非水電解液及非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供一種能夠獲得初期充電容量、輸入輸出特性、阻抗特性得以改善的非水電解質(zhì)二次電池的非水電解液。為此，本發(fā)明提供一種非水電解液以及包含該非水電解液的非水電解質(zhì)二次電池，所述非水電解液含有非水溶劑、LiPF6及式(1)表示的氟磺酸鹽中的至少一種，其中，該非水電解液中FSO3的摩爾含量與PF6的摩爾含量之比為0.001～1.2。M(FSO3)x(1)[式(1)中，M為金屬原子、N(R)4或P(R)4(其中，R為碳原子數(shù)1～12的有機(jī)基團(tuán)或氫原子(但4個(gè)R不全部為氫原子)，多個(gè)R彼此相同或互不相同，4個(gè)R中的一部分或全部任選與和它們鍵合的氮原子或磷原子共同形成環(huán))，M為金屬原子時(shí)，x為金屬原子M的價(jià)數(shù)，是1以上的整數(shù)；M為N(R)4或P(R)4時(shí)，x為1]。
【專利說明】非水電解液及非水電解質(zhì)二次電池
[0001]本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2011年2月10日、申請(qǐng)?zhí)枮?01180008986.1、發(fā)明名稱為“非水電解液及非水電解質(zhì)二次電池”的申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及非水電解液及非水電解質(zhì)二次電池，具體而言，涉及以特定比例組合使用LiPF6和M(FSO3)x作為電解質(zhì)的非水電解液、以及使用該非水電解液的非水電解質(zhì)二次電池。

【背景技術(shù)】
[0003]在從手機(jī)、筆記本電腦等所謂的民生用電源到用于汽車等的驅(qū)動(dòng)用車載電源、固定用大型電源等的廣泛用途中，鋰二次電池等非水電解質(zhì)二次電池正付諸實(shí)用。但近年來，對(duì)非水電解質(zhì)二次電池的高性能化要求越來越高，要求電池特性、例如高容量、高輸出、高溫保存特性、循環(huán)特性等達(dá)到高水平。
[0004]特別是，使用鋰二次電池作為電動(dòng)汽車用電源的情況下，由于電動(dòng)汽車在啟動(dòng)、力口速時(shí)需要較大能量，并且必須使減速時(shí)產(chǎn)生的高能量有效地再生，因此要求鋰二次電池具有高輸出特性、輸入特性。此外，由于電動(dòng)汽車要在戶外使用，因此，為了在寒冷時(shí)期也能夠使電動(dòng)汽車迅速地啟動(dòng)、加速，要求鋰二次電池特別是在諸如_30°C這樣的低溫下具有高的輸入輸出特性(電池內(nèi)部電阻低的特性)。此外，還要求其在高溫環(huán)境下經(jīng)過反復(fù)充放電后的容量劣化少、電池內(nèi)部電阻的增加少。
[0005]此外，不僅是電動(dòng)汽車用途，將鋰二次電池作為各種后備用途、電力供給的負(fù)荷均衡化用途、自然能發(fā)電的輸出穩(wěn)定化用途等中的固定用大型電源使用時(shí)，不僅要使單體電池大型化，還要將多個(gè)單體電池串并聯(lián)連接。這樣一來，容易因各個(gè)單體電池的放電特性的不均、單體電池間溫度的不均、各個(gè)單體電池的容量或充電狀態(tài)的不均等各種非一致性而引起可靠性及安全性的問題。如果電池的設(shè)計(jì)、管理不當(dāng)，則會(huì)引發(fā)下述問題:構(gòu)成上述電池組的單體電池僅有一部分可保持高充電狀態(tài)，或者，電池內(nèi)部的溫度上升而陷入高溫狀態(tài)。
[0006]S卩，對(duì)于目前的非水電解質(zhì)二次電池而言，要求具有極高水平的下述項(xiàng)目:初期的容量和輸入輸出特性高、電池內(nèi)部電阻低，經(jīng)過高溫保存試驗(yàn)、循環(huán)試驗(yàn)這樣的耐久試驗(yàn)后的容量保持率高，以及經(jīng)過耐久試驗(yàn)后也具有優(yōu)異的輸入輸出性能和阻抗特性。
[0007]迄今為止，作為改善非水電解質(zhì)二次電池的輸入輸出特性、阻抗特性、高溫循環(huán)特性、高溫保存特性的方法，已針對(duì)正極及負(fù)極的活性物質(zhì)、以非水電解液為首的各種電池構(gòu)成要素，研究了眾多技術(shù)。例如，專利文獻(xiàn)I中記載了下述內(nèi)容:以LiFSO3為電解質(zhì)時(shí)，可獲得60°C充放電循環(huán)評(píng)價(jià)時(shí)的放電容量高的電池。根據(jù)專利文獻(xiàn)I的記載，電解質(zhì)使用LiClO4的情況下，在正極活性物質(zhì)的高電位下，LiClO4會(huì)發(fā)生分解而產(chǎn)生活性氧，該活性氧會(huì)對(duì)溶劑進(jìn)行攻擊而促進(jìn)溶劑的分解反應(yīng)。此外，電解質(zhì)使用CF3S03L1、LiBF4及LiPF6的情況下，在正極活性物質(zhì)的高電位下，會(huì)促進(jìn)電解質(zhì)的分解而生成氟，該氟會(huì)對(duì)溶劑進(jìn)行攻擊而促進(jìn)溶劑的分解反應(yīng)。
[0008]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009]專利文獻(xiàn)
[0010]專利文獻(xiàn)1:日本特開平7-296849號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]發(fā)明要解決的問題
[0012]根據(jù)引用文獻(xiàn)I公開的內(nèi)容可以推定:電解質(zhì)使用LiFSO3時(shí)，其本身在化學(xué)及電化學(xué)方面穩(wěn)定，不易發(fā)生電解液的分解反應(yīng)，因此能夠獲得保存特性優(yōu)異、循環(huán)特性也良好的電池。
[0013]然而，本發(fā)明人等經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，使用了包含LiFSO3作為電解質(zhì)的電解液的電池，其初期充電容量低、且電池內(nèi)部電阻大、輸入輸出特性低。
[0014]本發(fā)明的課題在于提供一種非水電解液，所述非水電解液能夠使上述問題得以解決，通過改善初期充電容量、輸入輸出特性及阻抗特性，能夠提供一種不僅是初期的電池特性和耐久性、在耐久后也能保持高輸入輸出特性及阻抗特性的非水電解質(zhì)二次電池，另外，本發(fā)明的課題還在于提供使用上述非水電解液的非水電解質(zhì)二次電池。
[0015]解決問題的方法
[0016]本發(fā)明人等為解決上述問題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):通過在含有至少一種以上以M(FSO3)x表示的氟磺酸鹽的非水電解液中進(jìn)一步加入LiPF6,并使上述氟磺酸鹽和LiPF6的比例在特定范圍，可實(shí)現(xiàn)能夠提供初期充電容量及輸入輸出特性得以改善的非水電解質(zhì)二次電池的非水電解液，進(jìn)而完成了本發(fā)明。
[0017]即，本發(fā)明涉及下述非水電解液及非水電解質(zhì)二次電池。
[0018]〈1> 一種非水電解液，其含有非水溶劑、LiPF6及式(I)表示的氟磺酸鹽，
[0019]式(I):M(FSO3)x
[0020][式⑴中，
[0021]M為金屬原子、N(R)4 *P(R)4(其中，R為碳原子數(shù)I?12的有機(jī)基團(tuán)或氫原子(但4個(gè)R不全部為氫原子)，多個(gè)R彼此相同或互不相同，4個(gè)R中的一部分或全部任選與和它們鍵合的氮原子或磷原子共同形成環(huán))，
[0022]M為金屬原子時(shí)，X為金屬原子M的價(jià)數(shù)，是I以上的整數(shù)舊為N(R)4或P(R)4時(shí)，X 為 I]，
[0023]其中，非水電解液中的FSO3摩爾含量與PF6摩爾含量之比為0.001?1.2。
[0024]〈2>上述〈1>所述的非水電解液，其中，非水電解液中的FSO3摩爾含量為0.0005mol/L ?0.5mol/L。
[0025]〈3>上述〈1>或〈2>所述的非水電解液，其中，式(I)表示的氟磺酸鹽為氟磺酸鋰。
[0026]<4>上述〈1>?〈3>中任一項(xiàng)所述的非水電解液，其中，非水電解液含有具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯。
[0027]<5>上述〈4>所述的非水電解液，其中，非水電解液中含有0.001質(zhì)量％以上且85質(zhì)量％以下的上述具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯。
[0028]<6>上述〈1>?<5>中任一項(xiàng)所述的非水電解液，其中，非水電解液含有具有碳-碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯。
[0029]<7>上述〈6>所述的非水電解液，其中，非水電解液中含有0.001質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下的上述具有碳-碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯。
[0030]<8>上述〈1>?〈7>中任一項(xiàng)所述的非水電解液，其中，非水電解液含有環(huán)狀磺酸酯。
[0031]〈9>上述〈8>所述的非水電解液，其中，非水電解液中含有0.001重量％以上且10重量％以下的上述環(huán)狀磺酸酯。
[0032]<10>上述〈1>?〈9>中任一項(xiàng)所述的非水電解液，其中，非水電解液含有具有氰基的化合物。
[0033]〈11>上述〈10>所述的非水電解液，其中，非水電解液中含有0.001重量％以上且10重量％以下的上述具有氰基的化合物。
[0034]<12>上述〈1>?〈11>中任一項(xiàng)所述的非水電解液，其中，非水電解液含有二異氰酸酯化合物。
[0035]〈13>上述〈12>所述的非水電解液，其中，非水電解液中含有0.001重量％以上且5重量％以下的上述二異氰酸酯化合物。
[0036]〈14>上述〈1>?〈13>中任一項(xiàng)所述的非水電解液，其中，非水電解液含有LiPF6以外的氟磷酸鋰鹽及亞胺鋰鹽類中的至少一種。
[0037]<15>上述〈1>?〈14>中任一項(xiàng)所述的非水電解液，其中，非水電解液含有具有草酸基的鋰鹽類。
[0038]〈16>上述〈14>所述的非水電解液，其中，上述LiPF6以外的氟磷酸鋰鹽及亞胺鋰鹽類中的至少一種在非水電解液中的濃度為0.0005mol/L以上且0.5mol/L以下。
[0039]<17〉上述〈15>所述的非水電解液，其中，上述具有草酸基的鋰鹽類在非水電解液中的濃度為0.0005mol/L以上且0.5mol/L以下。
[0040]<18> 一種非水電解質(zhì)二次電池，其包含能夠吸留和放出鋰離子的負(fù)極及正極、以及上述〈1>?〈17>中任一項(xiàng)所述的非水電解液。
[0041]<19>上述〈18>所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，上述負(fù)極在集電體上具有負(fù)極活性物質(zhì)層，上述負(fù)極活性物質(zhì)層包含負(fù)極活性物質(zhì)，該負(fù)極活性物質(zhì)含有硅的單質(zhì)金屬、合金及化合物、以及錫的單質(zhì)金屬、合金及化合物中的至少一種。
[0042]<20>上述〈18>所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，上述負(fù)極在集電體上具有負(fù)極活性物質(zhì)層，上述負(fù)極活性物質(zhì)層包含負(fù)極活性物質(zhì)，該負(fù)極活性物質(zhì)含有碳質(zhì)材料。
[0043]<21>上述〈18>所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，上述負(fù)極在集電體上具有負(fù)極活性物質(zhì)層，上述負(fù)極活性物質(zhì)層包含負(fù)極活性物質(zhì)，該負(fù)極活性物質(zhì)含有鋰鈦復(fù)合氧化物。
[0044]<22>上述〈18>所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，上述正極在集電體上具有正極活性物質(zhì)層，上述正極活性物質(zhì)層含有選自下組中的一種:鋰-鈷復(fù)合氧化物、鋰-錳復(fù)合氧化物、鋰-鈷-錳復(fù)合氧化物、鋰-鎳復(fù)合氧化物、鋰-鈷-鎳復(fù)合氧化物、鋰-鎳-錳復(fù)合氧化物、鋰-鎳-鈷-錳復(fù)合氧化物。
[0045]<23>上述〈18>所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，上述正極在集電體上具有正極活性物質(zhì)層，上述正極活性物質(zhì)層含有LixMPO4(M =選自周期表第4周期第4族?11族的過渡金屬中的一種元素、X為0〈X〈1.2)。
[0046]發(fā)明的效果
[0047]已知LiPF6在用于鋰系二次電池的非水電解液的鋰鹽中也能提供高電導(dǎo)率，因此例如在將該非水電解液裝載在電池中時(shí)，具有降低正極與負(fù)極之間的電解液阻抗的效果。另一方面，正如本發(fā)明人等所驗(yàn)證的那樣，單獨(dú)使用LiFSO3作為電解質(zhì)時(shí)，會(huì)增加電池內(nèi)部電阻。
[0048]在此，發(fā)明人等發(fā)現(xiàn):通過在使用LiPF6作為電解質(zhì)的體系中加入作為第2電解質(zhì)成分的M(FSO3)x表示的氟磺酸鹽，并使非水電解液中以特定比例含有這些電解質(zhì)，與單獨(dú)使用LiPFJt為電解質(zhì)的體系相比，可顯示出電池內(nèi)部電阻降低、低溫輸出特性提高這樣的優(yōu)異特征。令人吃驚的是，與單獨(dú)使用LiPFJt為電解質(zhì)的體系相比，使用了在使用LiPF6作為電解質(zhì)的體系中加入作為第2電解質(zhì)成分的M(FSO3)x表示的氟磺酸鹽而得到的非水電解液的電池，其電池內(nèi)部電阻降低。這樣一來，使用了組合有LiPF6和M (FSO3) x表示的氟磺酸鹽這兩種電解質(zhì)的非水電解液的電池，顯示出比單獨(dú)使用各個(gè)電解質(zhì)時(shí)更為優(yōu)異的低溫輸出特性及電池內(nèi)部電阻特性。此外還發(fā)現(xiàn)，能夠提高高溫耐久特性及高電壓特性，以及在耐久后仍能夠使初期的電池內(nèi)部電阻特性及高輸出特性得以保持，進(jìn)而完成了本發(fā)明。
[0049]如上所述，通過使用本發(fā)明的非水電解液，可提供一種能夠獲得初期充電容量、輸入輸出特性、電池內(nèi)部電阻特性得以改善的非水電解質(zhì)二次電池的非水電解液。此外，根據(jù)本發(fā)明的非水電解液，可提供一種即使在經(jīng)過高溫保存試驗(yàn)、循環(huán)試驗(yàn)這樣的耐久試驗(yàn)后，容量保持率也較高、輸入輸出性能優(yōu)異、并且阻抗特性也優(yōu)異的非水電解質(zhì)電池。即，從工業(yè)角度考慮，能夠提供可適用于上述便攜設(shè)備用途、電動(dòng)汽車用途、固定用大型電源用途等各方面的優(yōu)異的電池。

【具體實(shí)施方式】
[0050]以下，針對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施方式，可以進(jìn)行任意改變后實(shí)施。
[0051]1.電解液
[0052]1-1.電解質(zhì)
[0053]<M (FSO3)x)
[0054]本發(fā)明中，作為電解質(zhì)，包含式(I) =M(FSO3)x表示的氟磺酸鹽的I種以上[式中，M為金屬原子、N(R)4 *P(R)4(其中，R為碳原子數(shù)I?12的有機(jī)基團(tuán)或氫原子(但4個(gè)R不全部為氫原子)，多個(gè)R彼此相同或互不相同，4個(gè)R中的一部分或全部任選與和它們鍵合的氮原子或磷原子共同形成環(huán))，M為金屬原子時(shí)，X為金屬原子M的價(jià)數(shù)，是I以上的整數(shù)；M為N(R)4*P(R)4時(shí)，X為I。]。上述氟磺酸鹽可單獨(dú)使用I種，也可以將2種以上組合使用。
[0055]式(I)中，M代表金屬原子、N(R)4表示的季銨、P(R)4表示的季餐中的任一種。
[0056]式⑴中，M為金屬原子的情況下，X為金屬原子的價(jià)數(shù)，是I以上的整數(shù)，具體可列舉1、2或3。作為金屬原子，可列舉鋰、鈉、鉀、銫等堿金屬、鎂、鈣等堿土金屬、鐵、銅等過渡金屬等，特別優(yōu)選為鋰。
[0057]作為優(yōu)選的氟磺酸鹽，可列舉LiFS03、NaFSO3、KFSO3、CsFSO3、Mg (FSO3) 2、Ca (FSO3) 2、Fe (FSO3) 2、Cu (FSO3) 2、Al (FSO3) 3 等。其中，特別優(yōu)選 LiFSO3、NaFS03、KFSO3,從在電解液中的溶解性的觀點(diǎn)出發(fā)，最優(yōu)選LiFSO3。
[0058]式(I)中，M為N(R)4表示的季銨或P(R)4表示的季禱的情況下，X為I。
[0059]N (R) 4或P (R) 4中，R為碳原子數(shù)I?12的有機(jī)基團(tuán)或氫原子(但4個(gè)R不全部為氫原子)，它們可以彼此相同也可以互不相同，4個(gè)R中的一部分或全部任選與和它們鍵合的氮原子或磷原子共同形成環(huán)。
[0060]作為上述碳原子數(shù)I?12的有機(jī)基團(tuán)，可列舉直鏈或支鏈的鏈狀烷基、環(huán)狀烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基等。這些基團(tuán)也可以被鹵原子取代。另外，這些基團(tuán)還可以包含氧、氮、硫、磷、硅等雜原子，各基團(tuán)也可以通過由這些原子形成的飽和或不飽和鍵鍵合。具體可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基等鏈狀烷基；環(huán)己基、降冰片燒基等環(huán)狀燒基；乙稀基、1-丙稀基、稀丙基、丁稀基、I, 3- 丁_■稀基等稀基；乙塊基、丙炔基、丁炔基等炔基；任選具有烷基等取代基的苯基等芳基；芐基、苯乙基等芳烷基；二氣甲基、二氣乙基、TK氣丙基等齒代燒基；乙氧基擬基乙基等含有擬基的燒基；甲氧基乙基、苯氧基甲基、乙氧基乙基、稀丙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基等含有醚基的烷基；磺酰甲基等含有磺?；耐榛取４送?，還可以列舉三甲基甲硅烷基等三烷基甲硅烷基。優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、正丁基、三氟甲基、三氟乙基、甲氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、二甲基甲娃燒基等。
[0061]作為N(R)4的優(yōu)選分子結(jié)構(gòu)，可列舉:
[0062]以四甲基銨、四乙基銨、四丁基銨等為代表的季銨陽離子；
[0063]以二甲基吡咯烷鐵、甲基乙基吡咯烷鐿、二乙基吡咯烷偷等為代表的吡咯烷镥陽離子；
[0064]以二甲基哌啶錫甲基乙基哌啶輪二乙基哌啶偷等為代表的哌啶懲陽離子；
[0065]以二甲基嗎啉輸、甲基乙基嗎啉輪、二乙基嗎啉愉等為代表的嗎啉輸陽離子;
[0066]以1-甲基吡啶錨、1-乙基吡啶錫等為代表的吡啶輪陽離子;
[0067]以1-甲基噠嗪徵、1-乙基噠嗪鐵等為代表的噠嗪輸陽離子；
[0068]以1-甲基嘧啶輪、1-乙基嘧啶I等為代表的嘧啶輸陽離子；
[0069]以1-甲基吡嗪錨、1-乙基吡嗪鎩等為代表的吡嗪镥陽離子;
[0070]1，3_ 二甲基咪唑錆、1-乙基-3-甲基咪唑鐵、1，2，3-三甲基咪唑偷-等咪唑镥陽離子；
[0071]1-甲基嗯唑鐿、1-乙基嚼唑愉等嗯唑镥「日離子;
[0072]1-甲基噻唑像、1-乙基噻挫.饊等噻唑鏞陽離子；
[0073]1-甲基吡卩生偷1-乙基吡唑輪等吡卩生輪陽離子;
[0074]1-甲基三唑錙、1-乙基三唑輸?shù)热蜉旉栯x子等。
[0075]作為優(yōu)選的銨陽離子結(jié)構(gòu)，可列舉:四甲基銨、三甲基乙基銨、三甲基丙基銨、三甲基丁基銨、三甲基戊基銨、三甲基己基銨、二甲基二乙基銨、二甲基乙基丙基銨、二甲基乙基丁基銨、二甲基乙基戊基銨、二甲基乙基己基銨、二甲基二丙基銨、二甲基丙基丁基銨、二甲基丙基戊基銨、二甲基丙基己基銨、二甲基二丁基銨、二甲基丁基戊基銨、二甲基丁基己基銨、二甲基二戊基銨、二甲基戊基己基銨、二甲基二己基銨、甲基二乙基丙基銨、甲基二乙基丁基銨、甲基二乙基戊基銨、甲基二乙基己基銨、甲基乙基二丙基銨、甲基乙基丙基丁基銨、甲基乙基丙基戊基銨、甲基乙基丙基己基銨、甲基乙基二丁基銨、甲基乙基丁基戊基銨、甲基乙基丁基己基銨、甲基乙基二戊基銨、甲基乙基戊基己基銨、甲基乙基二己基銨、甲基三丙基銨、甲基二丙基丁基銨、甲基二丙基戊基銨、甲基二丙基己基銨、甲基丙基二丁基銨、甲基丙基丁基戍基按、甲基丙基丁基己基按、甲基丙基_■戍基按、甲基丙基戍基己基按、甲基丙基二己基銨、甲基三丁基銨、甲基二丁基戊基銨、甲基二丁基己基銨、甲基丁基二戊基銨、甲基丁基戊基己基銨、甲基丁基二己基銨、甲基三戊基銨、甲基二戊基己基銨、甲基戊基二己基銨、甲基三己基銨、三乙基丙基銨、三乙基丁基銨、三乙基戊基銨、三乙基己基銨等、或上述烷基中的一個(gè)以上氫原子被氟原子取代而得到的化合物的陽離子、三甲基烯丙基銨、三甲基丁烯基銨、三甲基甲氧基甲基銨、三甲基甲氧基乙基銨、三甲基甲氧基乙氧基乙基銨坐寸ο
[0076]作為優(yōu)選的吡咯烷鐓陽離子結(jié)構(gòu)，可列舉:二甲基吡咯烷镥甲基乙基吡咯烷,輸、一乙基卩比略瘋輸、甲基丙基卩比略焼偷、乙基丙基卩比略焼輸、一丙基卩比略焼.鑛、甲基丁基吡咯烷輪、乙基丁基吡咯輸、丙基丁基吡咯烷輪二丁基吡咯烷镥、或上述烷基中的一個(gè)以上氫原子被氟原子取代而得到的化合物的陽離子、甲基乙烯基吡咯烷,輪、乙基乙烯基批略焼像、丙基乙稀基卩比略焼,輸、丁基乙稀基卩比略焼,像、甲基稀丙基卩比略瘋輪、乙基稀丙基批略焼.傷、丙基稀丙基批略院輸、丁基稀丙基批略院,輸、一稀丙基批略院輸、甲基丁烯基批略院錫、乙基丁稀基批略焼,錆、丙基丁稀基批略跪輪、丁基丁稀基批略焼,像、一丁稀基卩比略焼輪、甲基甲氧基甲基卩比略焼播、甲基甲氧基乙基卩比略瘋像、甲基乙氧基乙基批略烷錨甲基甲氧基乙氧基乙基吡咯烷,像、甲基乙氧基乙氧基乙基吡咯烷偷、乙基甲氧基甲基批略院,錫、乙基甲氧基乙基卩比略焼錫.、乙基乙氧基乙基卩比略焼顧、乙基甲氧基乙氧基乙基卩比略焼懲、乙基乙氧基乙氧基乙基卩比略焼,傷、丙基甲氧基甲基卩比略焼鐵、丙基甲氧基乙基卩比略焼像、丙基乙氧基乙基卩比略焼輸、丙基甲氧基乙氧基乙基卩比略焼錫、丙基乙氧基乙氧基乙基吡咯烷錫、丁基甲氧基甲基吡咯烷輸、丁基甲氧基乙基吡咯烷錫、丁基乙氧基乙基卩比略焼鐵、丁基甲氧基乙氧基乙基卩比略焼錫'、丁基乙氧基乙氧基乙基卩比略瘋輸?shù)取?br> [0077]作為優(yōu)選的哌啶.輪陽離子結(jié)構(gòu)，可列舉:二甲基哌啶.鐵、甲基乙基哌啶錫、二乙基哌唆.錙、甲基丙基哌啶.輸、乙基丙基哌啶輸、二丙基哌啶鐵、甲基丁基哌啶.輪、乙基丁基哌啶_丙基丁基哌啶.鐵、二丁基哌啶像、或上述烷基中的一個(gè)以上氫原子被氟原子取代而得到的化合物的陽離子、甲基乙烯基哌啶錯(cuò)、乙基乙烯基哌啶鐵、丙基乙烯基哌啶犠丁基乙烯基哌啶錫甲基烯丙基哌啶德乙基烯丙基哌啶輸、丙基烯丙基哌啶.徵、丁基稀丙基喊聢傷、~.稀丙基脈唳.鐵、甲基丁稀基脈唳乙基丁稀基脈聢.餘1、丙基丁稀基哌啶.輸、丁基丁烯基哌啶.輪、二丁烯基哌啶輪甲基甲氧基甲基哌唆.鐓、甲基甲氧基乙基哌啶镥、甲基乙氧基乙基哌唆.镥、甲基甲氧基乙氧基乙基哌啶镥、甲基乙氧基乙氧基乙基哌啶鐓、乙基甲氧基甲基哌啶.錆、乙基甲氧基乙基哌啶镥、乙基乙氧基乙基哌啶鐓乙基甲氧基乙氧基乙基喊卩定鑣、乙基乙氧基乙氧基乙基喊卩定錫'、丙基甲氧基甲基喊聢傷、丙基甲氧基乙基喊唳輪丙基乙氧基乙基喊卩定轅、丙基甲氧基乙氧基乙基喊唳輪、丙基乙氧基乙氧基乙基哌啶鏞、丁基甲氧基甲基哌啶.錙、丁基甲氧基乙基哌啶鏘、丁基乙氧基乙基哌唆.輸、丁基甲氧基乙氧基乙基哌啶輸、丁基乙氧基乙氧基乙基哌啶輪等。
[0078]作為優(yōu)選的嗎啉鐵陽離子結(jié)構(gòu)，可列舉:二甲基嗎啉.甲基乙基嗎啉輸、二乙基嗎啉錙、甲基丙基嗎啉懲、乙基丙基嗎啉錫、二丙基嗎啉徵、甲基丁基嗎啉.偷、乙基丁基嗎啉輪丙基丁基嗎啉輸、二丁基嗎啉鐵、或上述烷基中的一個(gè)以上氫原子被氟原子取代而得到的化合物的陽離子、甲基乙烯基嗎啉徵、乙基乙烯基嗎啉鐵、丙基乙烯基嗎啉德、丁基乙稀基嗎琳錫甲基稀丙基嗎琳.錫、乙基稀丙基嗎琳偷、丙基稀丙基嗎琳.錫'、丁基稀丙基嗎琳輪、~.稀丙基嗎琳.錫'、甲基丁稀基嗎琳._■、乙基丁稀基嗎琳徵、丙基丁稀基嗎啉.偷、丁基丁烯基嗎啉.輪、二丁烯基嗎啉輪、甲基甲氧基甲基嗎啉.鐵、甲基甲氧基乙基嗎啉镎、甲基乙氧基乙基嗎啉輸、甲基甲氧基乙氧基乙基嗎啉輸、甲基乙氧基乙氧基乙基嗎啉錙、乙基甲氧基甲基嗎啉輸、乙基甲氧基乙基嗎啉鐵、乙基乙氧基乙基嗎啉鐵、乙基甲氧基乙氧基乙基嗎琳鐵乙基乙氧基乙氧基乙基嗎琳像、丙基甲氧基甲基嗎琳-鑣、丙基甲氧基乙基嗎琳錫、丙基乙氧基乙基嗎琳‘德、丙基甲氧基乙氧基乙基嗎琳.錫、丙基乙氧基乙氧基乙基嗎啉.、丁基甲氧基甲基嗎啉輸、丁基甲氧基乙基嗎啉鶴.丁基乙氧基乙基嗎啉.镥、丁基甲氧基乙氧基乙基嗎啉輸丁基乙氧基乙氧基乙基嗎啉.錆等。
[0079]作為優(yōu)選的吡啶輸陽離子結(jié)構(gòu)，可列舉:1-乙基吡啶.輸、1-丙基吡啶輪、1-T基吡啶鐓、1-戊基吡啶像、1-己基吡啶傭1-烯丙基吡啶輪、1-丁烯基吡啶鐓、1-甲氧基甲基吡啶镥1-甲氧基乙基吡啶镥等。
[0080]作為優(yōu)選的噠嗪輸陽離子結(jié)構(gòu),可列舉:1-乙基噠嗪徵、1-丙基噠嗪輪、1-T基噠嗪輪1-戊基噠嗪鑛1-己基噠嗪輸、1-烯丙基噠嗪徵1-丁烯基噠嗪徵、、1-甲氧基甲基噠嗪輪、1-甲氧基乙基噠嗪懲等。
[0081]作為優(yōu)選的嘧啶.輸陽離子結(jié)構(gòu),可列舉:1-乙基嘧啶.輸、1-丙基嘧啶鐓、1-T基嘧啶錙、1-戊基嘧啶.輪、1-己基嘧啶镥、1-烯丙基嘧啶輸、1-丁烯基嘧啶.、1-甲氧基甲基嘧啶輸、1-甲氧基乙基嘧啶鐵等。
[0082]作為優(yōu)選的吡嗪輸陽離子結(jié)構(gòu)，可列舉:1-乙基吡嗪鍵、1-丙基吡嗪懲、1-T基吡嗪鍮1-戊基吡嗪鐿1-己基吡嗪輸1-烯丙基吡嗪錆、1-丁烯基吡嗪偷1-甲氧基甲基吡嗪镥1-甲氧基乙基吡嗪偷-等。
[0083]作為優(yōu)選的咪唑輸陽離子結(jié)構(gòu),可列舉:1，3-二甲基咪挫.錙、1-乙基-3-甲基咪卩生輸1-丙基-3-甲基咪唑.輪、1-丁基-3-甲基咪唑.懲、1-戊基-3-甲基咪唑鐠、1-己基-3-甲基咪唑鏘、I, 3- 二乙基咪卩生輪1-乙基-3-丙基咪唑像、1-乙基-3- 丁基咪唑錫1-乙基-3-戊基咪唑鐵、1-乙基-3-己基咪唑鐵、1,3-二丙基咪唑犠.1-丙基-3-丁基咪唑鐵、1-丙基-3-戊基咪唑輸、1-己基-3-丁基咪唑輪、1，2，3-三甲基咪唑镥、1-乙基_2，3- 二甲基咪唑輸、1-丙基-2，3- 二甲基咪卩生鐵1-丁基-2，3-二甲基咪唑鐓、1-戊基_2，3-二甲基咪唑錆、1-己基_2，3-二甲基咪唑.輸、1,3-二乙基-2-甲基咪唑錫、1-丙基-2-甲基-3-乙基咪唑鐵、1-丁基-2-甲基-3-乙基咪卩生傭1-戊基-2-甲基-3-乙基咪挫輸、1-己基-2-甲基_3_乙基咪唑鑣、I, 2, 3, 4，5-五甲基咪卩生輸1-乙基_2，3，4，5-四甲基咪卩生鑣1-丙基_2，3，4，5-四甲基咪唑愉、1-丁基-2，3，4，5-四甲基咪唑錆、1-戊基_2，3，4，5-四甲基咪唑鐳、1-己基-2，3，4，5-四甲基咪唑輪、或上述烷基中的一個(gè)以上氫原子被氟原子取代而得到的化合物的陽離子、1-烯丙基-3-甲基咪唑錆、1-烯丙基-3-乙基咪唑.鐵、1-烯丙基-3-丙基咪唑錯(cuò)、1-烯丙基-3-丁基咪卩生偷、1-烯丙基_2，3-二甲基咪唑像、1-烯丙基_2，3，4，5-四甲基咪唑偷、1-丁烯基-3-甲基咪唑錆、1-丁烯基-3-乙基咪唑輸、1-丁烯基-3-丙基咪唑.鐵、1-T烯基-3-丁基咪唑錫、1- 丁烯基-2，3- 二甲基咪唑犠、1-丁烯基-2，3，4，5-四甲基咪唑轅、1_甲氧基甲基_3_甲基咪唑偷、1-甲氧基甲基_3_乙基咪卩生輪1_甲氧基甲基_3_丙基咪唑鎰、1-甲氧基甲基-3- 丁基咪唑錯(cuò)、1-甲氧基甲基_2，3-二甲基咪唑鐵、1-甲氧基甲基-2，3，4，5-四甲基咪唑錆、1-甲氧基乙基-3-甲基咪卩生鐵1-甲氧基乙基-3-乙基咪唑德、1-甲氧基乙基-3-丙基咪唑錆、1-甲氧基乙基-3- 丁基咪唑錙、1-甲氧基乙基-2，3-二甲基咪卩生錫.1-甲氧基乙基-2，3，4，5-四甲基咪唑輸?shù)取?br> [0084]作為優(yōu)選的H惡卩生備「日離子結(jié)構(gòu)，可列舉:1_乙基應(yīng)1唑偷、1-丙基.■唑镥、1-丁基P惡唑镥、1-戊基Jf卩生镥1-己基If唑镥、1-烯丙基猶挫镥、1-丁烯基嵴唑錙、1-甲氧基甲基蹯唑鏘、1-甲氧基乙基囉唑鐵.1-乙基_2，4，5_三甲基挫鐓、1-丙基-2，4，5-三甲基唑輸、1-丁基-2，4，5-三甲基Ρ?唑傭、1-戊基_2，4，5-三甲基囉挫.錙、1-己基_2，4，5-三甲基贈(zèng)唑鐵、1-烯丙基-2，4，5-三甲基.嘯唑錫、1-丁烯基-2，4，5-三甲基曙唑.鐵、1-甲氧基甲基_2，4，5-三甲基.嗯!唑輪、1-甲氧基乙基-2，4，5-三甲基P惡唑鎩等。
[0085]作為優(yōu)選的噻唑.鐵陽離子結(jié)構(gòu)，可列舉:1_乙基噻唑鏘、1-丙基噻卩生錫、1-丁基噻唑'镥、1-戊基噻卩生鑛1-己基噻唑偷、1-烯丙基噻唑鐵、1-丁烯基噻唑錫1-甲氧基甲基噻卩生鴒1-甲氧基乙基噻卩生修1-乙基-2，4，5-三甲基噻卩生徵、1-丙基-2，4，5-三甲基噻唑德、1-丁基-2，4，5-三甲基噻唑輸、1-戊基_2，4，5-三甲基噻唑錨、1-己基_2，4，5-三甲基噻唑偷、1-烯丙基_2，4，5-三甲基噻卩生傷、1-丁烯基-2，4，5-三甲基噻卩生.鑣1-甲氧基甲基_2，4，5_三甲基噻唑德、1-甲氧基乙基-2，4，5-三甲基噻唑鐵等。
[0086]作為優(yōu)選的吡唑輸陽離子結(jié)構(gòu),可列舉:1_乙基吡唑鐵、1-丙基吡唑播1-T基吡唑輪、1-戊基吡唑.、1-己基吡唑鎮(zhèn)1-烯丙基吡唑.鎦、1-丁烯基吡唑鐳、1-甲氧基甲基吡卩生傷1-甲氧基乙基吡卩生傭1-乙基-2，3，4，5-四甲基吡唑鏘、1-丙基-2，3，4，5-四甲基吡唑.鐠、1-丁基_2，3，4，5-四甲基吡唑輸、1-戊基_2，3，4，5-四甲基吡唑镥、1-己基_2，3，4，5-四甲基吡唑镎、1-烯丙基_2，3，4，5-四甲基吡唑鐳、1-丁烯基-2，3,4, 5-四甲基吡唑播、1-甲氧基甲基-2，3，4，5-四甲基吡唑偷、1-甲氧基乙基-2，3,4, 5-四甲基吡唑錙等。
[0087]作為優(yōu)選的三唑鐵陽離子結(jié)構(gòu),可列舉:1_乙基三唑镥、1-丙基三唑.徵、1-T基三唑镥、1-戊基三唑籍、1-己基三唑倫、1-烯丙基三唑鐵、1-丁烯基三唑偷、
1-甲氧基甲基三唑傷1-甲氧基乙基三唑.輪、1-乙基-2，3，4，5-四甲基三唑輸1-丙基-2，3，4，5-四甲基三唑.鑛、1-丁基_2，3，4，5-四甲基三唑錨、1-戊基_2，3，4，5-四甲基三卩生鑛1-己基_2，3，4，5-四甲基三唑錙、1-烯丙基_2，3，4，5-四甲基三唑錙、1- 丁烯基-2，3，4，5-四甲基三唑鐓、1-甲氧基甲基_2，3，4，5-四甲基三唑錆、1-甲氧基乙基-2，3，4，5-四甲基三卩生輪等。
[0088]在這些以N (R) 4為陽離子結(jié)構(gòu)的氟磺酸鹽中，從獲取及操作的容易程度、電池內(nèi)部電阻降低及輸入輸出特性提高的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選氟磺酸四甲基銨、氟磺酸四乙基銨、氟磺酸四丁基銨、氟磺酸二甲基吡咯烷懲、氟磺酸甲基乙基吡咯烷錆、氟磺酸二乙基吡咯烷.镥、氟磺酸二甲基哌啶镥、氟磺酸甲基乙基哌啶镥、氟磺酸二乙基哌啶镥、氟磺酸二甲基嗎啉镥氟磺酸甲基乙基嗎啉镥、氟磺酸二乙基嗎啉鐠。
[0089]作為P(R)4的優(yōu)選陽離子結(jié)構(gòu)，可列舉:三乙基丁基.麟、三乙基戊基鱗、三乙基己基鱗三乙基庚基鱗三乙基辛基.二乙基丙基丁基情二乙基丙基戊基鱗二乙基丙基己基轔、二乙基丙基庚基.轔、二乙基丙基辛基轔、二乙基丁基戊基憐、二乙基丁基己基轔二乙基丁基庚基憐二乙基丁基辛基馨二乙基戊基己基轔、二乙基戊基庚基.轔、二乙基戊基辛基鎮(zhèn)、二乙基己基庚基.鱗、二乙基己基辛基鱗、二乙基庚基辛基鱗二乙基~.羊基憐、乙基~■丙基丁基餐、乙基~■丙基戍基餐、乙基_■丙基己基.儀、乙基_■丙基庚基轔、乙基二丙基辛基.傭、乙基丙基二丁基禱、乙基丙基丁基戊基鱗、乙基丙基丁基己基.轔、乙基丙基丁基庚基.鱗、乙基丙基丁基辛基鱗乙基丙基二戊基鱗、乙基丙基戊基己基餐、乙基丙基戍基庚基.餐、乙基丙基戍基羊基.暴、乙基丙基_■己基撰、乙基丙基己基庚基轔、乙基丙基己基辛基‘傭、乙基丙基二庚基._、乙基丙基庚基辛基鱗、乙基丙基二辛基憐乙基三丁基鱗、乙基二丁基戊基鱗乙基二丁基己基鱗乙基二丁基庚基鱗乙基二丁基辛基撰、乙基丁基二戊基.鱗、乙基丁基戊基己基舊1、乙基丁基戊基庚基憐、乙基丁基戊基辛基鱗乙基丁基二己基.鱗、乙基丁基己基庚基.鱗、乙基丁基己基辛基憐乙基丁基庚基辛基一鱗、乙基丁基二辛基鱗乙基三戊基.憐、乙基二戊基己基.鱗、乙基二戊基庚基轔、乙基二戊基辛基.鱗、乙基戊基二己基鱗乙基戊基己基庚基憐、乙基戊基己基辛基鱗乙基戊基二庚基情、乙基戊基庚基辛基鱗、乙基戊基二辛基鱗、乙基三己基鱗、乙基二己基庚基禱乙基二己基辛基.禱、乙基己基二庚基營、乙基己基庚基辛基.情、乙基己基二辛基禱、乙基三庚基鱗、乙基二庚基辛基.鱗、乙基庚基二辛基鱗乙基三辛基鱗、三丙基丁基轔、三丙基戊基.傭、三丙基己基鱗、三丙基庚基鱗、三丙基辛基鱗、二丙基二丁基轔、二丙基丁基戊基.#、二丙基丁基己基鱗、二丙基丁基庚基餐、二丙基丁基辛基暴、~■丙基~■戍基鑛、_■丙基戍基己基傭、_■丙基戍基庚基傭、_■丙基戍基羊基.餐、_■丙基_■己基轔、二丙基己基庚基憐、二丙基己基辛基鱗、二丙基二庚基鱗、二丙基庚基辛基.鱗、二丙基二辛基鱗、丙基三丁基.禱、丙基二丁基戊基鱗、丙基二丁基己基憐、丙基二丁基庚基轔、丙基二丁基辛基鱗、丙基丁基二戊基鱗丙基丁基戊基己基.憐、丙基丁基戊基庚基轔、丙基丁基戊基辛基.鱗、丙基丁基二庚基.鱗、丙基丁基庚基辛基.憐、丙基丁基二辛基轔、丙基三戊基.鱗、丙基二戊基己基.鱗、丙基二戊基庚基.#、丙基二戊基辛基鑛丙基戊基己基庚基.鱗、丙基戊基己基辛基.憐、丙基戊基二庚基鱗丙基戊基庚基辛基鎮(zhèn)丙基戊基二辛基鱗、丙基三己基禱丙基二己基庚基鱗、丙基二己基辛基麟、丙基己基二庚基鱗丙基己基庚基辛基鱗丙基己基二辛基憐丙基三庚基鱗丙基二庚基辛基.鱗、丙基庚基二辛基.撰、丙基三辛基H、四丁基轔、三丁基戊基憐、三丁基己基,禱、三丁基庚基轔三丁基辛基情、四戊基傷、三戊基己基轔三戊基庚基鱗、三戊基辛基.鱗、四己基鱗三己基庚基馨、三己基辛基撰、四庚基.鱗、三庚基辛基、四辛基醫(yī)等、或上述烷基中的一個(gè)以上氫原子被氟原子取代而得到的化合物的陽離子、三乙基烯丙基-儒、三乙基丁烯基轔三丙基烯丙基轔、三丙基丁烯基轔、三丁基烯丙基轔、三丁基丁烯基轔、三乙基甲氧基乙基鱗、三乙基甲氧基乙氧基乙基鱗、三丙基甲氧基乙基.鱗、三丙基甲氧基乙氧基乙基轔三丁基甲氧基乙基.鱗、三丁基甲氧基乙氧基乙基鱗等
[0090]在這些以P(R)4為陽離子結(jié)構(gòu)的氟磺酸鹽中，從獲取及操作的容易程度方面考慮，特別優(yōu)選氟磺酸四甲基.傷、氟磺酸四乙基傭、氟磺酸四丁基餐。
[0091]本發(fā)明的非水電解液中使用的式(I)表示的氟磺酸鹽的合成及獲取方法并無特殊限制，可以使用采用任意方法合成的氟磺酸鹽，或者，也可以使用獲取的氟磺酸鹽。
[0092]作為式(I)表示的氟磺酸的金屬鹽的合成方法，可列舉例如:使金屬氟化物、金屬氟化硅化合物與SO3反應(yīng)來獲得氟磺酸的金屬鹽的方法；使氟磺酸與金屬反應(yīng)，通過離子交換來獲得氟磺酸的金屬鹽的方法；使氟磺酸的銨鹽與金屬反應(yīng)來獲得氟磺酸的金屬鹽的方法；使氟磺酸與乙酸的金屬鹽反應(yīng)，通過離子交換來獲得氟磺酸的金屬鹽的方法；使氟磺酸與金屬鹵化物反應(yīng)來獲得氟磺酸的金屬鹽的方法等。另外，作為式(I)表示的氟磺酸的銨鹽或禱鹽的合成方法，可列舉:使氟磺酸酯與叔胺或膦等反應(yīng)，通過叔胺或膦的季銨/季鑛化反應(yīng)(四級(jí)化反応)來獲得氟磺酸鹽的方法；使氟磺酸的金屬鹽與季銨或,儀鹽的鹵化物發(fā)生離子交換來獲得氟磺酸的銨或暴鹽的方法等。
[0093]本發(fā)明的非水電解液中，只要鉭含至少一種以上式(I)表示的氟磺酸鹽即可，可單獨(dú)使用I種，也可以將2種以上組合使用。使用2種以上的情況下，優(yōu)選其中的一種為LiFSO30特別優(yōu)選將LiFSO3與選自NaFS03、KFSO3、氟磺酸四烷基銨(例如，甲基銨、氟磺酸四乙基銨、氟磺酸四丁基銨)、氟磺酸二甲基吡咯烷像、氟磺酸甲基乙基吡咯烷輪、氟磺酸二乙基吡咯烷鐵氟磺酸二甲基哌啶鐵、氟磺酸甲基乙基哌啶.氟磺酸二乙基哌啶鎮(zhèn)、氟磺酸二甲基嗎啉輪、氟磺酸甲基乙基嗎啉.鑛、氟磺酸二乙基嗎啉偷、氟磺酸四甲基撰、氟磺酸四乙基撰及氟磺酸四丁基儒中的一種以上組合。
[0094]具體而言，從使非水電解液中的鋰濃度增加方面考慮，優(yōu)選下述組合:LiFSO3與NaFS03、LiFSO3與KFS03、LiFSO3與氟磺酸四甲基銨、LiFSO3與氟磺酸四乙基銨、LiFSO3與氟磺酸四丁基銨、LiFSO3與氟磺酸二甲基吡咯燒,錫、LiFSO3與氟磺酸甲基乙基吡咯燒,傷、LiFSO3與氟磺酸二乙基吡咯烷輸LiFSO3與氟磺酸二甲基哌啶.輪、LiFSO3與氟磺酸甲基乙基哌啶鏘、LiFSO3與氟磺酸二乙基哌啶錫.LiFSO3與氟磺酸二甲基嗎啉.輸、LiFSO3與氟磺酸甲基乙基嗎啉鑣LiFSO3與氟磺酸二乙基嗎啉鍵LiFSO3與氟磺酸四甲基鑛、LiFSO3
與氟磺酸四乙基.馨、LiFSO3與氟磺酸四丁基鑛
[0095]<LiPF6>
[0096]本發(fā)明含有LiPF6作為電解質(zhì)。
[0097]<式⑴表示的氟磺酸鹽及LiPF6>
[0098]本發(fā)明中，非水電解液中FSO3的摩爾含量[FSO3]相對(duì)于PF6的摩爾含量[PF6]之比([FSO3]/[PF6])為 0.001 ?1.2。
[0099][FSO3]/[PF6]的比例低于上述范圍時(shí)，可能無法顯示出作為氟磺酸鹽的特征的輸入輸出特性及耐久性。另一方面，氟磺酸鹽的比例高于上述范圍時(shí)，可能導(dǎo)致電池內(nèi)部電阻增高、輸入輸出特性降低。為了更為顯著地發(fā)揮出本發(fā)明的效果，[FSO3]/[PF6]優(yōu)選為0.01以上、更優(yōu)選為0.02以上，且優(yōu)選為1.1以下、更優(yōu)選為1.0以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.7以下。另外，作為[FS03]/[PF6]的范圍，優(yōu)選為0.01以上且1.1以下、更優(yōu)選為0.01以上且1.0以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.01以上且0.7以下。
[0100]就本發(fā)明的非水電解液而言，作為非水電解液中FSO3的摩爾含量[FSO3]的下限值，優(yōu)選為0.0005mol/L以上、更優(yōu)選為0.0lmol/L以上、特別優(yōu)選為0.02mol/L以上。此夕卜，其上限值優(yōu)選為0.5mol/L以下、更優(yōu)選為0.45mol/L以下、特別優(yōu)選為0.4mol/L以下。[FSO3]的濃度在上述范圍內(nèi)時(shí)，電池內(nèi)部電阻降低，更容易顯示出輸入輸出特性及耐久性。作為[FSO3]的濃度范圍，優(yōu)選為0.0005mol/L以上且0.5mol/L以下、更優(yōu)選為0.0lmol/L以上且0.5mol/L以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.0lmol/L以上且0.45mol/L以下、特別優(yōu)選為0.0lmol/L以上且0.40mol/L以下。此外，上述值可以由添加量算出，也可以對(duì)電解液進(jìn)行分析，由電解液中所含的含量適當(dāng)算出。
[0101]需要說明的是，非水電解液中FSO3的摩爾含量([FSO3])可以根據(jù)例如配制非水電解液時(shí)使用的M(FSO3)x的量來確定。式⑴中的X為I的情況下，非水電解液中M(FSO3)的摩爾含量與[FSO3]的摩爾含量相等；x為2的情況下，[FSO3]的摩爾含量是M(FSO3)的摩爾含量的2倍；X為3的情況下，[FSO3]的摩爾含量是M(FSO3)的摩爾含量的3倍。
[0102]就本發(fā)明的非水電解液而言，非水電解液中PF6的摩爾含量([PF6])的下限值優(yōu)選為0.5mol/L以上、更優(yōu)選為0.6mol/L以上、特別優(yōu)選為0.7mol/L以上。另外，其上限值優(yōu)選為3.0mol/L以下、更優(yōu)選為2.0mol/L以下、特別優(yōu)選為1.5mol/L以下。作為[PF6]的濃度范圍，優(yōu)選為0.5mol/L以上且3.0mol/L以下、更優(yōu)選為0.5mol/L以上且2.0mol/L以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.5mol/L以上且1.5mol/L以下。
[0103][PF6]的濃度在上述范圍內(nèi)時(shí)，非水電解液中的總離子含量在其存在量與電解液的粘性上會(huì)取得適當(dāng)?shù)钠胶?，因此可以在不降低離子電導(dǎo)率的情況下降低電池內(nèi)部電阻，容易顯示出輸入輸出特性的效果。
[0104]〈其它鋰鹽〉
[0105]在本發(fā)明的非水電解液中，作為電解質(zhì)，可以在使用M(FSO3)x的同時(shí)使用LiPF6,還可以進(jìn)一步含有I種以上的其它鋰鹽。作為其它鋰鹽，只要是LiPF6及氟磺酸鋰(式(I)中的M為Li的情況)以外的已知能夠用于該用途的鋰鹽即可，并無特殊限制，具體可列舉如下。
[0106]例如，LiBF4,LiClO4, LiAlF4, LiSbF6, LiTaF6, LiffF7 等無機(jī)鋰鹽；
[0107]LiPO3F, LiPO2F2等LiPF6以外的氟磷酸鋰鹽類；
[0108]LiTOF5等鎢酸鋰鹽類；
[0109]HCT2L1、CH3CO2Li' CH2FOT2Li' CHFfO2Li' CF3CO2Li' CF3CH2CO2Li' CF3CF2CO2Li'CF3CF2CF2CO2Li, CF3CF2CF2CF2CO2Li 等羧酸鋰鹽類；
[0110]CH3SO3Li, CH2FSO3Li, CHF2SO3Li, CF3SO3Li, CF3CF2SO3Li, CF3CF2CF2SO3L1、CF3CF2CF2CF2SO3Li等磺酸鋰鹽類；
[0111]LiN(FCT2)2' LiN(FCO) (FSO2)、LiN(FSO2)2, LiN(FSO2) (CF3SO2)、LiN(CF3SO2) 2、LiN(C2F5SO2) 2、環(huán)狀1，2-全氟乙二磺酰亞胺鋰、環(huán)狀1，3-全氟丙二磺酰亞胺鋰、LiN(CF3SO2) (C4F9SO2)等亞胺鋰鹽類；
[0112]LiC (FSO2) 3、LiC (CF3SO2) 3、LiC (C2F5SO2) 3 等甲基鋰鹽類；
[0113]二氟草酸根合硼酸鋰、二(草酸根合)硼酸鋰、四氟草酸根合磷酸鋰、二氟二(草酸根合)磷酸鋰、三(草酸根合)磷酸鋰等具有草酸基的鋰鹽類；
[0114]以及，LiPF4(CF3)2'LiPF4(C2F5)2'LiPF4(CF3SO2)2'LiPF4(C2F5SO2)2'LiBF3CF3'LiBF3C2F5' LiBF3C3F7' LiBF2 (CF3) 2、LiBF2 (C2F5) 2、LiBF2 (CF3SO2) 2、LiBF2 (C2F5SO2) 2 等含氟有機(jī)鋰鹽類；等等。
[0115]上述鋰鹽中，優(yōu)選LiBF4、LiSbF6, LiTaF6, LiPO2F2、CF3SO3L1、LiN (FSO2) 2、LiN (FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2) 2、LiN(C2F5SO2)2、環(huán)狀 1，2-全氟乙二磺酰亞胺鋰、環(huán)狀 1，3-全氟丙二磺酰亞胺鋰、LiC(FSO2)3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、二 (草酸根合)硼酸鋰、二氟草酸根合硼酸鋰、四氟草酸根合磷酸鋰、二氟二(草酸根合)磷酸鋰、LiBF3CF3、LiBF3C2F5、LiPF3 (CF3) 3、LiPF3 (C2F5) 3 等。
[0116]另外，從具有提高輸出特性、高速充放電特性、高溫保存特性、循環(huán)特性等的效果方面考慮，優(yōu)選選自LiPF6以外的氟磷酸鋰鹽類、亞胺鋰鹽類、具有草酸基的鋰鹽類中的鋰鹽，具體而言，特別優(yōu)選選自LiP02F2、LiBF4, LiN(CF3SO2)2, LiN(FSO2)2、二氟草酸根合硼酸鋰、二(草酸根合)硼酸鋰、二氟二(草酸根合)磷酸鋰、四氟二(草酸根合)磷酸鋰中的物質(zhì)。
[0117]在不顯著破壞本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，M(FS0上和LiPF6以外的其它鋰鹽的含量可以是任意的，但作為其下限值，優(yōu)選為0.0005mol/L以上、更優(yōu)選為0.001mol/L以上、特別優(yōu)選為0.0lmol/L以上。此外，其上限值優(yōu)選為0.5mol/L以下、更優(yōu)選為0.45mol/L以下、特別優(yōu)選為0.4mol/L以下。[FSO3]的濃度在上述范圍內(nèi)時(shí)，更容易顯示出提高輸出特性、高速充放電特性、高溫保存特性、循環(huán)特性等的效果。作為M(FSO3)x和LiPF6以外的非水電解液中的鋰鹽的濃度范圍，優(yōu)選為0.0005mol/L以上且0.5mol/L以下、更優(yōu)選為0.001mol/L以上且0.45mol/L以下、特別優(yōu)選為0.001mol/L以上且0.4mol/L以下。
[0118]此外，從將電解液的電導(dǎo)率控制在良好的范圍、確保良好的電池性能方面考慮，優(yōu)選所使用的M (FSO3) x、LiPF6及其它鋰鹽使得非水電解液中鋰的總摩爾濃度[Li]為0.3mol/L以上且3mol/L以下。LiPF6及式⑴表示的氟磺酸鹽為鋰鹽的情況下，鋰的總摩爾濃度[Li]也包括來自LiPF6及式(I)表示的氟磺酸鹽的鋰，是指非水電解液中鋰的總摩爾濃度[Li]。鋰的總摩爾濃度[Li]更優(yōu)選為0.4mol/L以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.5mol/L以上，且更優(yōu)選為2.0mol/L以下、進(jìn)一步優(yōu)選為1.8mol/L以下、特別優(yōu)選為1.7mol/L以下。
[0119]這里，電解液中含有LiPO2F2時(shí)電解液的配制可列舉下述方法:將以其它公知的方法合成的LiPO2F2添加到包含LiPF6的電解液中的方法；預(yù)先使后述的活性物質(zhì)、極板等電池構(gòu)成元件中共存水，使用包含LiPF6的電解液，使組裝電池時(shí)在體系中產(chǎn)生LiPO2F2的方法。在本發(fā)明中，可以采用任意方法。
[0120]作為上述非水電解液、及非水電解質(zhì)電池中LiPO2F2的含量的測(cè)定方法，并無特殊限制，只要是公知的方法則可以任意采用，具體可列舉離子色譜法、F核磁共振光譜法(以下也簡(jiǎn)稱為NMR)等。
[0121]1-2.非水溶劑
[0122]〈飽和環(huán)狀碳酸酯〉
[0123]作為飽和環(huán)狀碳酸酯，可列舉具有碳原子數(shù)2?4的亞烷基的碳酸酯。
[0124]具體而言，作為碳原子數(shù)2?4的飽和環(huán)狀碳酸酯，可列舉碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯等。其中，從由鋰離子解離度提高引起的電池特性提高方面考慮，特別優(yōu)選碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯。
[0125]飽和環(huán)狀碳酸酯可以單獨(dú)使用I種，也可以以任意組合及比例將2種以上組合使用。
[0126]飽和環(huán)狀碳酸酯的配合量沒有特別限定，在不顯著破壞本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)可以為任意配合量，單獨(dú)使用I種飽和環(huán)狀碳酸酯的情況下，在非水溶劑100體積％中其配合量的下限為3體積％以上、更優(yōu)選為5體積％以上。通過使飽和環(huán)狀碳酸酯的配合量在該范圍內(nèi)，可以避免由非水電解液的介電常數(shù)降低引起的電導(dǎo)率的下降，易于將非水電解質(zhì)二次電池的大電流放電特性、相對(duì)于負(fù)極的穩(wěn)定性、循環(huán)特性控制在良好的范圍。另外，其上限為90體積％以下、更優(yōu)選為85體積％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為80體積％以下。通過使飽和環(huán)狀碳酸酯的配合量在該范圍內(nèi)，可以使非水電解液的粘度為適當(dāng)?shù)姆秶?，抑制離子電導(dǎo)率的下降，進(jìn)而易于將非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)載特性控制在良好的范圍。
[0127]此外，還可以以兩種以上的任意組合使用飽和環(huán)狀碳酸酯。優(yōu)選的組合之一是碳酸亞乙酯與碳酸亞丙酯的組合。此時(shí)，碳酸亞乙酯與碳酸亞丙酯的體積比優(yōu)選為99:1?40:60、特別優(yōu)選為95:5?50:50。此外，碳酸亞丙酯在非水溶劑整體中所占的量為I體積％以上、優(yōu)選為2體積％以上、更優(yōu)選為3體積％以上，另外，其上限通常為20體積％以下、優(yōu)選為8體積％以下、更優(yōu)選為5體積％以下。含有該范圍的碳酸亞丙酯時(shí)，可以在保持碳酸亞乙酯與碳酸二烷基酯類的組合的特性的情況下，進(jìn)一步獲得優(yōu)異的低溫特性，因此優(yōu)選。
[0128]〈鏈狀碳酸酯〉
[0129]作為鏈狀碳酸酯，優(yōu)選碳原子數(shù)3?7的碳酸酯。
[0130]具體而言，作為碳原子數(shù)3?7的鏈狀碳酸酯，可列舉:碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二異丙酯、碳酸正丙基異丙基酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基正丙基酯、碳酸甲基正丁基酯、碳酸甲基異丁基酯、碳酸甲基叔丁基酯、碳酸乙基正丙基酯、碳酸乙基正丁基酷、碳酸乙基異丁基酷、碳酸乙基叔丁基酷等。
[0131]其中，優(yōu)選碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二異丙酯、碳酸正丙基異丙基酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基正丙基酯，特別優(yōu)選碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯。
[0132]此外，還可優(yōu)選使用具有氟原子的鏈狀碳酸酯類(以下也簡(jiǎn)稱為“氟化鏈狀碳酸酯”)。氟化鏈狀碳酸酯所具有的氟原子的個(gè)數(shù)只要為I以上則沒有特殊限制，但通常為6以下、優(yōu)選為4以下。氟化鏈狀碳酸酯具有多個(gè)氟原子的情況下，這些氟原子可以相互鍵合于同一個(gè)碳上，也可以鍵合于不同的碳上。作為氟化鏈狀碳酸酯，可列舉氟化碳酸二甲酯衍生物、氟化碳酸甲乙酯衍生物、氟化碳酸二乙酯衍生物等。
[0133]作為氟化碳酸二甲酯衍生物，可列舉:碳酸甲基氟甲基酯、碳酸甲基二氟甲基酯、碳酸甲基三氟甲基酯、碳酸二(氟甲基)酯、碳酸二(二氟甲基)酯、碳酸二(三氟甲基)酷等。
[0134]作為氟化碳酸甲乙酯衍生物，可列舉:碳酸甲基2-氟乙基酯、碳酸氟甲基乙基酯、碳酸甲基2，2- 二氟乙基酯、碳酸氟甲基2-氟乙基酯、碳酸二氟甲基乙基酯、碳酸甲基2，2，2-三氟乙基酯、碳酸甲基2，2- 二氟乙基酯、碳酸二氟甲基2-氟乙基酯、碳酸三氟甲基乙基酉旨等。
[0135]作為氟化碳酸二乙酯衍生物，可列舉:碳酸乙基(2-氟乙基)酯、碳酸乙基(2，2-二氟乙基)酯、碳酸二(2-氟乙基)酯、碳酸乙基(2，2，2-三氟乙基)酯、碳酸2，2-二氟乙基-2’-氟乙基酯、碳酸二(2，2-二氟乙基)酯、碳酸2，2，2-三氟乙基-2’-氟乙基酯、碳酸2，2，2-三氟乙基-2’，2’ - 二氟乙基酯、碳酸二(2，2，2-三氟乙基)酯等。
[0136]鏈狀碳酸酯可單獨(dú)使用I種，也可以以任意組合及比例將2種以上組合使用。
[0137]在非水溶劑100體積％中，鏈狀碳酸酯優(yōu)選為15體積％以上。通過使鏈狀碳酸酯為15體積％以上，可以使非水電解液的粘度為適當(dāng)?shù)姆秶?，抑制離子電導(dǎo)率的下降，進(jìn)而易于將非水電解質(zhì)二次電池的大電流放電特性控制在良好的范圍。另外，在非水溶劑100體積％中，鏈狀碳酸酯優(yōu)選為90體積％以下。通過使鏈狀碳酸酯為90體積％以下，可避免由非水電解液的介電常數(shù)降低引起的電導(dǎo)率的下降，易于將非水電解質(zhì)二次電池的大電流放電特性控制在良好的范圍。鏈狀碳酸酯的配合量更優(yōu)選為20體積％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為25體積％以上，且更優(yōu)選為85體積％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為80體積％以下。
[0138]此外，相對(duì)于特定的鏈狀碳酸酯，通過以特定的配合量組合碳酸亞乙酯，可顯著提高電池性能。
[0139]例如，選擇碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯作為特定的鏈狀碳酸酯的情況下，優(yōu)選碳酸亞乙酯的配合量為15體積％以上且40體積％以下、碳酸二甲酯的配合量為20體積％以上且50體積％以下、碳酸甲乙酯的配合量為20體積％以上且50體積％以下。通過選擇這樣的配合量，可以在降低電解質(zhì)的低溫析出溫度的同時(shí)，也使非水電解液的粘度降低，從而使其離子電導(dǎo)率提高，在低溫下也能夠獲得高輸出。特別優(yōu)選碳酸亞乙酯的配合量為25體積％以上且35體積％以下、碳酸二甲酯的配合量為30體積％以上且40體積％以下、碳酸甲乙酯的配合量為30體積％以上且40體積％以下。
[0140]<具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯>
[0141]作為具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯(以下也簡(jiǎn)稱為“氟化環(huán)狀碳酸酯”)，只要是具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯則沒有特殊限制。
[0142]作為氟化環(huán)狀碳酸酯，可列舉具有碳原子數(shù)2?6的亞烷基的環(huán)狀碳酸酯的衍生物，例如碳酸亞乙酯衍生物。作為碳酸亞乙酯衍生物，可列舉例如碳酸亞乙酯或被烷基(例如，碳原子數(shù)為I?4個(gè)的烷基)取代的碳酸亞乙酯的氟化物，其中優(yōu)選氟原子為I?8個(gè)的碳酸酯。
[0143]具體可列舉:一氟碳酸亞乙酯、4，4-二氟碳酸亞乙酯、4，5-二氟碳酸亞乙酯、
4-氟-4-甲基碳酸亞乙酯、4，5-二氟-4-甲基碳酸亞乙酯、4-氟-5-甲基碳酸亞乙酯、4，4-二氟-5-甲基碳酸亞乙酯、4-(氟甲基)碳酸亞乙酯、4-( 二氟甲基)碳酸亞乙酯、4_(三氟甲基)碳酸亞乙酯、4-(氟甲基)-4-氟碳酸亞乙酯、4-(氟甲基)-5-氟碳酸亞乙酯、4-氟-4，5- 二甲基碳酸亞乙酯、4，5- 二氟-4，5- 二甲基碳酸亞乙酯、4，4- 二氟-5，5- 二甲基碳酸亞乙酯等。
[0144]其中，從賦予高離子電導(dǎo)性、并形成理想的界面保護(hù)被膜方面考慮，更優(yōu)選選自一氟碳酸亞乙酯、4，4- 二氟碳酸亞乙酯、4，5- 二氟碳酸亞乙酯及4，5- 二氟-4，5- 二甲基碳酸亞乙酯中的至少一種。
[0145]氟化環(huán)狀碳酸酯可以單獨(dú)使用I種，也可以以任意組合及比例將2種以上組合使用。氟化環(huán)狀碳酸酯的配合量并無特殊限制，在不對(duì)本發(fā)明的效果造成顯著破壞的情況下，可以是任意配合量，但在非水電解液100質(zhì)量％中，優(yōu)選為0.001質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上,且優(yōu)選為85質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為80質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為75質(zhì)量％以下。另外，作為氟化環(huán)狀碳酸酯的濃度范圍，優(yōu)選為0.001質(zhì)量％以上且85質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以上且80質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上且75質(zhì)量％以下。
[0146]需要說明的是，氟化環(huán)狀碳酸酯可以用作該非水電解液的主溶劑，也可以用作副溶劑。用作主溶劑的情況下，在非水電解液100質(zhì)量％中，氟化環(huán)狀碳酸酯的配合量?jī)?yōu)選為8質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為12質(zhì)量％以上,且優(yōu)選為85質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為80質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為75質(zhì)量％以下。在該范圍內(nèi)時(shí)，非水電解質(zhì)二次電池易顯示出充分的循環(huán)特性提高效果，容易避免放電容量保持率降低。此外，用作副溶劑的情況下，在非水電解液100質(zhì)量％中，氟化環(huán)狀碳酸酯的配合量?jī)?yōu)選為0.001質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上,且優(yōu)選為8質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為6質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為5質(zhì)量％以下。在該范圍內(nèi)時(shí)，非水電解質(zhì)二次電池容易顯示出充分的輸出特性。
[0147]〈鏈狀羧酸酯〉
[0148]作為鏈狀羧酸酯，可列舉結(jié)構(gòu)式中的全部碳原子數(shù)為3?7的鏈狀羧酸酯。
[0149]具體可列舉:乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸異丙酯、丙酸正丁酯、丙酸異丁酯、丙酸叔丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、異丁酸甲酯、異丁酸乙酯、異丁酸正丙酯、異丁酸異丙酯等。
[0150]其中，從由粘度降低引起的離子電導(dǎo)率的提高方面考慮，優(yōu)選乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸異丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯等。
[0151]優(yōu)選鏈狀羧酸酯在非水溶劑100體積％中為5體積％以上。通過使鏈狀羧酸酯為5體積％以上，可改善非水電解液的電導(dǎo)率，易于提高非水電解質(zhì)二次電池的大電流放電特性。另外，優(yōu)選鏈狀羧酸酯在非水溶劑100體積％中為80體積％以下。通過使鏈狀羧酸酯為80體積％以下，可抑制負(fù)極阻抗的增大，易于使非水電解質(zhì)二次電池的大電流放電特性、循環(huán)特性達(dá)到良好的范圍。鏈狀羧酸酯的配合量更優(yōu)選為8體積％以上，另外，更優(yōu)選為70體積％以下。
[0152]〈環(huán)狀羧酸酯〉
[0153]作為環(huán)狀羧酸酯，可列舉結(jié)構(gòu)式中的全部碳原子數(shù)為3?12的環(huán)狀羧酸酯。
[0154]具體可列舉:Y-丁內(nèi)酯、Υ-戊內(nèi)酯、Y-己內(nèi)酯、δ-己內(nèi)酯等。其中，Υ-丁內(nèi)酯由于可提高鋰離子解離度、進(jìn)而提高電池特性，因此特別優(yōu)選。
[0155]環(huán)狀羧酸酯在非水溶劑100體積％中優(yōu)選為3體積％以上。通過使環(huán)狀羧酸酯為3體積％以上，可改善非水電解液的電導(dǎo)率，易于提高非水電解質(zhì)二次電池的大電流放電特性。另外，環(huán)狀羧酸酯優(yōu)選為60體積％以下。通過使環(huán)狀羧酸酯為60體積％以下，可以使非水電解液的粘度達(dá)到適當(dāng)?shù)姆秶苊怆妼?dǎo)率降低，抑制負(fù)極阻抗的增大，易于使非水電解質(zhì)二次電池的大電流放電特性達(dá)到良好的范圍。環(huán)狀羧酸酯的配合量更優(yōu)選為5體積％以上，另外，更優(yōu)選為50體積％以下。
[0156]〈醚類化合物〉
[0157]作為醚類化合物，優(yōu)選碳原子數(shù)3?10的鏈狀醚、及碳原子數(shù)3?6的環(huán)狀醚。
[0158]作為碳原子數(shù)3?10的鏈狀醚，可列舉:乙醚、二(2-氟乙基)醚、二(2，2-二氟乙基)醚、二(2，2，2-三氟乙基)醚、乙基(2-氟乙基)醚、乙基(2，2，2-三氟乙基)醚、乙基(I, I, 2, 2-四氟乙基)醚、(2-氟乙基)(2，2, 2- 二氟乙基)醚、(2-氟乙基)(1，1，2，2-四氟乙基)醚、(2，2，2-三氟乙基)(1，1,2, 2-四氟乙基)醚、乙基正丙基醚、乙基(3-氟正丙基)醚、乙基(3，3，3-三氟正丙基)醚、乙基(2，2，3，3-四氟正丙基)醚、乙基(2，2，3，3，3-五氟正丙基)醚、2-氟乙基正丙基醚、(2-氟乙基)(3-氟正丙基)醚、(2-氟乙基)(3，3, 3- 二氟正丙基)醚、(2-氟乙基)(2，2, 3, 3-四氟正丙基)醚、(2-氟乙基)(2，2, 3, 3, 3-五氟正丙基)醚、2，2, 2- 二氟乙基正丙基醚、(2, 2, 2- 二氟乙基)(3-氟正丙基)醚、(2, 2, 2- 二氟乙基)(3，3，3-三氟正丙基)醚、(2，2，2-三氟乙基)(2，2，3，3-四氟正丙基)醚、(2，2，2-三氟乙基)(2，2，3，3，3-五氟正丙基)醚、1,1，2，2-四氟乙基正丙基醚、(1,1，2，2-四氟乙基)(3_氟正丙基)醚、(I, I, 2, 2-四氟乙基)(3，3, 3- 二氟正丙基)醚、(I, I, 2, 2-四氟乙基)(2，2, 3, 3-四氟正丙基)醚、(1，I, 2, 2-四氟乙基)(2，2, 3, 3, 3-五氟正丙基)醚、二正丙基醚、(正丙基)(3-氟正丙基)醚、(正丙基)(3，3，3-三氟正丙基)醚、(正丙基)(2，2，3，3-四氟正丙基)醚、(正丙基)(2，2，3，3，3-五氟正丙基)醚、二(3-氟正丙基)醚、(3-氟正丙基)(3，3, 3- 二氟正丙基)醚、(3-氟正丙基)(2，2, 3, 3-四氟正丙基)醚、(3-氟正丙基)(2，2，3，3，3-五氟正丙基)醚、二(3，3，3-三氟正丙基)醚、(3，3，3-三氟正丙基)(2，2，3，3-四氟正丙基)醚、(3，3，3-三氟正丙基)(2，2，3，3，3-五氟正丙基)醚、二(2，2，3，3-四氟正丙基)醚、(2，2，3，3-四氟正丙基)(2，2，3，3，3-五氟正丙基)醚、二(2，2，3，3，3-五氟正丙基)醚、二正丁基醚、二甲氧基甲烷、甲氧基乙氧基甲烷、甲氧基(2-氟乙氧基)甲烷、甲氧基(2，2，2-三氟乙氧基)甲烷、甲氧基(1，I, 2，2-四氟乙氧基)甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基(2-氟乙氧基)甲烷、乙氧基(2，2，2-三氟乙氧基)甲燒、乙氧基(1，I, 2，2-四氟乙氧基)甲烷、二(2-氟乙氧基)甲烷、(2-氟乙氧基)(2，2，2-三氟乙氧基)甲烷、(2-氟乙氧基)(1，1，2，2-四氟乙氧基)甲烷、二(2，2，2-三氟乙氧基)甲烷、(2，2，2-三氟乙氧基)(1，I, 2，2-四氟乙氧基)甲烷、二(1，I, 2，2-四氟乙氧基)甲烷、二甲氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、甲氧基(2-氟乙氧基)乙烷、甲氧基(2，2，2-三氟乙氧基)乙烷、甲氧基(1，1，2，2-四氟乙氧基)乙烷、二乙氧基乙烷、乙氧基(2-氟乙氧基)乙烷、乙氧基(2，2，2-三氟乙氧基)乙烷、乙氧基(1，I, 2，2-四氟乙氧基)乙烷、二(2-氟乙氧基)乙燒、(2-氟乙氧基)(2，2, 2- 二氟乙氧基)乙燒、(2-氟乙氧基)(1，I, 2, 2-四氟乙氧基)乙烷、二(2，2，2-三氟乙氧基)乙烷、(2，2，2-三氟乙氧基)(1，I, 2，2-四氟乙氧基)乙烷、二(1，1，2，2-四氟乙氧基)乙烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲基醚等。
[0159]作為碳原子數(shù)3?6的環(huán)狀醚，可列舉:四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃、1，3- 二嘯焼、2-甲基-1，3-二呼焼、4-甲基-1,3-二囉焼、1,4-二囉燒等、以及它們的氟代化合物。
[0160]其中，二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲基醚由于與鋰離子的溶劑化能力高、可提高離子解離性，因此優(yōu)選，特別優(yōu)選粘性低、可賦予高離子電導(dǎo)率的二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲燒。
[0161]通常，在非水溶劑100體積％中，醚類化合物的配合量?jī)?yōu)選為3體積％以上、更優(yōu)選為4體積％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為5體積％以上，且優(yōu)選為70體積％以下、更優(yōu)選為65體積％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為60體積％以下。在該范圍內(nèi)時(shí)，易于確保由鏈狀醚的鋰離子解離度的提高和粘度降低引起的離子電導(dǎo)率的提高效果，容易避免在負(fù)極活性物質(zhì)為碳質(zhì)材料的情況下，因鏈狀醚與鋰離子共同發(fā)生共嵌入而導(dǎo)致容量降低的問題。
[0162]〈砜類化合物〉
[0163]作為砜類化合物，優(yōu)選碳原子數(shù)3?6的環(huán)狀砜及碳原子數(shù)2?6的鏈狀砜。優(yōu)選每I分子中的磺?；鶖?shù)為I或2。
[0164]作為環(huán)狀砜，可列舉:作為單砜化合物的三亞甲基砜類、四亞甲基砜類、六亞甲基砜類；作為二砜化合物的三亞甲基二砜類、四亞甲基二砜類、六亞甲基二砜類等。其中，從介電常數(shù)和粘性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選四亞甲基砜類、四亞甲基二砜類、六亞甲基砜類、六亞甲基二砜類，特別優(yōu)選為四亞甲基砜類(環(huán)丁砜類)。
[0165]作為環(huán)丁砜類，優(yōu)選環(huán)丁砜和/或環(huán)丁砜衍生物(以下也將包括環(huán)丁砜在內(nèi)稱為“環(huán)丁砜類”)。作為環(huán)丁砜衍生物，優(yōu)選鍵合在構(gòu)成環(huán)丁砜環(huán)的碳原子上的I個(gè)以上氫原子被氟原子、烷基取代而得到的化合物。
[0166]其中，從離子電導(dǎo)率高、輸入輸出高方面考慮，優(yōu)選2-甲基環(huán)丁砜、3-甲基環(huán)丁砜、2-氟環(huán)丁砜、3-氟環(huán)丁砜、2，2- 二氟環(huán)丁砜、2，3- 二氟環(huán)丁砜、2，4- 二氟環(huán)丁諷、2，5- 二氣環(huán)丁諷、3，4- 二氣環(huán)丁諷、2_氣_3_甲基環(huán)丁諷、2_氣-2-甲基環(huán)丁諷、3-氣_3_甲基環(huán)丁諷、3_氣_2_甲基環(huán)丁諷、4_氣_3_甲基環(huán)丁諷、4_氣-2-甲基環(huán)丁諷、
5-氣_3_甲基環(huán)丁諷、5_氣_2_甲基環(huán)丁諷、2_氣甲基環(huán)丁諷、3_氣甲基環(huán)丁諷、2_ 二氣甲基環(huán)丁砜、3- 二氟甲基環(huán)丁砜、2-三氟甲基環(huán)丁砜、3-三氟甲基環(huán)丁砜、2-氟-3-(三氟甲基)環(huán)丁砜、3-氟-3-(三氟甲基)環(huán)丁砜、4-氟-3-(三氟甲基)環(huán)丁砜、5-氟-3-(三氟甲基)環(huán)丁砜等。
[0167]另外，作為鏈狀砜，可列舉二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、正丙基甲基砜、正丙基乙基砜、二正丙基砜、異丙基甲基砜、異丙基乙基砜、二異丙基砜、正丁基甲基砜、正丁基乙基砜、叔丁基甲基砜、叔丁基乙基砜、一氟甲基甲基砜、二氟甲基甲基砜、三氟甲基甲基砜、一氟乙基甲基砜、二氟乙基甲基砜、三氟乙基甲基砜、五氟乙基甲基砜、乙基一氟甲基砜、乙基二氟甲基砜、乙基三氟甲基砜、全氟乙基甲基砜、乙基三氟乙基砜、乙基五氟乙基砜、二(三氟乙基)砜、全氟二乙基砜、氟甲基正丙基砜、二氟甲基正丙基砜、三氟甲基正丙基砜、氟甲基異丙基砜、二氟甲基異丙基砜、三氟甲基異丙基砜、三氟乙基-正丙基砜、三氟乙基異丙基砜、五氟乙基正丙基砜、五氟乙基異丙基砜、三氟乙基正丁基砜、三氟乙基叔丁基砜、五氟乙基正丁基砜、五氟乙基叔丁基砜等。
[0168]其中，從尚子電導(dǎo)率聞、輸入輸出聞方面考慮，優(yōu)選_■甲基諷、乙基甲基諷、_■乙基砜、正丙基甲基砜、異丙基甲基砜、正丁基甲基砜、叔丁基甲基砜、一氟甲基甲基砜、二氟甲基甲基砜、三氟甲基甲基砜、一氟乙基甲基砜、二氟乙基甲基砜、三氟乙基甲基砜、五氟乙基甲基砜、乙基單氟甲基砜、乙基二氟甲基砜、乙基三氟甲基砜、乙基三氟乙基砜、乙基五氟乙基砜、三氟甲基正丙基砜、三氟甲基異丙基砜、三氟乙基正丁基砜、三氟乙基叔丁基砜、三氟甲基正丁基砜、三氟甲基叔丁基砜等。
[0169]優(yōu)選砜類化合物在非水溶劑100體積％中為0.3體積％以上，另外，優(yōu)選為80體積％以下。在該范圍內(nèi)時(shí)，容易獲得循環(huán)特性、保存特性等耐久性的提高效果，并且，容易使非水電解液的粘度達(dá)到適當(dāng)?shù)姆秶杀苊怆妼?dǎo)率的降低，在以高電流密度進(jìn)行非水電解質(zhì)二次電池的充放電時(shí)，可避免充放電容量保持率降低的問題。砜類化合物的配合量更優(yōu)選為0.5體積％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為I體積％以上，且更優(yōu)選為75體積％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為70體積％以下。
[0170]1-3.助劑
[0171]<具有碳-碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯>
[0172]為了在非水電解質(zhì)電池的負(fù)極表面形成被膜，實(shí)現(xiàn)電池的長壽命化，可以在本發(fā)明的非水電解液中使用具有碳-碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯(以下也簡(jiǎn)稱為“不飽和環(huán)狀碳酸酯”)。
[0173]作為具有碳-碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯，只要是具有碳-碳雙鍵的環(huán)狀碳酸酯即可，并無特殊限制，可使用任意具有碳-碳不飽和鍵的碳酸酯。需要說明的是，具有含芳環(huán)的取代基的環(huán)狀碳酸酯也包括在具有碳-碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯中。
[0174]作為不飽和環(huán)狀碳酸酯，可列舉:碳酸亞乙烯酯類、被含芳環(huán)或碳-碳不飽和鍵的取代基取代而得到的碳酸亞乙酯類、碳酸苯酯類、碳酸乙烯酯類、碳酸烯丙酯類等。
[0175]作為碳酸亞乙烯酯類，可列舉:碳酸亞乙烯酯、甲基碳酸亞乙烯酯、4，5-二甲基碳酸亞乙烯酯、苯基碳酸亞乙烯酯、4，5-二苯基碳酸亞乙烯酯、乙烯基碳酸亞乙烯酯、烯丙基碳酸亞乙烯酯等。
[0176]作為被含芳環(huán)或碳-碳不飽和鍵的取代基取代而得到的碳酸亞乙酯類的具體例，可列舉:乙烯基碳酸亞乙酯、4，5-二乙烯基碳酸亞乙酯、苯基碳酸亞乙酯、4，5-二苯基碳酸亞乙酯、乙炔基碳酸亞乙酯、4，5- 二乙炔基碳酸亞乙酯等。
[0177]其中，優(yōu)選碳酸亞乙烯酯類、被含芳環(huán)或碳-碳不飽和鍵的取代基取代而得到的碳酸亞乙酯，特別是，更加優(yōu)選使用碳酸亞乙烯酯、4，5-二苯基碳酸亞乙烯酯、4，5-二甲基碳酸亞乙烯酯、乙烯基碳酸亞乙酯、乙炔基碳酸亞乙酯，因?yàn)樗鼈兛尚纬煞€(wěn)定的界面保護(hù)被膜。
[0178]不飽和環(huán)狀碳酸酯的分子量沒有特殊限制，在不對(duì)本發(fā)明的效果造成顯著破壞的情況下，可以是任意分子量。分子量?jī)?yōu)選為50以上且250以下。在該范圍內(nèi)時(shí)，易于確保不飽和環(huán)狀碳酸酯在非水電解液中的溶解性，容易充分地顯示出本發(fā)明的效果。不飽和環(huán)狀碳酸酯的分子量更優(yōu)選為80以上，且更優(yōu)選為150以下。不飽和環(huán)狀碳酸酯的制造方法并無特殊限制，可任意選擇公知的方法來制造。
[0179]不飽和環(huán)狀碳酸酯可單獨(dú)使用I種，也可以以任意組合及比例組合使用2種以上。另外，不飽和環(huán)狀碳酸酯的配合量沒有特殊限制，在不對(duì)本發(fā)明的效果造成顯著破壞的情況下，可以是任意配合量。優(yōu)選不飽和環(huán)狀碳酸酯在非水電解液100質(zhì)量％中為0.001質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上、特別優(yōu)選為0.2質(zhì)量％以上，且優(yōu)選為10質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為8質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為5質(zhì)量％以下。另外，作為不飽和環(huán)狀碳酸酯的濃度范圍，優(yōu)選為0.001質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為0.001質(zhì)量％以上且8質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.001質(zhì)量％以上且5質(zhì)量％以下。
[0180]不飽和環(huán)狀碳酸酯在上述范圍內(nèi)時(shí)，非水電解質(zhì)二次電池易于顯示出充分的循環(huán)特性提高效果，并且，容易避免高溫保存特性降低、氣體產(chǎn)生量增多、放電容量保持率下降這樣的問題。
[0181 ] <氟化不飽和環(huán)狀碳酸酯>
[0182]作為氟化環(huán)狀碳酸酯，還優(yōu)選使用具有不飽和鍵和氟原子的環(huán)狀碳酸酯(以下也簡(jiǎn)稱為“氟化不飽和環(huán)狀碳酸酯”)。氟化不飽和環(huán)狀碳酸酯并無特殊限制。其中，優(yōu)選氟原子為I個(gè)或2個(gè)的環(huán)狀碳酸酯。
[0183]作為氟化不飽和環(huán)狀碳酸酯，可列舉碳酸亞乙烯酯衍生物、被含芳環(huán)或碳-碳不飽和鍵的取代基取代而得到的碳酸亞乙酯衍生物等。
[0184]作為碳酸亞乙烯酯衍生物，可列舉:4_氟碳酸亞乙烯酯、4-氟-5-甲基碳酸亞乙烯酯、4-氟-5-苯基碳酸亞乙烯酯、4，5- 二氟碳酸亞乙酯等。
[0185]作為被含芳環(huán)或碳-碳不飽和鍵的取代基取代而得到的碳酸亞乙酯衍生物，可列舉:4_氟-4-乙烯基碳酸亞乙酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亞乙酯、4，4- 二氟-4-乙烯基碳酸亞乙酯、4，5- 二氟-4-乙烯基碳酸亞乙酯、4-氟-4，5- 二乙烯基碳酸亞乙酯、4，5- 二氟_4，5- 二乙烯基碳酸亞乙酯、4-氟-4-苯基碳酸亞乙酯、4-氟-5-苯基碳酸亞乙酯、4，4- 二氟-5-苯基碳酸亞乙酯、4，5- 二氟-4-苯基碳酸亞乙酯等。
[0186]氟化不飽和環(huán)狀碳酸酯的分子量并無特殊限制，在不對(duì)本發(fā)明的效果造成顯著破壞的情況下，可以是任意分子量。分子量?jī)?yōu)選為50以上，且優(yōu)選為250以下。在該范圍內(nèi)時(shí)，易于確保氟化環(huán)狀碳酸酯在非水電解液中的溶解性，容易顯示出本發(fā)明的效果。氟化不飽和環(huán)狀碳酸酯的制造方法并無特殊限制，可任意選擇公知的方法來制造。分子量更優(yōu)選為80以上，且更優(yōu)選為150以下。
[0187]氟化不飽和環(huán)狀碳酸酯可以單獨(dú)使用I種，也可以以任意組合及比例將2種以上組合使用。另外，氟化不飽和環(huán)狀碳酸酯的配合量沒有特殊限制，在不對(duì)本發(fā)明的效果造成顯著破壞的情況下，可以是任意配合量。優(yōu)選氟化不飽和環(huán)狀碳酸酯在非水電解液100質(zhì)量％中為0.01質(zhì)量％以上,且優(yōu)選為5質(zhì)量％以下。在該范圍內(nèi)時(shí),非水電解質(zhì)二次電池容易顯示出充分的循環(huán)特性提高效果，并且，容易避免高溫保存特性降低、氣體產(chǎn)生量增多、放電容量保持率下降這樣的問題。氟化不飽和環(huán)狀碳酸酯的配合量更優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.2質(zhì)量％以上，且更優(yōu)選為4質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為3質(zhì)量％以下。
[0188]<環(huán)狀磺酸酯化合物>
[0189]作為能夠在本發(fā)明的非水電解液中使用的環(huán)狀磺酸酯化合物，對(duì)其種類并無特殊限制，但更優(yōu)選為通式(2)表示的化合物。
[0190][化學(xué)式I]
[0191]
R1
O R2
X0/
O O (2)
[0192]式中，R1及R2各自獨(dú)立地表不由選自碳原子、氫原子、氮原子、氧原子、硫原子、磷原子及鹵原子中的原子構(gòu)成的有機(jī)基團(tuán)，R1和R2相互之間也可以與-O-SO2-同時(shí)包含不飽和鍵。
[0193]R1及R2優(yōu)選為由包含碳原子、氫原子、氧原子、硫原子的原子構(gòu)成的有機(jī)基團(tuán)，其中更優(yōu)選為碳原子數(shù)I?3的烴基、具有-O-SO2-的有機(jī)基團(tuán)。
[0194]環(huán)狀磺酸酯化合物的分子量并無特殊限制，在不對(duì)本發(fā)明的效果造成顯著破壞的情況下，可以是任意分子量。分子量?jī)?yōu)選為100以上，且優(yōu)選為250以下。在該范圍內(nèi)時(shí)，易于確保環(huán)狀磺酸酯化合物在非水電解液中的溶解性，容易顯示出本發(fā)明的效果。環(huán)狀磺酸酯化合物的制造方法并無特殊限制，可任意選擇公知的方法來制造。
[0195]作為通式⑵表示的化合物的具體例，可列舉例如:
[0196]1，3_丙磺酸內(nèi)酯、
[0197]1-氟-1,3-丙磺酸內(nèi)酯、
[0198]2-氟-1,3-丙磺酸內(nèi)酯、
[0199]3-氟-1,3-丙磺酸內(nèi)酯、
[0200]1-甲基-1，3-丙磺酸內(nèi)酯、
[0201]2-甲基-1,3-丙磺酸內(nèi)酯、
[0202]3-甲基-1，3-丙磺酸內(nèi)酯
[0203]1-丙烯-1,3-磺酸內(nèi)酯、
[0204]2-丙烯-1，3-磺酸內(nèi)酯、
[0205]1-氟-1-丙烯-1,3-磺酸內(nèi)酯、
[0206]2-氟-1-丙烯-1,3-磺酸內(nèi)酯、
[0207]3-氟-1-丙烯-1,3-磺酸內(nèi)酯、
[0208]1-氟-2-丙烯-1,3-磺酸內(nèi)酯、
[0209]2-氟-2-丙烯-1,3-磺酸內(nèi)酯、
[0210]3-氟-2-丙烯-1,3-磺酸內(nèi)酯、
[0211]1-甲基-1-丙烯-1,3-磺酸內(nèi)酯、
[0212]2-甲基-1-丙烯-1,3-磺酸內(nèi)酯、
[0213]3-甲基-1-丙烯-1,3-磺酸內(nèi)酯、
[0214]1-甲基-2-丙烯-1,3-磺酸內(nèi)酯、
[0215]2-甲基-2-丙烯-1,3-磺酸內(nèi)酯、
[0216]3-甲基-2-丙烯-1,3-磺酸內(nèi)酯、
[0217]1，4_ 丁磺酸內(nèi)酯、
[0218]1-氟-1,4-丁磺酸內(nèi)酯、
[0219]2-氟-1,4-丁磺酸內(nèi)酯、
[0220]3-氟-1,4-丁磺酸內(nèi)酯、
[0221]4-氟-1,4-丁磺酸內(nèi)酯、
[0222]1-甲基-1，4- 丁磺酸內(nèi)酯、
[0223]2-甲基-1，4- 丁磺酸內(nèi)酯、
[0224]3-甲基-1，4- 丁磺酸內(nèi)酯、
[0225]4-甲基-1，4- 丁磺酸內(nèi)酯、
[0226]1-丁烯-1,4-磺酸內(nèi)酯、
[0227]2-丁烯-1,4-磺酸內(nèi)酯、
[0228]3-丁烯-1，4-磺酸內(nèi)酯、
[0229]1-氟-1-丁烯-1,4-磺酸內(nèi)酯、
[0230]2-氟-1-丁烯-1,4-磺酸內(nèi)酯、
[0231]3-氟-1-丁烯-1,4-磺酸內(nèi)酯、
[0232]4-氟-1-丁烯-1,4-磺酸內(nèi)酯、
[0233]1-氟-2-丁烯-1,4-磺酸內(nèi)酯、
[0234]2-氟-2-丁烯-1,4-磺酸內(nèi)酯、
[0235]3-氟-2-丁烯-1,4-磺酸內(nèi)酯、
[0236]4-氟-2-丁烯-1,4-磺酸內(nèi)酯、
[0237]1-氟-3-丁烯-1,4-磺酸內(nèi)酯、
[0238]2-氟-3-丁烯-1,4-磺酸內(nèi)酯、
[0239]3-氟-3-丁烯-1,4-磺酸內(nèi)酯、
[0240]4-氟-3-丁烯-1,4-磺酸內(nèi)酯、
[0241]1-甲基-1-丁烯-1,4-磺酸內(nèi)酯、
[0242]2-甲基-1-丁烯-1,4-磺酸內(nèi)酯、
[0243]3-甲基-1-丁烯-1,4-磺酸內(nèi)酯、
[0244]4-甲基-1-丁烯-1,4-磺酸內(nèi)酯、
[0245]1-甲基-2-丁烯-1,4-磺酸內(nèi)酯、
[0246]2-甲基-2-丁烯-1,4-磺酸內(nèi)酯、
[0247]3-甲基-2-丁烯-1,4-磺酸內(nèi)酯、
[0248]4-甲基-2-丁烯-1,4-磺酸內(nèi)酯、
[0249]1-甲基-3-丁烯-1,4-磺酸內(nèi)酯、
[0250]2-甲基-3-丁烯-1,4-磺酸內(nèi)酯、
[0251]3-甲基-3-丁烯-1,4-磺酸內(nèi)酯、
[0252]4-甲基-3-丁烯-1,4-磺酸內(nèi)酯、
[0253]1，5_戊磺酸內(nèi)酯、
[0254]1-氟-1,5-戊磺酸內(nèi)酯、
[0255]2-氟-1,5-戊磺酸內(nèi)酯、
[0256]3-氟-1,5-戊磺酸內(nèi)酯、
[0257]4-氟-1,5-戊磺酸內(nèi)酯、
[0258]5-氟-1,5-戊磺酸內(nèi)酯、
[0259]1-甲基-1,5-戊磺酸內(nèi)酯、
[0260]2-甲基-1，5-戊磺酸內(nèi)酯、
[0261]3-甲基-1,5-戊磺酸內(nèi)酯、
[0262]4-甲基-1，5-戊磺酸內(nèi)酯、
[0263]5-甲基-1，5-戊磺酸內(nèi)酯、
[0264]1-戊烯-1,5-磺酸內(nèi)酯、
[0265]2-戊烯-1,5-磺酸內(nèi)酯、
[0266]3-戊烯-1,5-磺酸內(nèi)酯、
[0267]4-戊烯-1，5-磺酸內(nèi)酯、
[0268]1-氟-1-戊烯-1，5-磺酸內(nèi)酯、
[0269]2-氟-1-戊烯-1，5-磺酸內(nèi)酯、
[0270]3-氟-1-戊烯-1，5-磺酸內(nèi)酯、
[0271]4-氟-1-戊烯-1,5-磺酸內(nèi)酯、
[0272]5-氟-1-戊烯-1,5-磺酸內(nèi)酯、
[0273]1-氟-2-戊烯-1,5-磺酸內(nèi)酯、
[0274]2-氟-2-戊烯-1,5-磺酸內(nèi)酯、
[0275]3-氟-2-戊烯-1,5-磺酸內(nèi)酯、
[0276]4-氟-2-戊烯-1,5-磺酸內(nèi)酯、
[0277]5-氟-2-戊烯-1,5-磺酸內(nèi)酯、
[0278]1-氟-3-戊烯-1,5-磺酸內(nèi)酯、
[0279]2-氟-3-戊烯-1,5-磺酸內(nèi)酯、
[0280]3-氟-3-戊烯-1,5-磺酸內(nèi)酯、
[0281]4-氟-3-戊烯-1,5-磺酸內(nèi)酯、
[0282]5-氟-3-戊烯-1,5-磺酸內(nèi)酯、
[0283]1-氟-4-戊烯-1,5-磺酸內(nèi)酯、
[0284]2-氟-4-戊烯-1,5-磺酸內(nèi)酯、
[0285]3-氟-4-戊烯-1,5-磺酸內(nèi)酯、
[0286]4-氟-4-戊烯-1,5-磺酸內(nèi)酯、
[0287]5-氟-4-戊烯-1,5-磺酸內(nèi)酯、
[0288]1-甲基-1-戊烯-1,5-磺酸內(nèi)酯、
[0289]2-甲基-1-戊烯-1,5-磺酸內(nèi)酯、
[0290]3-甲基-1-戊烯-1,5-磺酸內(nèi)酯、
[0291]4-甲基-1-戊烯-1,5-磺酸內(nèi)酯、
[0292]5-甲基-1-戊烯-1,5-磺酸內(nèi)酯、
[0293]1-甲基-2-戊烯-1,5-磺酸內(nèi)酯、
[0294]2-甲基-2-戊烯-1,5-磺酸內(nèi)酯、
[0295]3-甲基-2-戊烯-1,5-磺酸內(nèi)酯、
[0296]4-甲基-2-戊烯-1,5-磺酸內(nèi)酯、
[0297]5-甲基-2-戊烯-1,5-磺酸內(nèi)酯、
[0298]1-甲基-3-戊烯-1,5-磺酸內(nèi)酯、
[0299]2-甲基-3-戊烯-1,5-磺酸內(nèi)酯、
[0300]3-甲基-3-戊烯-1,5-磺酸內(nèi)酯、
[0301]4-甲基-3-戊烯-1,5-磺酸內(nèi)酯、
[0302]5-甲基-3-戊烯-1,5-磺酸內(nèi)酯、
[0303]1-甲基-4-戊烯-1,5-磺酸內(nèi)酯、
[0304]2-甲基-4-戊烯-1,5-磺酸內(nèi)酯、
[0305]3-甲基-4-戊烯-1,5-磺酸內(nèi)酯、
[0306]4-甲基-4-戊烯-1,5-磺酸內(nèi)酯、
[0307]5-甲基-4-戊烯-1，5-磺酸內(nèi)酯等磺酸內(nèi)酯化合物；
[0308]硫酸亞甲酯、
[0309]硫酸亞乙酯、
[0310]硫酸亞丙酯等硫酸酯化合物；
[0311]甲烷二磺酸亞甲酯、
[0312]甲烷二磺酸亞乙酯等二磺酸酯化合物；
[0313]1,2，3-氧雜四氫噻唑(oxathiazolidine)-2, 2-二氧化物、
[0314]3-甲基-1，2，3-氧雜四氫噻唑-2，2_ 二氧化物、
[0315]3H-1, 2，3-氧雜噻唑(oxathiazole) _2，2_ 二氧化物、
[0316]5H-1, 2，3-氧雜噻唑 _2，2_ 二氧化物、
[0317]1,2,4-氧雜四氫噻唑-2，2- 二氧化物、
[0318]4-甲基-1，2，4-氧雜四氫噻唑-2，2_ 二氧化物、
[0319]3H-1, 2，4-氧雜噻唑 _2，2_ 二氧化物、
[0320]5H-1, 2，4-氧雜噻唑 _2，2_ 二氧化物、
[0321]1，2，5-氧雜四氫噻唑-2，2- 二氧化物、
[0322]5-甲基-1，2，5-氧雜四氫噻唑_2，2_ 二氧化物、
[0323]3H-1, 2，5_ 氧雜噻唑 _2，2_ 二氧化物、
[0324]5H-1, 2，5_ 氧雜噻唑 _2，2_ 二氧化物、
[0325]I, 2, 3-氧雜噻嗪燒(oxathiazinane) _2，2_ 二氧化物、
[0326]3-甲基-1，2，3-氧雜噻嗪烷_2，2_ 二氧化物、
[0327]5，6- 二氫-1，2，3_ 氧雜噻嗪(oxathiazin) _2，2_ 二氧化物、
[0328]1，2，4-氧雜噻嗪烷-2，2-二氧化物、
[0329]4-甲基-1，2，4-氧雜噻嗪烷_2，2_ 二氧化物、
[0330]5，6- 二氫-1，2，4-氧雜噻嗪 _2，2_ 二氧化物、
[0331]3，6- 二氫-1，2，4-氧雜噻嗪 _2，2_ 二氧化物、
[0332]3，4- 二氫-1，2，4_ 氧雜噻嗪 _2，2_ 二氧化物、
[0333]1，2，5-氧雜噻嗪烷-2，2-二氧化物、
[0334]5-甲基_1，2, 5-氧雜喔嚷燒~2, 2~ 二氧化物、
[0335]5，6- 二氫-1，2，5_ 氧雜噻嗪 _2，2_ 二氧化物、
[0336]3，6- 二氫-1，2，5_ 氧雜噻嗪 _2，2_ 二氧化物、
[0337]3，4- 二氫-1，2，5_ 氧雜噻嗪 _2，2_ 二氧化物、
[0338]1，2，6-氧雜噻嗪烷-2，2-二氧化物、
[0339]6-甲基-1，2，6-氧雜噻嗪烷_2，2_ 二氧化物、
[0340]5，6- 二氫-1，2，6-氧雜噻嗪 _2，2_ 二氧化物、
[0341]3，4- 二氫-1，2，6-氧雜噻嗪 _2，2_ 二氧化物、
[0342]5，6- 二氫-1，2，6_氧雜噻嗪_2，2_ 二氧化物等含氮化合物；
[0343]I, 2, 3-氧硫磷雜戍環(huán)(oxathiaphosrane) _2，2_ 二氧化物、
[0344]3-甲基-1，2，3-氧硫磷雜戊環(huán)_2，2_ 二氧化物、
[0345]3-甲基_1，2, 3-氧硫憐雜戍環(huán)-2，2, 3_ 二氧化物、
[0346]3-甲氧基_1，2, 3-氧硫憐雜戍環(huán)_2，2，3_ 二氧化物、
[0347]1,2,4-氧硫磷雜戊環(huán)_2，2_ 二氧化物、
[0348]4-甲基_1，2, 4-氧硫憐雜戍環(huán)_2，2~ 二氧化物、
[0349]4-甲基_1，2, 4-氧硫憐雜戍環(huán)-2，2, 4_ 二氧化物、
[0350]4-甲氧基_1，2, 4-氧硫憐雜戍環(huán)_2，2，4_ 二氧化物、
[0351]1，2，5-氧硫磷雜戊環(huán)_2，2- 二氧化物、
[0352]5-甲基-1，2，5-氧硫磷雜戊環(huán)_2，2_ 二氧化物、
[0353]5-甲基_1，2, 5-氧硫憐雜戍環(huán)-2，2, 5_ 二氧化物、
[0354]5-甲氧基_1，2, 5-氧硫憐雜戍環(huán)-2，2, 5_ 二氧化物、
[0355]I, 2, 3-氧硫憐雜己環(huán)(oxathiaphosphinane) _2，2~ 二氧化物、
[0356]3-甲基-1，2，3-氧硫磷雜己環(huán)_2，2_ 二氧化物、
[0357]3~甲基_1，2, 3~氧硫憐雜己環(huán)_2，2, 3- 二氧化物、
[0358]3~甲氧基_1，2, 3~氧硫憐雜己環(huán)_2，2, 3- 二氧化物、
[0359]1,2,4-氧硫磷雜己環(huán)-2，2_ 二氧化物、
[0360]4-甲基-1，2，4-氧硫磷雜己環(huán)-2，2_ 二氧化物、
[0361 ] 4_甲基_1，2, 4~氧硫憐雜己環(huán)_2，2, 3- 二氧化物、
[0362]4-甲基-1，5, 2, 4_ 二氧硫憐雜己環(huán)(d1xathiaphosphinane) _2，4_ 二氧化物、
[0363]4-甲氧基-1，5，2，4_ 二氧硫磷雜己環(huán)_2，4_ 二氧化物、
[0364]3~甲氧基_1，2, 4~氧硫憐雜己環(huán)_2，2, 3- 二氧化物、
[0365]1，2，5-氧硫磷雜己環(huán)-2，2_ 二氧化物、
[0366]5-甲基-1，2，5-氧硫磷雜己環(huán)_2，2_ 二氧化物、
[0367]5~甲基_1，2, 5~氧硫憐雜己環(huán)_2，2, 3- 二氧化物、
[0368]5~甲氧基_1，2, 5~氧硫憐雜己環(huán)_2，2, 3- 二氧化物、
[0369]1,2,6-氧硫磷雜己環(huán)-2，2_ 二氧化物、
[0370]6-甲基-1，2，6-氧硫磷雜己環(huán)-2，2_ 二氧化物、
[0371 ] 6_甲基_1，2, 6~氧硫憐雜己環(huán)_2，2, 3- 二氧化物、
[0372]6-甲氧基-1，2，6-氧硫磷雜己環(huán)_2，2，3_三氧化物等含磷化合物；
[0373]其中，從提高保存特性方面考慮，優(yōu)選1，3-丙磺酸內(nèi)酯、1-氟-1，3-丙磺酸內(nèi)酯、
2-氟-1，3-丙磺酸內(nèi)酯、3-氟-1，3-丙磺酸內(nèi)酯、1-丙烯-1，3-磺酸內(nèi)酯、1-氟-1-丙烯-1，3-磺酸內(nèi)酯、2-氟-1-丙烯-1，3-磺酸內(nèi)酯、3-氟-1-丙烯-1，3-磺酸內(nèi)酯、1，4- 丁磺酸內(nèi)酯、甲烷二磺酸亞甲酯、甲烷二磺酸亞乙酯，更優(yōu)選1，3-丙磺酸內(nèi)酯、1-氟-1，3-丙磺酸內(nèi)酯、2-氟-1，3-丙磺酸內(nèi)酯、3-氟-1，3-丙磺酸內(nèi)酯、1-丙烯-1，3-磺酸內(nèi)酯。
[0374]環(huán)狀磺酸酯化合物可以單獨(dú)使用I種，也可以以任意組合及比例將2種以上組合使用。環(huán)狀磺酸酯化合物相對(duì)于本發(fā)明的非水電解液整體的配合量并無限制，在不對(duì)本發(fā)明的效果造成顯著破壞的情況下可以為任意配合量，但相對(duì)于本發(fā)明的非水電解液，所含的環(huán)狀磺酸酯化合物的濃度通常為0.001質(zhì)量％以上、優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為
0.3質(zhì)量％以上,且通常為10質(zhì)量％以下、優(yōu)選為5質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為3質(zhì)量％以下。滿足上述范圍時(shí)，可進(jìn)一步提高輸出特性、負(fù)載特性、低溫特性、循環(huán)特性、高溫保存特性等效果。
[0375]<具有氰基的化合物>
[0376]作為能夠在本發(fā)明的非水電解液中使用的具有氰基的化合物，只要是分子內(nèi)具有氰基的化合物則對(duì)其種類沒有特殊限制，但更優(yōu)選為通式(3)表示的化合物。
[0377][化學(xué)式2]
[0378]

【權(quán)利要求】
1.一種非水電解液，其含有非水溶劑、LiPF6及式⑴表示的氟磺酸鹽，
式(I) =M(FSO3)x 式⑴中， M為金屬原子、N(R) 4或P (R) 4，其中，R為碳原子數(shù)I?12的有機(jī)基團(tuán)或氫原子，但4個(gè)R不全部為氫原子，多個(gè)R彼此相同或不同，4個(gè)R中的一部分或全部任選與和它們鍵合的氮原子或磷原子共同形成環(huán)， M為金屬原子時(shí)，X為金屬原子M的價(jià)數(shù)，是I以上的整數(shù)；M為N(R)4或P (R)4時(shí)，X為I, 所述非水電解液進(jìn)一步含有選自具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯、具有碳-碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯、環(huán)狀磺酸酯化合物、具有氰基的化合物、二異氰酸酯化合物、LiPF6以外的氟磷酸鋰鹽、亞胺鋰鹽類及具有草酸基的鋰鹽類中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液，其中，非水電解液中的FSO3摩爾含量為0.0005mol/L ?0.5mol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液，其中，式(I)表示的氟磺酸鹽為氟磺酸鋰。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液，其中，非水電解液中含有0.001質(zhì)量％以上且85質(zhì)量％以下的所述具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液，其中，非水電解液中含有0.001質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下的所述具有碳-碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液，其中，非水電解液中含有0.001重量％以上且10重量％以下的所述環(huán)狀磺酸酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液，其中，非水電解液中含有0.001重量％以上且10重量％以下的所述具有氰基的化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液，其中，非水電解液中含有0.001重量％以上且5重量％以下的所述二異氰酸酯化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液，其中，所述LiPF6以外的氟磷酸鋰鹽、亞胺鋰鹽類及所述具有草酸基的鋰鹽類中的至少一種在非水電解液中的濃度為0.0005mol/L以上且0.5mol/L以下。
10.一種非水電解質(zhì)二次電池，其包含能夠吸留和放出鋰離子的負(fù)極和正極、以及權(quán)利要求I所述的非水電解液。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述負(fù)極在集電體上具有負(fù)極活性物質(zhì)層，所述負(fù)極活性物質(zhì)層包含負(fù)極活性物質(zhì)，所述負(fù)極活性物質(zhì)含有硅的單質(zhì)金屬、合金及化合物、以及錫的單質(zhì)金屬、合金及化合物中的至少一種。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述負(fù)極在集電體上具有負(fù)極活性物質(zhì)層，所述負(fù)極活性物質(zhì)層包含負(fù)極活性物質(zhì)，所述負(fù)極活性物質(zhì)含有碳質(zhì)材料。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述負(fù)極在集電體上具有負(fù)極活性物質(zhì)層，所述負(fù)極活性物質(zhì)層包含負(fù)極活性物質(zhì)，所述負(fù)極活性物質(zhì)含有鋰鈦復(fù)合氧化物。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述正極在集電體上具有正極活性物質(zhì)層，所述正極活性物質(zhì)層含有選自下組中的一種:鋰-鈷復(fù)合氧化物、鋰-錳復(fù)合氧化物、鋰-鈷-錳復(fù)合氧化物、鋰-鎳復(fù)合氧化物、鋰-鈷-鎳復(fù)合氧化物、鋰-鎳-錳復(fù)合氧化物、鋰-鎳-鈷-錳復(fù)合氧化物。
15.根據(jù)權(quán)利要求10所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述正極在集電體上具有正極活性物質(zhì)層，所述正極活性物質(zhì)層含有LixMPO4，其中，M =選自周期表第4周期第4族?11族的過渡金屬中的一種元素、X為O <x< 1.2。
【文檔編號(hào)】H01M10/0568GK104167564SQ201410391343
【公開日】2014年11月26日 申請(qǐng)日期:2011年2月10日 優(yōu)先權(quán)日:2010年2月12日
【發(fā)明者】德田浩之, 吉田博明, 渡會(huì)篤 申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社