿性物質(zhì)的相互作用，增加了耐堿性，從而提高了復(fù)合材料的整體耐堿性。另外，季胺鹽功能化的金屬氧化物不僅能夠增加復(fù)合隔膜的親水性，同時(shí)，由于季銨基團(tuán)的存在，還能顯著提高電解水膜的離子傳導(dǎo)能力，為提升隔膜的離子傳導(dǎo)性能提供一種有效的方法，值得注意的是，由于季銨鹽基團(tuán)的引入，在復(fù)合膜中形成了保護(hù)層，減少了oh-對(duì)復(fù)合膜的降解作用，顯著增加了復(fù)合隔膜的耐堿性。
19、有益效果：
20、(1)本發(fā)明的一種超親水堿性電解水制氫氣復(fù)合隔膜，具有高離子傳導(dǎo)基團(tuán)含量和超親水的特性，表現(xiàn)出優(yōu)異的離子傳導(dǎo)性能；
21、(2)本發(fā)明的一種超親水堿性電解水制氫氣復(fù)合隔膜，具有良好的機(jī)械強(qiáng)度并且表現(xiàn)出良好耐堿性；
22、(3)本發(fā)明的一種超親水堿性電解水制氫氣復(fù)合隔膜的制備方法，方法簡(jiǎn)單、成本低、方便大規(guī)模制備。
1.一種超親水堿性電解水制氫氣復(fù)合隔膜，包括聚苯硫醚支撐網(wǎng)以及涂層漿料，其特征在于：涂層漿料由聚砜樹脂、聚乙烯吡咯烷酮、季銨鹽功能化的金屬氧化物和有機(jī)溶劑組成；涂層漿料中，聚砜樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5～15％，聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1～5％，季銨鹽功能化的金屬氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20～40％，有機(jī)溶劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30～50％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超親水堿性電解水制氫氣復(fù)合隔膜，其特征在于，聚苯硫醚支撐網(wǎng)的孔徑為40目、50目或60目。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超親水堿性電解水制氫氣復(fù)合隔膜，其特征在于，聚砜樹脂的重均分子量為5～10萬(wàn)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超親水堿性電解水制氫氣復(fù)合隔膜，其特征在于，聚乙烯吡咯烷酮重均分子量為3～10萬(wàn)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超親水堿性電解水制氫氣復(fù)合隔膜，其特征在于，季銨鹽功能化的金屬氧化物為季銨鹽功能化的氧化鋯、季銨鹽功能化的氧化鈰、季銨鹽功能化的氧化錫和季銨鹽功能化的氧化錳的一種以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超親水堿性電解水制氫氣復(fù)合隔膜，其特征在于，有機(jī)溶劑為n-乙基吡咯烷酮、二甲基亞砜和二甲基甲酰胺的一種以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超親水堿性電解水制氫氣復(fù)合隔膜，其特征在于，超親水堿性電解水制氫氣復(fù)合隔膜的厚度為50～400μm，涂層厚度為20～200μm。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種超親水堿性電解水制氫氣復(fù)合隔膜，其特征在于，超親水堿性電解水制氫氣復(fù)合隔膜的拉伸強(qiáng)度為28～32mpa，離子電導(dǎo)率為145～155ms/cm，80℃下浸泡koh溶液中處理30天后的離子電導(dǎo)率為140～149ms/cm。
9.如權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)所述的一種超親水堿性電解水制氫氣復(fù)合隔膜的制備方法，其特征在于包括如下步驟：
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于：季銨鹽功能化的金屬氧化物的制備過(guò)程為：將三甲基[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]氯化銨加入到乙醇水溶液中，再加入金屬氧化物，室溫條件下攪拌，離心，干燥，獲得季銨鹽功能化的金屬氧化物；金屬氧化物與三甲基[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]氯化銨質(zhì)量比為1:2～5。