專利名稱：一種表面等離激元晶體傳感器及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種傳感器及其制備方法，具體說是一種表面等離激元晶體傳感 器及其制備方法。
背景技術(shù)：
化學(xué)和生物傳感器是分析化學(xué)和生物學(xué)領(lǐng)域的一種先進(jìn)的檢測(cè)方法與監(jiān)控 方法，它可以實(shí)現(xiàn)物質(zhì)分子水平的快速、微量檢測(cè)與分析，其原理一般是化學(xué)生 物吸附、電化學(xué)反應(yīng)和分子相互作用等現(xiàn)象引起信號(hào)量的微小變化而轉(zhuǎn)換成可供 測(cè)量的信號(hào)。
表面等離激元的概念是，當(dāng)入射光波照射到金屬和介質(zhì)的交界面時(shí)會(huì)引起金 屬自由電子密度的集體振蕩，電磁場(chǎng)被局域在金屬表面很小的范圍內(nèi)并產(chǎn)生場(chǎng)增 強(qiáng)，形成表面等離激元(surface plasmons)。 一般將能實(shí)現(xiàn)表面等離激元激發(fā) 與傳播的亞波長周期性微結(jié)構(gòu)金屬薄膜稱為表面等離激元晶體。當(dāng)表面等離激元 在電磁場(chǎng)的作用下被激發(fā)時(shí)，金屬表面對(duì)周圍介質(zhì)折射率的變化特別敏感，可以 用來探測(cè)環(huán)境的變化以及分子的吸附。利用表面等離激元的共振(surface plasmons resonance, SPR)作為傳感器件具有很多的優(yōu)點(diǎn)，如敏感度高、分析 簡(jiǎn)單、不需樣品標(biāo)記等，所以它被廣泛應(yīng)用到包括醫(yī)學(xué)、環(huán)境監(jiān)測(cè)、生物技術(shù)、 藥物和食品監(jiān)控等方面。
傳統(tǒng)的SPR傳感器是利用棱鏡耦合的棱鏡SPR傳感器，雖然它具有較高的敏 感度以及較好的分辨率，但是存在實(shí)驗(yàn)精度要求高、體積大不利于器件的小型化 等缺點(diǎn)。隨著現(xiàn)代納米制備技術(shù)的發(fā)展，金屬納米結(jié)構(gòu)成為實(shí)現(xiàn)SPR傳感器的一 種新手段。金屬納米微孔陣列以及各種形貌的金屬納米顆粒體系的傳感效應(yīng)巳經(jīng) 被廣泛的研究。與傳統(tǒng)的棱鏡結(jié)構(gòu)相比，利用金屬納米結(jié)構(gòu)使得測(cè)量的模式簡(jiǎn)化、 且體積小方便集成，但是獲得的敏感度比較低。目前研究者們已經(jīng)提出了很多方 法來提高體系的靈敏度，繼續(xù)開發(fā)和制備成本低、穩(wěn)定性好、敏感度高、具有可 重復(fù)性、操作簡(jiǎn)單的SPR傳感金屬納米結(jié)構(gòu)是實(shí)現(xiàn)器件規(guī)?；彤a(chǎn)業(yè)化的發(fā)展要 求。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的本發(fā)明的目的是提供一種穩(wěn)定性好、敏感度高、制備工藝簡(jiǎn)單、 成本低、性能優(yōu)越的表面等離激元晶體傳感器及其制備方法。
技術(shù)方案為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明一種表面等離激元晶體傳感器， 它包括表面周期性起伏的準(zhǔn)三維金屬半球殼膜，所述金屬半球殼膜由金屬納米空心半球殼組成且形成二維六角密堆排列，相鄰半球殼相互連接，任意三個(gè)相鄰半 球殼之間具有微孔。
所述的金屬半球殼膜的成分包括金、銀、鉑、銅、鋁中的一種或幾種混合物。 所述的金屬半球殼膜頂點(diǎn)處的厚度在20納米 200納米之間。所述的金屬納米 空心半球殼為空心結(jié)構(gòu)，且形貌均勻，殼的開口方向一致。金屬納米空心半球殼 像碗一樣全部都倒扣在襯底上或者其底部都與襯底接觸。
本發(fā)明所述的表面等離激元晶體傳感器的制備方法，該方法包括以下步驟
(1) 通過自組裝技術(shù)(參見授權(quán)專利ZL03131989.0和ZL200410041939.9);
在平整襯底表面排列微米或亞微米的介質(zhì)微球，獲得有序排列的二維六角密堆微 球陣列的膠體晶體；
(2) 將步驟(1)中所得的膠體晶體作為模板，采用物理或化學(xué)的沉積方法， 在介質(zhì)微球表面沉積金屬納米顆粒，直至金屬的沉積量使得納米顆粒形成連續(xù)的 金屬半球殼膜(參見申請(qǐng)專利200610039478. 0);
(3) 利用物理或化學(xué)的方法去除膠體晶體模板，得到由相互連接的金屬納米 空心半球殼構(gòu)成的表面等離激元晶體傳感器。
所述平整襯底包括石英、玻璃、硅片、導(dǎo)電玻璃或有機(jī)膜。所述的介質(zhì)微球 為二氧化硅微球或聚苯乙烯微球。
在步驟(1)中，所述的介質(zhì)微球直徑為200納米 10微米。
在步驟(2)中，所述的物理或化學(xué)沉積方法包括高真空鍍膜法、金屬熱蒸 發(fā)鍍膜法、磁控濺射法、激光脈沖沉積法、原子層沉積法、化學(xué)鍍方法、電化學(xué) 方法中的一種或幾種的混合方法。
在步驟(3)中，所述的物理或化學(xué)的方法包括加熱、氫氟酸蒸氣腐蝕法、 三氯甲烷或甲苯溶液腐蝕法。
表面等離激元晶體傳感器的結(jié)構(gòu)周期取決于介質(zhì)微球模板的粒徑尺寸，因而 通過選用適當(dāng)尺寸的介質(zhì)微球，可以調(diào)控傳感器的應(yīng)用波長范圍。
在步驟(3)中，所述金屬半球殼膜可以通過水溶液轉(zhuǎn)移到檢測(cè)所需要的平 整襯底上。
將本發(fā)明表面等離激元晶體傳感器浸入包含待測(cè)物的溶液或氣體中，然后進(jìn) 行光學(xué)表征，即通過光學(xué)信號(hào)的測(cè)量來實(shí)現(xiàn)傳感探測(cè)。所用的光學(xué)表征方法包括 可見或紅外的透射譜、反射譜、吸收譜、表面拉曼散射譜。
由于本發(fā)明傳感器具有的準(zhǔn)三維空心結(jié)構(gòu)大大減少了襯底的效應(yīng)，并且擴(kuò)展
了可利用的探測(cè)空間，表現(xiàn)出良好的傳感效應(yīng)，同時(shí)傳感器結(jié)構(gòu)參數(shù)可調(diào)、制備 工藝簡(jiǎn)單、成本低、重復(fù)性好、敏感度高，在化學(xué)生物等領(lǐng)域的微量探測(cè)以及分析方面有良好的應(yīng)用前景。
有益效果與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是(1)對(duì)設(shè)備要求不高，工藝 簡(jiǎn)單，成本低廉，制備的樣品面積大。(2)在傳感器的應(yīng)用上操作簡(jiǎn)單、敏感度 高、綜合指標(biāo)好、重復(fù)性高。(3)表面等離激元晶體傳感器的結(jié)構(gòu)周期取決于介 質(zhì)微球模板的粒徑尺寸，因而通過選用適當(dāng)尺寸的介質(zhì)微球，可以調(diào)控傳感器的 應(yīng)用波長范圍。(4)表面等離激元晶體傳感器具有準(zhǔn)三維的空心結(jié)構(gòu)大大減少了 襯底的效應(yīng)，使得在金屬兩個(gè)表面?zhèn)鞑サ谋砻娴入x激元模式發(fā)生耦合而增強(qiáng)了傳 感器的敏感度。


圖1是本發(fā)明在二維六角密堆排列的二氧化硅膠體晶體模板表面上沉積的 金納米半球殼的側(cè)面掃描電子顯微鏡圖。
圖2是本發(fā)明由二維六角密堆排列的金納米空心半球殼構(gòu)成的表面等離激 元晶體的俯視掃描電子顯微鏡圖。
圖3是本發(fā)明由二維7^^磁排列的金納米空心半球殼構(gòu)成的表面等離激 元晶體的側(cè)面掃描電子顯微鏡圖。
圖4是對(duì)圖3制備的表面等離激元晶體傳感器實(shí)驗(yàn)上測(cè)得的靈敏度曲線。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，應(yīng)理解這些實(shí)施例僅 用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。
如圖1和圖2所示，金半球殼膜由金納米空心半球殼組成且形成二維六角密 堆排列，相鄰半球殼相互連接，任意三個(gè)相鄰半球殼之間具有微孔。
如圖3所示，金納米空心半球殼陣列像碗一樣都倒扣在襯底上或者其底部都 與襯底接觸，這就表示金納米空心半球殼的開口方向一致。
實(shí)施例1:本實(shí)例選用單分散的二氧化硅微球，其直徑為1580納米。首先 在石英襯底上組裝二維六角密堆排列的膠體晶體(參見授權(quán)專利ZL 03 1 31989. 0 和ZL 2004 1 0041939.9)。其次采用氬離子濺射鍍膜的方法，在微球模板表面 直接沉積一層金膜，控制沉積時(shí)間使得金半球殼頂點(diǎn)的厚度約為50納米(參見 申請(qǐng)專利200610039478.0)。然后利用氫氟酸的蒸氣腐蝕去除二氧化硅犧牲模 板，得到由相互連接的金納米空心半球殼構(gòu)成的表面等離激元晶體傳感器。最后 將位于平整石英襯底上的表面等離激元傳感器浸入待測(cè)溶液中進(jìn)行光學(xué)透射譜 的測(cè)量。
實(shí)施例2:本實(shí)例選用單分散的二氧化硅微球，其直徑為1000納米。首先 在玻璃襯底上自組裝二維六角密堆排列的膠體晶體。其次采用氬離子濺射鍍膜的方法，在微球模板表面直接沉積一層鉑膜，控制沉積時(shí)間使得鉑半球殼頂點(diǎn)的厚 度約為100納米。然后利用氫氟酸的蒸氣腐蝕去除二氧化硅犧牲模板，得到由相
互連接的鉑納米空心半球殼構(gòu)成的表面等離激元晶體傳感器。最后將位于平整玻 璃襯底上的表面等離激元晶體傳感器浸入待測(cè)溶液中進(jìn)行光學(xué)透射譜的測(cè)量。
實(shí)施例3:本實(shí)例選用單分散的二氧化硅微球，其直徑為490納米。首先在 玻璃襯底上自組裝二維六角密堆排列的膠體晶體。其次采用磁控濺射的方法，在 微球模板表面直接沉積一層鋁膜，控制沉積時(shí)間使得鋁半球殼頂點(diǎn)的厚度約為 50納米。然后利用氫氟酸的蒸氣腐蝕去除二氧化硅犧牲模板，得到由相互連接 的鋁納米空心半球殼構(gòu)成的表面等離激元晶體傳感器。最后將位于平整玻璃襯底 上的表面等離激元晶體傳感器浸入待測(cè)溶液中進(jìn)行光學(xué)透射譜的測(cè)量。
實(shí)施例4:本實(shí)例選用單分散的聚苯乙烯微球，其直徑為8956納米。首先 在有機(jī)膜襯底上自組裝二維六角密堆排列的膠體晶體。其次采用氬離子濺射鍍膜 的方法，在微球模板表面直接沉積一層銀膜，控制沉積時(shí)間使得銀半球殼頂點(diǎn)的 厚度約為180納米。然后利用三氯甲烷溶液腐蝕去除聚苯乙烯犧牲模板，得到由 相互連接的銀納米空心半球殼構(gòu)成的表面等離激元晶體傳感器。最后將位于平整 有機(jī)膜襯底上的表面等離激元晶體傳感器浸入待測(cè)溶液中進(jìn)行光學(xué)透射譜的測(cè) 量。
實(shí)施例5:本實(shí)例選用單分散的聚苯乙烯微球，其直徑為5010納米。首先 在石英襯底上自組裝二維六角密堆排列的膠體晶體。其次采用氬離子濺射鍍膜的 方法，在微球模板表面直接沉積一層銀膜，控制沉積時(shí)間使得銀半球殼頂點(diǎn)的厚 度約為20納米。然后利用化學(xué)鍍的方法鍍金屬銀，控制沉積時(shí)間使得銀半球殼 頂點(diǎn)的厚度約為150納米。再利用加熱的方法去除聚苯乙烯犧牲模板，得到由相 互連接的銀納米空心半球殼構(gòu)成的表面等離激元晶體傳感器。最后將位于平整石 英襯底上的表面等離激元晶體傳感器浸入待測(cè)溶液中進(jìn)行光學(xué)透射譜的測(cè)量。
實(shí)施例6:本實(shí)例選用單分散的二氧化硅微球，其直徑為304納米。首先在 導(dǎo)電玻璃襯底上自組裝二維六角密堆排列的膠體晶體。其次采用原子層沉積法的 方法，在微球模板表面直接沉積一層金膜，控制沉積時(shí)間使得金半球殼頂點(diǎn)的厚 度約為40納米。然后利用氫氟酸的蒸氣腐蝕去除二氧化硅犧牲模板，再將制備 的準(zhǔn)三維表面等離激元晶體傳感器轉(zhuǎn)移到一塊干凈的導(dǎo)電玻璃襯底上。最后將表 面等離激元晶體傳感器浸入待測(cè)溶液中進(jìn)行光學(xué)透射譜的測(cè)量。
實(shí)施例7:本實(shí)例選用單分散的聚苯乙烯微球，其直徑為3063納米。首先 在硅片襯底上自組裝二維六角密堆排列的膠體晶體。其次采用激光脈沖沉積的方 法，在微球模板表面直接沉積一層金膜，控制沉積時(shí)間使得金半球殼頂點(diǎn)的厚度約為100納米。然后利用甲苯溶液腐蝕去除聚苯乙烯犧牲模板，得到由相互連接
的金納米空心半球殼構(gòu)成的表面等離激元晶體傳感器。最后將制備的表面等離激 元晶體傳感器中金納米空心半球殼陣列的開口朝上，其底部與干凈的石英襯底相 接觸，再浸入待測(cè)溶液中進(jìn)行光學(xué)透射譜的測(cè)量。
實(shí)施例8:本實(shí)例選用單分散的聚苯乙烯微球，其直徑為2001納米。首先 在石英襯底上自組裝二維六角密堆排列的膠體晶體。其次采用氬離子濺射鍍膜的 方法，在微球模板表面直接沉積一層銀膜，控制沉積時(shí)間使得銀半球殼頂點(diǎn)的厚 度約為30納米。然后利用電化學(xué)沉積的方法鍍金屬銅，控制沉積時(shí)間使得銀銅 半球殼頂點(diǎn)的厚度約為200納米。再利用三氯甲垸溶液腐蝕去除聚苯乙烯犧牲模 板，得到由相互連接的銀銅納米空心半球殼構(gòu)成的表面等離激元晶體傳感器。最 后將位于平面石英襯底上的表面等離激元晶體傳感器浸入待測(cè)溶液中進(jìn)行光學(xué) 反射譜的測(cè)量。
實(shí)施例9:本實(shí)施例與實(shí)施例l基本上相同，但是利用拉曼光譜進(jìn)行探測(cè)。 實(shí)施例10:本實(shí)施例與實(shí)施例5基本上相同，但是制備的表面等離激元晶
體傳感器中金納米空心半球殼陣列的開口朝上，其底部與干凈的玻璃襯底相接觸。
實(shí)施例11:本實(shí)施例與實(shí)施例2基本上相同，但是本實(shí)例選用單分散的二 氧化硅微球，其直徑為10微米。
實(shí)施例12:本實(shí)施例與實(shí)施例4基本上相同，但是本實(shí)例選用單分散的聚
苯乙烯微球，其直徑為200納米。
權(quán)利要求
1、一種表面等離激元晶體傳感器，其特征在于它包括表面周期性起伏的準(zhǔn)三維金屬半球殼膜，所述金屬半球殼膜由金屬納米空心半球殼組成且形成二維六角密堆排列，相鄰半球殼相互連接，任意三個(gè)相鄰半球殼之間具有微孔。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面等離激元晶體傳感器，其特征在于所述的 金屬半球殼膜的成分包括金、銀、鉑、銅、鋁中的一種或幾種的混合物。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面等離激元晶體傳感器，其特征在于所述的 金屬半球殼膜頂點(diǎn)處的厚度在20納米 200納米之間。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面等離激元晶體傳感器，其特征在于所述的 金屬納米空心半球殼為空心結(jié)構(gòu)，且形貌均勻，殼的開口方向一致。
5、 一種權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的表面等離激元晶體傳感器的制備方 法，其特征在于該方法包括以下步驟(1)通過自組裝技術(shù)在平整襯底表面排列微米或亞微米的介質(zhì)微球，獲得有 序排列的二維六角密堆微球陣列的膠體晶體；(p將步驟(^)中所得的膠體晶體作為模板，采用物理或化學(xué)的沉積方法， 在介質(zhì)微球表面沉積金屬納米顆粒，直至金屬的沉積量使得納米顆粒形成連續(xù)的 金屬半球殼膜；(3)利用物理或化學(xué)的方法去除膠體晶體模板，使金屬納米空心半球殼的有 序陣列轉(zhuǎn)移到平整襯底表面，構(gòu)成表面等離激元晶體傳感器。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的表面等離激元晶體傳感器的制備方法，其特征在于所述平整襯底包括石英、玻璃、硅片、導(dǎo)電玻璃或有機(jī)膜。
7、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的表面等離激元晶體傳感器的制備方法，其特征在于所述的介質(zhì)微球?yàn)槎趸栉⑶蚧蚓郾揭蚁┪⑶颉?br> 8、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的表面等離激元晶體傳感器的制備方法，其特征在 于在步驟(1)中，所述的介質(zhì)微球直徑為200納米 10微米。
9、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的表面等離激元晶體傳感器的制備方法，其特征在 于在步驟(2)中，所述的物理或化學(xué)沉積方法包括高真空鍍膜法、金屬熱蒸發(fā)鍍膜法、磁控濺射法、激光脈沖沉積法、原子層沉積法、化學(xué)鍍方法和電化學(xué) 方法中的一種或幾種的混合方法。
10、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的表面等離激元晶體傳感器的制備方法，其特征在于在步驟(3)中，所述的物理或化學(xué)的方法包括加熱、氫氟酸蒸氣腐蝕法、三氯甲烷或甲苯溶液腐蝕法。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種表面等離激元晶體傳感器及其制備方法。該傳感器包括表面周期性起伏的準(zhǔn)三維金屬半球殼膜，所述金屬半球殼膜由金屬納米空心半球殼組成且形成二維六角密堆排列，相鄰半球殼相互連接，任意三個(gè)相鄰半球殼之間具有微孔。該傳感器的制備方法為將微米或亞微米介質(zhì)微球通過自組裝技術(shù)獲得的膠體晶體作為模板；利用物理或化學(xué)的沉積方法，在模板微球的表面沉積金屬納米顆粒，直至金屬的沉積量使得納米顆粒形成連續(xù)的金屬半球殼膜；再利用物理或化學(xué)的方法去除膠體晶體模板，得到由金屬納米空心半球殼構(gòu)成的表面等離激元晶體傳感器。本發(fā)明具有制備工藝簡(jiǎn)單、成本低、穩(wěn)定性好、敏感度高、具有可重復(fù)性和操作簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)G01N21/31GK101551330SQ200910027820
公開日2009年10月7日 申請(qǐng)日期2009年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月15日
發(fā)明者李媛媛, 劍 潘, 王振林, 鵬 詹 申請(qǐng)人:南京大學(xué)