非水電解液及使用該非水電解液的非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的課題在于提供一種在非水電解質(zhì)電池的高溫保存時的容量劣化和氣體發(fā)生得到改善的非水電解液、以及使用了該非水電解液的非水電解質(zhì)電池。針對上述課題，本發(fā)明通過使用(A)分子內(nèi)至少具有2個異氰酸酯基的化合物、以及以特定含量含有分子內(nèi)至少具有2個異氰酸酯基的化合物的非水電解液而解決了上述技術(shù)問題。
【專利說明】非水電解液及使用該非水電解液的非水電解質(zhì)二次電池
[0001]本申請是申請日為2012年I月26日、申請?zhí)枮?01280008556.4、發(fā)明名稱為“非水電解液及使用該非水電解液的非水電解質(zhì)二次電池”的申請的分案申請。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及非水電解液及使用該非水電解液的非水電解質(zhì)二次電池。
【背景技術(shù)】
[0003]伴隨著手機(jī)、筆記本電腦等便攜式電子設(shè)備的飛速發(fā)展，對于用作其主電源、備用電源的電池的高容量化的要求越來越高，能量密度比鎳鎘電池、鎳氫電池高的鋰離子二次電池等非水電解質(zhì)電池備受矚目。
[0004]作為鋰離子二次電池的電解液的代表例，可列舉將LiPF6、LiBF4, LiN(CF3SO2)2,LiCF3(CF2) 3S03等電解質(zhì)溶解于由碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等高介電常數(shù)溶劑和碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等低粘度溶劑組成的混合溶劑中而得到的非水電解液。
[0005]另外，作為鋰離子二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)，主要使用的是能夠吸留和放出鋰離子的碳質(zhì)材料，作為其代表例，可列舉天然石墨、人造石墨、非晶碳等。進(jìn)一步，還已知用以實現(xiàn)高容量化的使用了硅、錫等的金屬或合金系負(fù)極。作為正極活性物質(zhì)，主要使用的是能夠吸留和放出鋰離子的過渡金屬復(fù)合氧化物，而作為過渡金屬的代表例，可列舉鈷、鎳、錳、鐵等。
[0006]這樣的鋰離子二次電池由于使用了高活性的正極和負(fù)極，因此，已知會因電極與電解液之間的副反應(yīng)而引起充放電容量降低，為了改善電池特性，已針對非水溶劑、電解質(zhì)進(jìn)行了各種研究。
[0007]專利文獻(xiàn)I中提出了下述方案:通過使用添加了具有2個以上氰基的有機(jī)化合物的電解液，由氰基的極化產(chǎn)生的大的偶極矩會抑制在高電壓下充電時在正極上發(fā)生的電解液氧化分解，由此可提高電池特性。
[0008]專利文獻(xiàn)2及3中提出了下述方案:通過將具有異氰酸酯基的化合物添加到非水電解液中，可抑制溶劑在負(fù)極上的分解反應(yīng)，從而可提高電池的循環(huán)特性。
[0009]專利文獻(xiàn)4中提出了下述方案:通過將異氰酸酯化合物和特定的磺酸酐添加到非水電解液中，可提高電池的循環(huán)特性。
[0010]專利文獻(xiàn)5中提出了下述方案:通過將磷腈衍生物添加到非水電解液中，可抑制LiPF6的分解，由此可提高電池特性。
[0011]專利文獻(xiàn)6中提出了下述方案:通過使用含有鏈烷磺酸炔基酯化合物的非水電解液，在碳負(fù)極表面形成鈍態(tài)被膜，由此來提高充放電循環(huán)壽命。
[0012]專利文獻(xiàn)7中公開了下述內(nèi)容:通過使用硅合金負(fù)極、并使用含有二異氰酸酯和氟代環(huán)狀碳酸酯的電解液，可改善循環(huán)特性及速率特性。
[0013]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0014]專利文獻(xiàn)[0015]專利文獻(xiàn)1:日本特開平7-176322號公報
[0016]專利文獻(xiàn)2:日本特開2005-259641號公報
[0017]專利文獻(xiàn)3:日本特開2006-164759號公報
[0018]專利文獻(xiàn)4:日本特開2010-225522號公報
[0019]專利文獻(xiàn)5:日本特開2002-83628號公報
[0020]專利文獻(xiàn)6:日本特開2000-195545號公報
[0021]專利文獻(xiàn)7:W02010/021236號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0022]發(fā)明要解決的問題
[0023]但近年來，對電池的高性能化的要求越來越高，要求高度實現(xiàn)高容量、高溫保存特性、循環(huán)特性等各種電池特性。
[0024]作為高容量化的方法，已針對下述方法進(jìn)行了研究:例如，通過對電極的活性物質(zhì)層進(jìn)行加壓來進(jìn)行高密度化，從而使電池內(nèi)部的活性物質(zhì)以外所占的體積盡可能減少的方法；以及拓寬正極的利用范圍并使其應(yīng)用至高電位的方法。但是，對電極的活性物質(zhì)層進(jìn)行加壓來進(jìn)行高密度化時，易引發(fā)下述問題:很難均勻地使用活性物質(zhì)，會因反應(yīng)不均而導(dǎo)致部分鋰析出、或加速活性物質(zhì)的劣化，進(jìn)而無法獲得充分的特性。另外，拓寬正極的利用范圍并使其應(yīng)用至高電位時，易引發(fā)下述問題:正極的活性進(jìn)一步提高，因正極和電解液之間的反應(yīng)而加速劣化。特別是，已知在充電狀態(tài)下于高溫條件下保存的情況下，會因電極與電解液之間的副反應(yīng)而引起電池容量降低，而為了改善保存特性，已針對非水溶劑及電解質(zhì)進(jìn)行了各種研究。
[0025]此外，在由于高容量化而導(dǎo)致電池內(nèi)部的空隙減少、因電解液分解而產(chǎn)生少量氣體的情況下，還會引發(fā)電池內(nèi)壓顯著升高的問題。
[0026]對于上述電池特性的劣化，要求加以抑制，但在非水電解液中含有專利文獻(xiàn)I?3中記載的異氰酸酯化合物時，在正極上還會同時進(jìn)行添加劑的副反應(yīng)。另外，即使含有專利文獻(xiàn)4中記載的特定的磺酸酐，也不能完全抑制其副反應(yīng)。其結(jié)果，存在初期容量、高溫保存特性降低的問題。特別是，針對高溫保存特性，要求抑制氣體發(fā)生，但現(xiàn)有技術(shù)并不能同時滿足對電池特性的劣化及氣體發(fā)生這兩者的抑制。
[0027]即使使非水電解液中含有專利文獻(xiàn)5中記載的添加劑，由負(fù)極上的副反應(yīng)引起的劣化也會發(fā)生。其結(jié)果，仍不能滿足初期電池特性、高溫保存特性、循環(huán)特性等。
[0028]即使使非水電解液中含有專利文獻(xiàn)6中記載的添加劑，也不能完全抑制在電解液的負(fù)極上發(fā)生的反應(yīng)，其循環(huán)特性仍得不到滿足。
[0029]在以專利文獻(xiàn)7為代表的方案中，也嘗試了使用分子內(nèi)含有異氰酸酯基的化合物來改善電池的長期穩(wěn)定性，但并不能通過異氰酸酯化合物的種類、與其組合的添加劑的種類、或它們的配合量來獲得充分的耐久性能，其電池特性仍得不到滿足。
[0030]因此，本發(fā)明鑒于上述問題而完成，其目的在于提供一種使非水電解質(zhì)電池在高溫保存時的特性劣化和氣體發(fā)生得到抑制的非水電解液、和使用了該非水電解液的電池。
[0031]解決問題的方法
[0032]本發(fā)明人等為實現(xiàn)上述目的而反復(fù)進(jìn)行了各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):通過使非水電解液中以某一特定比例含有分子內(nèi)至少具有2個異氰酸酯基的化合物和分子內(nèi)至少具有2個氰基的化合物，可以解決上述問題，進(jìn)而完成了后述的本發(fā)明。
[0033]另外發(fā)現(xiàn)，通過使非水電解液中含有分子內(nèi)至少具有2個異氰酸酯基的化合物以及特定的添加劑，可以解決上述問題，進(jìn)而完成了后述的本發(fā)明。
[0034]另外發(fā)現(xiàn)，通過使非水電解液中含有分子內(nèi)至少具有2個異氰酸酯基的化合物以及特定量的特定添加劑，可以解決上述問題，進(jìn)而完成了后述的本發(fā)明。
[0035]另外發(fā)現(xiàn)，通過使非水電解液中含有分子內(nèi)至少具有2個異氰酸酯基的化合物和特定量的單氟磷酸鹽或二氟磷酸鹽，并組合使用特定的負(fù)極，可以解決上述問題，進(jìn)而完成了后述的本發(fā)明。
[0036]第一本發(fā)明的要點如下所述。
[0037](i) 一種非水電解液，其用于具備能夠吸留和放出金屬離子的正極和負(fù)極的非水電解質(zhì)電池，其中，該非水電解液含有電解質(zhì)及非水溶劑，并且，
[0038](A)分子內(nèi)至少具有2個異氰酸酯基的化合物、以及分子內(nèi)至少具有2個氰基的化合物，
[0039](B)分子內(nèi)至少具有2個異氰酸酯基的化合物與分子內(nèi)至少具有2個氰基的化合物的含量比(質(zhì)量比)為50:50~1:99。
[0040](ii)根據(jù)⑴所述的非水電解液，其中，上述分子內(nèi)至少具有2個氰基的化合物包含下述通式(I)所示的化合物。
[0041][化學(xué)式I]
[0042]
【權(quán)利要求】
1.一種非水電解液，其用于非水電解質(zhì)電池，所述非水電解質(zhì)電池具備能夠吸留和放出金屬離子的正極和負(fù)極， 其中，該非水電解液含有電解質(zhì)及非水溶劑，并同時含有: (A)分子內(nèi)至少具有2個異氰酸酯基的化合物、以及 (B)選自下述式(2)~(6)所示的化合物中的至少一種，
LiN(C1F2wSO2) (CmF2m+1S02) (2) 式⑵中，I及m分別代表O~4的整數(shù)，
LiCnF2n+1S03 ⑶ 式⑶中，n代表O~4的整數(shù)，

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液，其中，非水電解液中含有0.01質(zhì)量％以上且5質(zhì)量％以下的所述通式⑵~(5)所示的化合物、和/或非水電解液中含有0.01質(zhì)量％以上且50質(zhì)量％以下的所述通式(6)所示的化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解液，其中，所述分子內(nèi)至少具有2個異氰酸酯基的化合物包含選自下組中的至少一種化合物:六亞甲基二異氰酸酯、1，3-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷、二環(huán)己基甲烷-4，4’ - 二異氰酸酯、雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2，5- 二基雙(甲基異氰酸酯)、雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2，6- 二基雙(甲基異氰酸酯)、異佛爾酮二異氰酸酯、`2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、以及由它們衍生的多異氰酸酯化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項所述的非水電解液，其還含有選自下組中的至少一種化合物:具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯、具有碳-碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯、單氟磷酸鹽、及二氟磷酸鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的非水電解液，其中，具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯包含選自下組中的至少一種化合物:單氟碳酸亞乙酯、4，4-二氟碳酸亞乙酯、及4，5-二氟碳酸亞乙酯；具有碳-碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯包含選自下組中的至少一種化合物:碳酸亞乙烯酯、乙烯基碳酸亞乙酯、及乙炔基碳酸亞乙酯。
6.一種非水電解質(zhì)二次電池，其包含:能夠吸留和放出鋰離子的負(fù)極和正極、以及非水電解液， 其中，該非水電解液為權(quán)利要求1~5中任一項所述的非水電解液。
7.一種非水電解液，其用于非水電解質(zhì)電池，所述非水電解質(zhì)電池具備能夠吸留和放出金屬離子的正極和負(fù)極， 其中，所述非水電解液含有電解質(zhì)及非水溶劑，并同時含有: (A)分子內(nèi)至少具有2個異氰酸酯基的化合物、以及 (B)下述式(7)所示的化合物， 且非水電解液中含有0.01質(zhì)量％以上且1.5質(zhì)量％以下的所述式(7)所示的化合物，
M1a [M2 (C2O4)bRJd (7) 式(7)中，M1為選自周期表中第I族、第2族及鋁(Al)的元素，M2為選自過渡金屬、周期表中第13族、第14族、及第15族的元素，R為選自鹵素、碳原子數(shù)I~11的烷基、及碳原子數(shù)I~11的鹵素取代烷基的基團(tuán)，a及b為正整數(shù)，c為O或正整數(shù)，d為I~3的整數(shù)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的非水電解液，其中，所述分子內(nèi)至少具有2個異氰酸酯基的化合物包含選自下組中的至少一種化合物:六亞甲基二異氰酸酯、1，3-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷、二環(huán)己基甲烷_4，4’ - 二異氰酸酯、雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2，5- 二基雙(甲基異氰酸酯)、雙環(huán)[2.2.1]庚烷_2，6-二基雙(甲基異氰酸酯)、異佛爾酮二異氰酸酯、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、以及由它們衍生的多異氰酸酯化合物。
9.一種非水電解質(zhì)二次電池，其包含:能夠吸留和放出鋰離子的負(fù)極和正極、以及非水電解液，其中，該非水電解液為權(quán)利要求7或8所述的非水電解液。
10.一種非水電解質(zhì)二次電池，其至少具備:能夠吸留和放出鋰離子的正極、能夠吸留和放出鋰離子的負(fù)極、以及包含非水溶劑和溶解在該非水溶劑中的電解質(zhì)的非水電解液，其中， 該負(fù)極含有碳質(zhì)材料， 該非水電解液含有電解質(zhì)及非水溶劑，并同時含有: (A)分子內(nèi)至少具有2個異氰酸酯基的化合物、以及(B)單氟磷酸鹽或二氟磷酸鹽， 且非水電解液中含有0.0Ol質(zhì)量％以上且5質(zhì)量％以下的所述單氟磷酸鹽或二氟磷酸鹽。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述分子內(nèi)至少具有2個異氰酸酯基的化合物包含選自下組中的至少一種化合物:六亞甲基二異氰酸酯、1，3-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷、二環(huán)己基甲烷_4，4’ - 二異氰酸酯、雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2，5- 二基雙(甲基異氰酸酯)、雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2，6- 二基雙( 甲基異氰酸酯)、異佛爾酮二異氰酸酯、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、以及由它們衍生的多異氰酸酯化合物。
【文檔編號】H01M10/0525GK103762381SQ201410061840
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2012年1月26日 優(yōu)先權(quán)日:2011年2月10日
【發(fā)明者】澤脩平, 古田土稔, 島邦久, 重松保行, 大貫正道, 瀧口加奈子 申請人:三菱化學(xué)株式會社