專利名稱：非水電解質(zhì)二次電池用的電解液和使用其的非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池用的電解液和使用其的非水電解質(zhì)二次電池。
背景技術(shù)：
非水電解質(zhì)二次電池由于能量密度高且重量輕，因此作為電子設(shè)備的電源受到 關(guān)注，特別是鈕扣型的非水電解質(zhì)二次電池為小型電池，因此正廣泛用于移動(dòng)電話等攜 帶電子設(shè)備。近年來，隨著電子設(shè)備等的小型化，非水電解質(zhì)二次電池廣泛采用在基板上的 面安裝化，作為其安裝方法，回流焊接('J ^ π —/、>夕'付汁)已成為主流。在回流焊接中，由于在250 260°C左右加熱非水電解質(zhì)二次電池，因此會(huì)出現(xiàn) 如下問題例如，電解液分解而放電容量降低，或者暴沸導(dǎo)致電解液漏出，等等。以往，為了應(yīng)對(duì)在這樣的高溫下的回流焊接，有人提出了以有機(jī)醚化合物為溶 劑的鋰二次電池用電解液(例如，專利文獻(xiàn)1)。專利文獻(xiàn)1 日本特開平11-26016號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
順便提及，攜帶電子設(shè)備在室外也被使用，因此要求在較寬的溫度環(huán)境下具有 足夠的放電容量。但是，如專利文獻(xiàn)1那樣，非水電解質(zhì)二次電池僅通過使用有機(jī)醚化合物作為 溶劑來具有應(yīng)對(duì)回流焊接的耐熱性，這樣的非水電解質(zhì)二次電池具有在0°c以下的低溫環(huán) 境下電池電壓降低，放電容量受損這樣的問題。于是，本發(fā)明的目的在于提供一種具有可耐回流焊接的耐熱性，同時(shí)低溫環(huán)境 亦能夠維持放電容量的非水電解質(zhì)二次電池用的電解液和非水電解質(zhì)二次電池。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用的電解液的特征在于，其含有溶質(zhì)和溶劑，該 溶劑含有多乙二醇二烷基醚(求丨J工f > >夕’'J 二 一)l· 7 了)l·矢)l·工一子·)和乙二醇二
烷基醚。以多乙二醇二烷基醚/乙二醇二烷基醚表示的體積比優(yōu)選為50/50 20/80，進(jìn) 一步優(yōu)選含有乙二醇單乙醚。上述溶質(zhì)優(yōu)選具有鋰離子導(dǎo)電性，更優(yōu)選含有全氟甲基磺
酰亞月安鋰鹽(D手々A “— 7義才口乂手> 7義水二 > 4 ^ F ) 0本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的特征在于，其具有正極、負(fù)極、配置在上述正 極和上述負(fù)極之間的由玻璃制纖維構(gòu)成的隔板(一々)以及本發(fā)明的上述電解液。本發(fā)明具有可耐回流輝接的耐熱性，同時(shí)即使在低溫環(huán)境下也能夠維持放電容量。


圖1是本發(fā)明一實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池的截面圖。
圖2是表示實(shí)施例1、3 8、比較例1 2中的低溫下容量維持率的圖表。圖3是表示實(shí)施例1、9、參考例1 4中的保存后容量維持率的圖表。符號(hào)說明1非水電解質(zhì)二次電池10正極罐12 正極20負(fù)極罐26 負(fù)極30 隔板50電解液
具體實(shí)施例方式以下使用圖1說明本發(fā)明。在圖1中，符號(hào)2為容納容器，該容納容器包括有底筒狀的正極罐10、封堵正 極罐10的開口部IOa的有蓋筒狀的負(fù)極罐20和沿正極罐10的內(nèi)周面設(shè)置的密封圈40， 負(fù)極罐20的開口部20a插入正極罐10內(nèi)，將正極罐10的開口部IOa的周邊向內(nèi)側(cè)鉚接 (L· ^ )而密封。負(fù)極罐20是通過壓延加工使不銹鋼和硬質(zhì)鋁貼合而成的，形成外 側(cè)的不銹鋼層22和內(nèi)側(cè)的硬質(zhì)鋁層24這樣的2層結(jié)構(gòu)。對(duì)于非水電解質(zhì)二次電池1來說，在容納容器2內(nèi)，正極12和負(fù)極26隔著隔板 30相向配置，電解液50被填充于密閉空間16。此外，正極12、負(fù)極26和隔板30中浸 滲有填充于容納容器2內(nèi)的電解液50。利用由以碳為導(dǎo)電性填料的導(dǎo)電性樹脂接合劑構(gòu)成的正極集電體14，將正極12 粘接于正極罐10的內(nèi)部底面10b，在正極12的上部載置有隔板30。隔板30的上部載置 有負(fù)極26，負(fù)極26壓接于負(fù)極罐20的內(nèi)部天面20b，即，硬質(zhì)鋁層24。電解液50是使溶質(zhì)溶解于溶劑中得到的，該溶劑含有多乙二醇二烷基醚(以 下，有時(shí)稱為(A)成分)和乙二醇二烷基醚(以下，有時(shí)稱為(B)成分)。對(duì)溶劑中的(A)成分與(B)成分的總量沒有特別限定，然而優(yōu)選為50質(zhì)量％以 上，更優(yōu)選為70質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為90質(zhì)量％以上、特別優(yōu)選為100質(zhì)量％。這 是因?yàn)?，溶劑中?A)成分和(B)成分的總量越多，越能夠顯著發(fā)揮本發(fā)明的效果。并且，溶劑的粘度(20°C )優(yōu)選為2.0mPa · s以下，更優(yōu)選為1.5mPa · s以 下。由于采用這樣的粘度，能夠防止低溫環(huán)境下的放電容量的降低。溶劑的粘度可以通 過(A)成分和(B)成分的種類以及混合比例來調(diào)節(jié)。需要說明的是，粘度是使用B型粘度計(jì)按照J(rèn)IS K 7117-1測(cè)定的值。㈧成分的烷基可以是直鏈，也可以具有支鏈。并且，對(duì)㈧成分的各烷基的 碳原子數(shù)沒有特別限定，然而碳原子數(shù)優(yōu)選為1 6，更優(yōu)選為1 2，進(jìn)一步優(yōu)選為1。 只要(A)成分的各烷基的碳原子數(shù)為上述范圍，在與(B)成分的組合中，就不會(huì)損害電 解液50的應(yīng)對(duì)回流焊接的耐熱性，即使在低溫環(huán)境下也能夠降低電解液50的粘度，并能 夠維持放電容量。需要說明的是，(A)成分的2個(gè)烷基的碳原子數(shù)可以相同，也可以不 同。
作為(A)成分，可以舉出例如，二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇甲乙醚
等二甘醇二烷基醚；三甘醇二甲醚、三甘醇二乙醚等三甘醇二烷基醚；四甘醇二甲醚、 四甘醇二乙醚等四甘醇二烷基醚等，其中，優(yōu)選四甘醇二烷基醚，更優(yōu)選四甘醇二甲 醚、四甘醇二乙醚，進(jìn)一步優(yōu)選四甘醇二甲醚。通過使用四甘醇二甲醚，能夠進(jìn)一步提 高耐熱性和低溫環(huán)境下的放電容量。上述(A)成分可以單獨(dú)使用1種或適宜地組合2種以上來使用。(A)成分的沸點(diǎn)(BP)為200°C以上，優(yōu)選沸點(diǎn)為250°C以上的(A)成分，更優(yōu) 選沸點(diǎn)為260°C以上的(A)成分。只要沸點(diǎn)為200°C以上，應(yīng)對(duì)回流焊接的耐熱性就進(jìn)一 步提高。需要說明的是，沸點(diǎn)是按照J(rèn)IS K 5601-2測(cè)定的值。對(duì)(A)成分的粘度沒有特別限定，然而例如，優(yōu)選粘度(20°C)為4.0 5.0mPa · S。例如，四甘醇二乙醚的粘度(20°C )為4.ImPa · S。由于(A)成分為這 樣的粘度，因此(A)成分與(B)成分的組合中，即使低溫環(huán)境下也能降低電解液50的粘 度，能夠?qū)崿F(xiàn)放電容量維持性的提高。(B)成分的烷基可以是直鏈，也可以具有支鏈。并且，對(duì)(B)成分的各烷基的 碳原子數(shù)沒有特別限定，然而碳原子數(shù)優(yōu)選為1 6，更優(yōu)選為1 2，進(jìn)一步優(yōu)選為2。 只要(B)成分的各烷基的碳原子數(shù)在上述范圍內(nèi)，就不會(huì)損害電解液50的應(yīng)對(duì)回流焊接 的耐熱性，即使在低溫環(huán)境下，也能夠降低電解液50的粘度，并能夠維持放電容量。需 要說明的是，(B)成分的2個(gè)烷基的碳原子數(shù)可以相同，也可以不同。作為(B)成分，可以舉出例如，乙二醇二甲醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇二乙 醚、乙二醇二丙醚等，其中，優(yōu)選乙二醇二甲醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇二乙醚，進(jìn)一 步優(yōu)選乙二醇二乙醚。通過使用乙二醇二乙醚，能夠進(jìn)一步提高耐熱性和低溫環(huán)境下的 放電容量。上述(B)成分可以單獨(dú)使用1種或適宜地組合2種以上來使用。(B)成分優(yōu)選沸點(diǎn)為80°C以上，更優(yōu)選沸點(diǎn)為120°C以上的(B)成分。只要沸點(diǎn) 為上述范圍，在(B)成分與(A)成分的組合中，應(yīng)對(duì)回流焊接的耐熱性就進(jìn)一步提高。對(duì)(B)成分的粘度沒有特別限定，然而例如，粘度(20°C )優(yōu)選為l.OmPa · s以 下，更優(yōu)選為0.7mPa · s以下。由于(B)成分為這樣的粘度，在與(A)成分的組合中， 即使在低溫環(huán)境下，也能降低電解液50的粘度，能夠?qū)崿F(xiàn)放電容量維持性的提高。對(duì)溶劑中的㈧成分與⑶成分之體積比(A)/(B)沒有特別限定，然而優(yōu)選為 50/50 20/80，更優(yōu)選為40/60 20/80。由于采用這樣的配混比例，不會(huì)損害電解液 50的應(yīng)對(duì)回流焊接的耐熱性，即使在低溫環(huán)境下也能夠降低電解液50的粘度，并能夠進(jìn) 一步提高放電容量。在溶劑中，除(A)成分和(B)成分以外，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，還 可以混合其他有機(jī)溶劑。作為其他有機(jī)溶劑，可以舉出，碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳 酸二甲酯等碳酸酯化合物；乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、Y-丁內(nèi)酯等 羧酸酯化合物等。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用1種或適宜地組合2種以上來使用。溶質(zhì)可以使用可作為溶質(zhì)用于非水電解質(zhì)二次電池的電解液的公知物質(zhì)?？梢?舉出例如，有機(jī)酸鋰鹽(諸如LiCH3S03、LiCF3S03、LiN(CF3SO2)2(全氟甲基磺酰亞胺鋰 鹽)、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3^ LiN(CF3SO3)2 等)、無機(jī)酸鋰鹽(諸如 LiC104、
5LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiB (C6H5) 4、LiCL Lffir 等)等鋰鹽；KPF6 等鉀鹽；NaPF6、 NaBF4, Na2CF3SO3等鈉鹽等。其中，優(yōu)選作為具有鋰離子導(dǎo)電性的化合物的鋰鹽，更優(yōu) 選全氟甲基磺酰亞胺鋰鹽。這是為了在使用鋰鹽的高電壓鋰電池中，顯著發(fā)揮本發(fā)明的 效果。這些溶質(zhì)可以單獨(dú)使用1種或適宜地組合2種以上來使用。電解液50中的溶質(zhì)的含量可考慮溶質(zhì)的種類等來確定，例如，當(dāng)使用鋰鹽時(shí)， 優(yōu)選在0.1 3mol/L的范圍確定溶質(zhì)的含量。鋰鹽濃度過高或過低，均有可能發(fā)生電導(dǎo) 度的降低，對(duì)電池特性帶來不良影響。電解液50中還可以混合乙二醇單乙醚(以下，有時(shí)稱為(C)成分)。通過混合 (C)成分，可以提高隔板30的潤(rùn)濕性(濡Λ性)，即使在低溫環(huán)境下也能夠防止溶質(zhì)從浸 滲于隔板30的電解液中析出，能夠防止電解液50的分布不均。此外，由于隔板30的潤(rùn) 濕性提高，正極12與負(fù)極26之間的液接(液絡(luò))得到維持，即使在低溫環(huán)境下，也能夠 維持非水電解質(zhì)二次電池1的放電容量。電解液50中的(C)成分的含量?jī)?yōu)選為0.05 2體積％，更優(yōu)選為0.1 0.4體 積％。只要(C)成分的含量在上述范圍內(nèi)，就不損害電解液50的耐熱性，并能夠提高隔 板30的潤(rùn)濕性。例如，混合(A)成分和(B)成分來制成溶劑，在該溶劑中添加任意量的溶質(zhì)以 及必要時(shí)使用的(C)成分，進(jìn)行攪拌，將溶質(zhì)溶解，由此能夠制備出電解液50。作為正極12，可以舉出例如，錳氧化物或含鋰的錳氧化物等。作為負(fù)極26，可以舉出鋰箔(lithium foil)、鋰-鋁合金、接觸鋰或電化學(xué)摻雜鋰 的碳等，其中，優(yōu)選鋰箔。隔板30由玻璃制纖維構(gòu)成，可以舉出例如，硼硅酸鹽玻璃、石英玻璃、鉛玻璃 等玻璃制造的無紡布，其中，更優(yōu)選硼硅酸鹽玻璃制無紡布。硼硅酸鹽玻璃制無紡布的 機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異，同時(shí)具有較大的離子透過度( < 才 >透過度)，因此，降低了內(nèi)部電阻， 從而能夠?qū)崿F(xiàn)放電容量的提高。密封圈40的材質(zhì)一般采用熱變形溫度為230°C以上的樹脂?？梢耘e出例如，聚 苯硫醚、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、液晶聚合物(LCP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯 基醚共聚樹脂(PFA)、聚醚醚酮樹脂(PEEK)、聚醚腈樹脂(PEN)、聚醚酮樹脂(PEK)、 聚芳酯樹脂、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹脂、聚對(duì)苯二甲酸1，4-環(huán)己二亞甲酯樹脂、聚 醚砜樹脂、聚氨基雙馬來酰亞胺樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、氟樹脂等。并且，可以適合地 使用在這些材料中以30質(zhì)量％以下的添加量添加有玻璃纖維、云母晶須、陶瓷微粉末等 的材質(zhì)。通過使用這樣的材質(zhì)，在回流焊接中，能夠防止密封圈40的變形，并且能夠防 止電解液50的揮發(fā)或漏出。如上所述，根據(jù)本發(fā)明，由于溶劑含有(A)成分，因而電解液能夠得到應(yīng)對(duì)回 流焊接的耐熱性。此外，由于溶劑含有(B)成分，因而電解液在低溫環(huán)境下的粘度上 升受到控制，能夠防止在正極和負(fù)極之間的內(nèi)部電阻的上升。其結(jié)果，對(duì)于非水電解 質(zhì)二次電池來說，確保了離子化后的溶質(zhì)(鋰離子等)的平滑運(yùn)動(dòng)，抑制了電壓降CtR Drop)，即使在低溫環(huán)境下也能夠抑制放電容量的降低。電解液由于含有(C)成分，因此提高了由玻璃制纖維構(gòu)成的隔板的潤(rùn)濕性，即 使在低溫環(huán)境下也能夠維持非水電解質(zhì)二次電池的放電容量。此外，對(duì)于非水電解質(zhì)二次電池來說，隔板對(duì)電解液的保液性提高，即使在長(zhǎng)期保存后也能夠抑制放電容量的降 低。實(shí)施例(評(píng)價(jià)方法)<低溫下容量維持率>測(cè)定后述的各例的回流焊二次電池('J ” α—二次電池)于25°C的放電容量，以 該值為VI。接下來，測(cè)定各例的回流焊二次電池于-20°C的放電容量，以該值為V2，利 用下述(1)式計(jì)算出容量維持率(％ )。以計(jì)算出的值為低溫下容量維持率。容量維持率(％) = V2 + V1X100 (1)<保存后容量維持率>將各例的回流焊二次電池于80°C保存20天后，與上述的低溫下容量維持率同樣 地計(jì)算出容量維持率。以計(jì)算出的值為保存后容量維持率。(制造例)電解液A L的制備按照表1的組成，將全氟甲基磺酰亞胺鋰鹽作為溶質(zhì)以lmol/L溶解于溶劑中， 制成電解液A L。需要說明的是，表1中，溶劑的簡(jiǎn)寫符號(hào)表示的化合物如下。TEG 四甘醇二甲醚
DEE 乙二醇二乙醚
DME 乙二醇二甲醚
DIG 二甘醇二甲醚
EGEE乙二醇單乙醚
表1
權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)二次電池用的電解液，其特征在于，該電解液含有溶質(zhì)和溶劑， 該溶劑含有多乙二醇二烷基醚和乙二醇二烷基醚。
2.如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用的電解液，其特征在于，以多乙二醇二 烷基醚/乙二醇二烷基醚表示的體積比為50/50 20/80。
3.如權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)二次電池用的電解液，其特征在于，該電解液 還含有乙二醇單乙醚。
4.如權(quán)利要求1 3的任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池用的電解液，其特征在于， 所述溶質(zhì)具有鋰離子導(dǎo)電性。
5.如權(quán)利要求1 4的任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池用的電解液，其特征在于， 所述溶質(zhì)含有全氟甲基磺酰亞胺鋰鹽。
6.—種非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，其具備正極、負(fù)極、隔板和權(quán)利要求1 5的任一項(xiàng)所述的電解液，該隔板配置在所述正極和所述負(fù)極之間并由玻璃制纖維構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池用的電解液和使用其的非水電解質(zhì)二次電池。本發(fā)明提供一種具有可耐回流焊接的耐熱性并且即使在低溫環(huán)境下也能夠維持放電容量的非水電解質(zhì)二次電池用的電解液和非水電解質(zhì)二次電池。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池具備電解液(50)、正極(12)、負(fù)極(26)和隔板(30)，所述電解液(50)含有溶質(zhì)和溶劑，所述溶劑含有多乙二醇二烷基醚和乙二醇二烷基醚，所述隔板(30)配置在上述正極(12)和上述負(fù)極(26)之間、由玻璃制纖維構(gòu)成。
文檔編號(hào)H01M10/0567GK102013518SQ20101026857
公開日2011年4月13日 申請(qǐng)日期2010年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月7日
發(fā)明者內(nèi)藤雅章, 澤山拓海, 渡邊俊二, 玉地恒昭, 田原謙介 申請(qǐng)人:精工電子有限公司