專利名稱：一種可控溶液燃燒合成三維納米多孔復合帶材工藝的制作方法
一種可控溶液燃燒合成三維納米多孔復合帶材工藝技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明公開了一種可控溶液燃燒合成多孔復合帶材技術(shù)，屬于新材料技術(shù)領(lǐng)域。
技術(shù)背景
能源和環(huán)境的可持續(xù)性是人類面臨的嚴峻挑戰(zhàn)，開發(fā)新能源和清潔可再生能源是 21世紀世界經(jīng)濟中最具決定性影響的技術(shù)領(lǐng)域之一。太陽能、風能等可再生能源，以及新能源汽車是應(yīng)對全球性的能源危機和緩解環(huán)境壓力的重要途徑和手段。作為能量轉(zhuǎn)換與儲存的關(guān)鍵部件，電化學儲能裝置在新能源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展中占據(jù)了越來越重要的地位，并已成為制約整個產(chǎn)業(yè)發(fā)展的最主要因素。無論在太陽能、風能等可再生能源的儲能系統(tǒng)，還是新能源汽車的動力系統(tǒng)，以及智能電網(wǎng)的調(diào)峰儲能應(yīng)用中，電化學儲能裝置均為核心部件，其技術(shù)水平對整個系統(tǒng)性能起著至關(guān)重要的作用。如何實現(xiàn)低成本、可規(guī)模化的電能存儲成為了可再生能源發(fā)展應(yīng)用的核心技術(shù)問題之一。
就目前的儲能技術(shù)水平而言，有限的儲能容量、功率密度以及昂貴的材料和制造成本是實現(xiàn)低成本、大規(guī)模電能存儲的關(guān)鍵制約因素。迄今為止，在擁有最高能量密度的 2. 8 2. 9Ah 18650型鋰離子電池(彡600 ffh/L)里，電極活性材料占不到電池有效體積的一半，而占大部分體積容量的是成本昂貴的金屬集流體箔片、隔膜、液體電解質(zhì)、電極粘結(jié)劑和導電添加劑等非活性材料。這些非活性材料所占比重嚴重限制了電池的儲能密度和功率密度的進一步提高，同時也是制約電池制造成本持續(xù)降低的瓶頸所在。解決這一技術(shù)難題的有效途徑之一是優(yōu)化電極的微結(jié)構(gòu)，提高活性材料的循環(huán)利用效率并降低儲能裝置里的非活性材料比重，從而改善儲能裝置的整體容量、功率密度等性能。
近期關(guān)于電極微結(jié)構(gòu)控制的研究報導較多，主要是通過縮短電極活性材料的特征尺寸，從而獲得納米結(jié)構(gòu)的電極材料，使得離子/電子傳導行程變短，實現(xiàn)高的能量密度和功率密度。例如，Yao等把商用泡沫金屬鎳作為電極材料的三維集流體，所獲得功率密度比采用常規(guī)鋁集流體箔略有提高。但是，電池性能的提高幅度主要受限于商用泡沫鎳的宏觀三維結(jié)構(gòu)(孔隙尺寸約為200 500Mm)。Braun等基于自組裝模板+電鍍鎳技術(shù)，制造出有序的納米級鎳基三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)基體，然后在有序的納米孔隙里填充電極活性材料。Taberna 等基于有序模板的電化學沉積技術(shù)，成功地制備了銅基納米柱狀陣列，然后在銅納米柱上沉積了一層!^e3O4氧化物涂層。同時，碳基納米結(jié)構(gòu)包括納米線、納米管和納米泡沫等由于其優(yōu)異的導電性能，也被廣泛應(yīng)用為電極支架材料，以實現(xiàn)儲能裝置的能量密度的提高。
然而，以上所述的各種三維結(jié)構(gòu)電極的制備過程通常比較繁瑣，需要多個步驟完成。例如鎳、銅三維架構(gòu)材料首先需要制備模板，然后通過化學或者電化學方法在模板上沉積金屬，之后再去除模板材料獲得三維架構(gòu)電極，最終把電極活性材料填充到三維架構(gòu)電極里。過于繁瑣的制備過程將會導致電極材料制備成本比較高，不利于大規(guī)模應(yīng)用推廣。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于開發(fā)一種短流程、高效率的技術(shù)手段，用可控燃料合成技術(shù)制備具有大面積、納米多孔特性的三維結(jié)構(gòu)復合電極連續(xù)帶材，以進一步提高可充電電池的性能價格比。本發(fā)明包括下述步驟a)金屬前驅(qū)體溶解在水里配成5摩爾/升的硝酸鹽溶液；b)在硝酸鹽溶液里按照金屬離子1.5倍的量添加燃料兼造孔劑甘氨酸，用高速攪拌設(shè)備，調(diào)成均勻漿液；c)應(yīng)用流延成型法澆注在自行設(shè)計的加熱帶上，運用刮刀法以50Mm厚度刮壓來控制漿料的厚度；d)通過加熱帶對漿料層進行加熱，加熱速率為5°C/分鐘，加熱至95°C /保溫，去除漿料里的水分；e)接通氬氣氣氛，繼續(xù)通過加熱帶對漿料層加熱，加熱速率為10°C/分鐘；到達一定溫度，漿料層自行點火，完成燃燒合成過程；f)將步驟e所得多孔帶材在保護氣氛下加熱至500°C，保溫2 5小時，去除燃燒合成過程殘留的含碳、氮的有機物。
本發(fā)明中保護氣氛熱處理可采用純氫氣氛、含氫氬氣、真空中的任意一種。
本發(fā)明采用溶液燃燒合成(solution combustion synthesis, SCS)直接合成大面積的、具有三維結(jié)構(gòu)特性的納米多孔M/MnA復合電極帶材。主要通過改變金屬前驅(qū)體、 燃料類型及二者成分比例、加熱溫度以及燃燒合成氣氛，實現(xiàn)對納米多孔復合電極帶材的物理化學特征(包括孔隙率、比表面積、納米孔隙的分布特征及產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)和化學缺陷等)的微調(diào)控。在溶液燃燒合成過程中，燃料與金屬前驅(qū)體劇烈的化學反應(yīng)會產(chǎn)生大量的氣體反應(yīng)產(chǎn)物，所以燃料本身也作為復合帶材合成的造孔劑。通過調(diào)整燃料與金屬前驅(qū)體的比例、加熱溫度/速度、燃燒合成時所加壓力，實現(xiàn)對燃燒波的傳播速度的可控化，即對燃燒過程釋放氣體的速度和量進行調(diào)控，控制復合帶材的孔隙率及納米孔隙的分布特性；通過控制燃燒合成的氣氛和后續(xù)的保護氣氛熱處理，獲取高純度復合氧化物或者金屬/氧化物復合電極帶材，并控制產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)和化學缺陷。經(jīng)過合成工藝參數(shù)優(yōu)化，在復合電極帶材里獲得均勻分布的三維連通納米尺度孔隙。同時，為了保證電池高的能量密度值，在盡可能增加復合帶材的比表面積的同時，盡量降低復合帶材的整體孔隙率。在復合電極帶材內(nèi)部，納米尺度的三維連通網(wǎng)絡(luò)能提高電子傳導速率和電解質(zhì)的傳輸，提高電極活性成分的利用率，并實現(xiàn)有效減少電極材料中金屬集流體箔、粘結(jié)劑和導電添加劑比重的特性，從而提高整個儲能裝置的能量密度和功率密度。
可控溶液燃燒合成法生產(chǎn)的復合電極帶材的厚度可控范圍很寬(IOMffl 毫米級)， 整體孔隙率可控制在10 60%之間，孔隙尺寸范圍主要覆蓋了微孔(彡2nm)和介孔尺度 (2 50 nm)?？煽厝芤喝紵铣杉夹g(shù)可拓展到制備多種過渡族金屬及氧化物的復合帶材。 與常規(guī)電池電極制備過程相比，本發(fā)明的生產(chǎn)工藝流程短，操作方便，可大大提高電池電極生產(chǎn)效率，可替代現(xiàn)有電池電極制備生產(chǎn)工藝，適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施方式
本發(fā)明的具體實施方式
簡述如下。
實施例1 制備Ni/MnA復合電極帶材a)金屬前驅(qū)體，Ni(NO3)2和Mn(NO3)2，按摩爾比1 9溶解在水里配成5摩爾/升的Ni， Mn硝酸鹽溶液；b)往Ni，Mn硝酸鹽溶液按照金屬離子1.5倍的量添加燃料兼造孔劑甘氨酸，用高速攪拌設(shè)備，調(diào)成均勻漿液；c)應(yīng)用流延成型法澆注在自行設(shè)計的加熱帶上，運用刮刀法以50Mm厚度刮壓來控制漿料的初始厚度；d)通過加熱帶對漿料層進行加熱，加熱速率為5°C/分鐘，加熱至95°C /保溫，去除漿料里的水分，水分揮發(fā)過程大約為10分鐘；e)接通氬氣氣氛，繼續(xù)通過加熱帶對漿料層加熱，加熱速率為10°C/分鐘；到達一定溫度，漿料層自行點火，完成燃燒合成過程(燃燒合成時間受漿料層厚度控制，約為20秒)；f)保護氣氛熱處理將步驟e所得多孔帶材在真空氣氛中加熱至500°C，保溫2小時， 爐冷至室溫出爐。
此工藝流程所制備的Ni/MnA復合電極帶材內(nèi)形成了納米尺度的Ni金屬三維網(wǎng)絡(luò)，MnO2納米顆粒分布均勻細小，孔隙率在30 40%左右。
實施例2 制備Li (Ni，Co, MrOO2三元復合電極帶材a)金屬前驅(qū)體，LiN03、Ni(NO3) 2> Co (NO3) 2 和 Mn (NO3)2,按摩爾比 10 4 2 4 溶解在水里配成5摩爾/升的硝酸鹽溶液；b)往硝酸鹽溶液按照金屬離子1.5倍的量添加燃料兼造孔劑尿素，用高速攪拌設(shè)備， 調(diào)成均勻漿液；c)應(yīng)用流延成型法澆注在自行設(shè)計的加熱帶上，運用刮刀法以50Mm厚度刮壓來控制漿料的初始厚度；d)通過加熱帶對漿料層進行加熱，加熱速率為5°C/分鐘，加熱至95°C /保溫，去除漿料里的水分；e)在空氣氣氛中，繼續(xù)通過加熱帶對漿料層加熱，加熱速率為10°C/分鐘；到達一定溫度，漿料層自行點火，完成燃燒合成過程(燃燒合成時間受漿料層厚度控制，約為100秒)；f)保護氣氛熱處理將步驟e所得多孔帶材在保護氣氛含氫氬氣(氫氣氬氣=5% 95%)中加熱至500°C，保溫5小時，爐冷至室溫出爐。
此工藝流程所制備的Li (Ni，Co, MrOO2三元復合電極帶材內(nèi)形成了納米尺度的 Li (Ni, Co, Mn) O2固溶相，納米顆粒分布均勻細小，孔隙率在30 40%左右。
以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實施方式
，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此， 任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換， 都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書的保護范圍為準。
權(quán)利要求
1.一種可控溶液燃燒合成三維納米多孔復合帶材工藝，包括下述步驟a)金屬前驅(qū)體溶解在水里配成5摩爾/升的硝酸鹽溶液；b)在硝酸鹽溶液里按照金屬離子1.5倍的量添加燃料兼造孔劑，用高速攪拌設(shè)備，調(diào)成均勻漿液；c)應(yīng)用流延成型法澆注在自行設(shè)計的加熱帶上，運用刮刀法以50Mm厚度刮壓來控制漿料的厚度；d)通過加熱帶對漿料層進行加熱，加熱速率為5°C/分鐘，加熱至95°C /保溫，去除漿料里的水分去除漿料里的水分；e)繼續(xù)通過加熱帶對漿料層加熱，加熱速率為10°C/分鐘；到達一定溫度，漿料層自行點火，完成燃燒合成過程；f)將步驟e所得多孔帶材在保護氣氛下加熱至500°C，保溫2 5小時，去除燃燒合成過程殘留的含碳、氮的有機物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可控溶液燃燒合成三維納米多孔復合帶材工藝，其特征在于所述的金屬前驅(qū)體為Ni (NO3)2和Mn (NO3)2，其摩爾比為1 :9。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可控溶液燃燒合成三維納米多孔復合帶材工藝，其特征在于所述的金屬前驅(qū)體為LiN03、Ni (NO3) 2、Co (NO3)2和Mn (NO32，其摩爾比10 4 2 :4。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可控溶液燃燒合成三維納米多孔復合帶材工藝，其特征在于所述的步驟f的保護氣氛為純氫氣氛。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可控溶液燃燒合成三維納米多孔復合帶材工藝，其特征在于所述的步驟f的保護氣氛為含氫氬氣。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可控溶液燃燒合成三維納米多孔復合帶材工藝，其特征在于所述的步驟f的保護氣氛為真空。
7.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的一種可控溶液燃燒合成三維納米多孔復合帶材工藝，其特征在于所述的添加燃料兼造孔劑為甘氨酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的一種可控溶液燃燒合成三維納米多孔復合帶材工藝，其特征在于所述的添加燃料兼造孔劑為尿素。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種可控溶液燃燒合成三維納米多孔復合帶材工藝，可應(yīng)用于鋰離子電池和電化學超級電容器領(lǐng)域，通過調(diào)整金屬前驅(qū)體、燃料類型及成分比例、合成溫度壓力等參數(shù)，有效對多孔復合電極帶材的物理化學特征進行調(diào)控；復合電極帶材的納米尺度特征能提高電子傳導速率并極大地促進電解質(zhì)的傳輸，同時有效減少電極材料中金屬集流體箔、粘結(jié)劑和導電添加劑的比重，提高整個儲能裝置的能量密度和功率密度；此工藝方法簡單，可操作性強，所需技術(shù)設(shè)備投資較少，易于工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。
文檔編號H01M4/505GK102509785SQ20111033679
公開日2012年6月20日 申請日期2011年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月31日
發(fā)明者胡許先, 韋偉峰 申請人:長沙寶鋒能源科技有限公司