本發(fā)明涉及電化學(xué)傳感器和電分析化學(xué)領(lǐng)域，具體為一種靈敏檢測2-氯-4-甲氧基苯酚的一次性紙基電極及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人民生活水平逐步提高，化妝品使用規(guī)模日益壯大。在化妝品生產(chǎn)、保存和使用過程中常加入一定量的各類添加劑以增加化妝品的存放時間和活性物質(zhì)的穩(wěn)定性，但是不規(guī)范使用化妝品添加劑對使用者的身體造成了無形的、潛移默化的影響甚至傷害。其中，2-氯-4-甲氧基苯酚可作為有機(jī)合成的中間體添加到化妝品中，若是人經(jīng)常處于含有一定濃度的2-氯-4-甲氧基苯酚的環(huán)境中也會刺激呼吸道粘膜并造成嚴(yán)重不良反應(yīng)甚至在體內(nèi)誘發(fā)致癌性。此外，含有2-氯-4-甲氧基苯酚的廢水具有低水溶性、低揮發(fā)性，在土壤有機(jī)質(zhì)中吸附親和性較強(qiáng)，其排放對水生生物和土質(zhì)有極高危害性。因此，構(gòu)建快速、簡便、低成本和高靈敏的分析方法用于化妝品中2-氯-4-甲氧基苯酚的檢測十分必要。

2、目前，檢測2-氯-4-甲氧基苯酚常用的方法主要有液相色譜法（lc）、氣相色譜法（gc）、液相色譜-質(zhì)譜法（lc-ms）、氣相色譜-質(zhì)譜法（gc-ms）等。但這些方法操作相對繁瑣，儀器昂貴不易微型化且樣品前處理較復(fù)雜。相較于上述方法，電化學(xué)傳感器具有快速、高效、靈敏、簡便、抗干擾能力強(qiáng)和對環(huán)境友好等特點。然而，目前尚未有關(guān)于2-氯-4-甲氧基苯酚電化學(xué)傳感器的報道。電極是電化學(xué)傳感器的重點，也是電化學(xué)分析與檢測的關(guān)鍵。與傳統(tǒng)的商品化電極材料不同，紙因其良好的柔韌性、低成本、輕量化、可回收性和靈活性已經(jīng)成為一類有前途的電極材料基底，近年來被應(yīng)用于各類電化學(xué)傳感器中。但其導(dǎo)電性和靈敏度仍需改進(jìn)。

3、公開號為cn111024787a，發(fā)明創(chuàng)造名稱為一種用于酪氨酸檢測的單臂碳納米管修飾電極及其制備方法和應(yīng)用的專利申請公開了一種用于酪氨酸檢測的單臂碳納米管修飾電極及其制備方法和應(yīng)用。具體是在玻碳電極表面修飾單臂碳納米管，將其制備成三電極共面的檢測電極，實現(xiàn)對于酪氨酸的檢測。

4、公開號為cn111505074a，發(fā)明創(chuàng)造名稱為一種用于對乙酰氨基酚檢測的碳納米管修飾電極及其制備方法的專利申請公開了一種用于對乙酰氨基酚檢測的碳納米管修飾電極及其制備方法。具體是在玻碳電極表面修飾碳納米管，將其制備成三電極共面的檢測電極，實現(xiàn)對于對乙酰氨基酚的精準(zhǔn)測定。

5、將單個原子均勻分散在空心載體上的空心單原子催化劑成為近年出現(xiàn)的一類重要電催化劑。該類催化劑具有極高的原子利用率，可以更有效地利用金屬原子，減少浪費并降低成本。而且空心單原子催化劑具有高的表面自由能和量子尺寸效應(yīng)，在反應(yīng)中具有更高的活性和選擇性，能夠顯著提高催化效率。目前，空心單原子催化劑在許多領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用前景。我們開發(fā)了一種簡便的拓?fù)滢D(zhuǎn)換策略，使用具有分級孔的mof作為前驅(qū)體，制備了具有增強(qiáng)擴(kuò)散催化作用的中空介孔monc單原子催化劑。monx位點的優(yōu)異內(nèi)在活性和中空介孔納米結(jié)構(gòu)的增強(qiáng)擴(kuò)散性能相結(jié)合，顯著提高了目標(biāo)物的電催化性能。

6、因此，提供一種采用高催化活性monc修飾的swntpe作為傳感界面，實現(xiàn)對2-氯-4-甲氧基苯酚的靈敏檢測，是一個值得研究的問題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了克服現(xiàn)有檢測技術(shù)中的不足，本發(fā)明提供了一種靈敏檢測2-氯-4-甲氧基苯酚的一次性紙基電極及其制備方法與應(yīng)用；本發(fā)明建立的方法能有效減少復(fù)雜基體成分干擾，被成功應(yīng)用于化妝品樣品中2-氯-4-甲氧基苯酚的測定，檢出限為3.6?nmol/l。

2、本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的：

3、一種靈敏檢測2-氯-4-甲氧基苯酚的一次性紙基電極，所述的電極為高催化活性monc修飾的swntpe；

4、其制備方法包括以下步驟：

5、步驟1、中空zif-8的合成：

6、將1.116?g?zn(no3)2·6h2o和1.232?g?2-甲基咪唑各自溶解在30?ml甲醇中，然后將這兩種溶液混合，并超聲處理10?min形成乳白色溶液；將混合液轉(zhuǎn)移到100?ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，加熱到120?°c反應(yīng)2?h；待冷卻至室溫后，以6000?r/min離心5min收集產(chǎn)物，用甲醇洗滌3次后置于50?°c真空干燥箱中干燥12?h，獲得zif-8粉末；

7、將80?mg制備好的zif-8粉末超聲20?min分散在3?ml水中，接著在攪拌下注入7?ml5?mg/ml單寧酸溶液，5?min后溶液變?yōu)槌壬?；離心后，將沉淀物用水沖洗3次，在50?°c進(jìn)行充分的真空干燥，得到中空結(jié)構(gòu)的zif-8。

8、步驟2、hnc的合成：

9、將上述制備的中空zif-8粉末轉(zhuǎn)移到陶瓷舟皿中，以5?°c/min的速率升溫至900?°c后，在氬氣氛圍中煅燒3?h；將熱解后的樣品自然冷卻，獲得產(chǎn)物hnc。

10、步驟3、monc的合成：

11、將20?mg?hnc分散在30?ml乙腈中，超聲處理20?min后，加入0.2?g?mocl5；70?°c油浴中回流10?h，離心得到沉淀物，50?°c下真空干燥12?h。

12、步驟4、monc/swntpe的制備方法：

13、將60?mg?swnt加入500?ml?5?mmol/l?sds溶液中，超聲分散2?h，待swnt分散液靜置48?h后，收集上層均勻黑色溶液備用；

14、將聚偏氟乙烯濾膜用乙醇和水分別浸泡30?min進(jìn)行親水化處理；然后將經(jīng)過激光雕刻獲得的帶有三電極圖案的pvc膠帶模板粘貼在聚偏氟乙烯膜表面，將其放置在過濾裝置上；取300?μl?swnt溶液分散在10?ml的水中超聲分散均勻，將其置于濾杯中，待swnt溶液過濾完之后，向濾杯中加入100?ml水繼續(xù)抽濾除去多余的sds；待抽濾結(jié)束后，在30?°c下真空干燥3?h，得到swntpe；

15、將monc加入水中，超聲1?h分散制得0.5?mg/ml?monc分散液；取5?μl?0.5?mg/mlmonc分散液滴在swntpe的工作電極區(qū)域上，在65?℃干燥5?min，制得monc/swntpe，用于后續(xù)電化學(xué)測試。

16、采用以高催化活性monc修飾的swntpe的三電極體系進(jìn)行隨后的電化學(xué)檢測，具體應(yīng)用于化妝品中2-氯-4-甲氧基苯酚的檢測；

17、所述的具體檢測條件和手段為：

18、以ph?3.0的磷酸氫二鈉-檸檬酸緩沖液作為測定2-氯-4-甲氧基苯酚的支持電解質(zhì)；dpv測定時，富集電位為0.2?v，富集時間為20?min，電位范圍為-0.1~0.9?v，振幅為50mv，脈沖寬度為0.2?s，脈沖周期為0.5?s；以monc/swntpe為工作電極，將三電極體系置于ph3.0的磷酸氫二鈉-檸檬酸緩沖溶液中，設(shè)置富集時間為20?min、富集電位為0.2?v，記錄20μmol/l?2-氯-4-甲氧基苯酚在swntpe和monc/swntpe上的dpv曲線；采集不同濃度2-氯-4-甲氧基苯酚在monc/swntpe上的dpv曲線；以幾種化妝品樣品為例考察monc/swntpe的實際應(yīng)用價值，對這些樣品中的2-氯-4-甲氧基苯酚進(jìn)行檢測分析。

19、積極有益效果：本發(fā)明采用高催化活性的monc修飾swntpe，提供了一種靈敏檢測2-氯-4-甲氧基苯酚的一次性紙基電極及其制備方法與應(yīng)用；本方法制備的修飾電極對2-氯-4-甲氧基苯酚具有較高的選擇性和靈敏度，線性范圍為0.001~90?μmol/l，檢出限為3.6nmol/l；該修飾電極相較于其它檢測方法具有體積小、價廉、快速、穩(wěn)定性好和適合現(xiàn)場檢測的優(yōu)點。