專(zhuān)利名稱(chēng)：一種溶液相合成硒化錫單晶納米線(xiàn)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)化合物半導(dǎo)體納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種合成硒化錫單晶納米線(xiàn)的方法，尤其涉及一種采用溶液相(溶液-液-固法，SLS)生長(zhǎng)納米線(xiàn)的方法。
背景技術(shù)：
硒化錫(SnSe)是一種重要的IV-VI族化合物半導(dǎo)體，在阻變存儲(chǔ)器、紅外光電器件、鋰離子電池陽(yáng)極材料和太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。硒化錫大塊材料的間接帶隙是0.90eV，其直接帶隙是1.30eV。由于量子限制效應(yīng)，納米級(jí)硒化錫已經(jīng)顯現(xiàn)了比其大塊材料高得多且可調(diào)變的帶隙。這使得納米硒化錫能夠吸收太陽(yáng)光譜的大部分能量。作為地球豐富的、環(huán)境友好的和化學(xué)穩(wěn)定的材料，納米硒化錫有可能成為太陽(yáng)能電池最理想的材料之一。最近，膠態(tài)的硫化錫、硒化錫和碲化錫納米顆粒吸引了人們的廣泛興趣[MaksymV. Kovalenko, et al.，J. Am. Chem. Soc. 2007，129，11354-11355 ；Stephen G. Hickey, etal.，J. Am. Chem. Soc. 2008，130，14978-14980 ；Ying Xu, et al.，J. Am. Chem. Soc. 2009，131,15990-15991 ；Matthew A. Franzman, et al.，J. Am. Chem. Soc. 2010，132，4060-4061 ；William J. Baumgardner, et al.，J. Am. Chem. Soc. 2010，132，9519-9520]。然而，由于各向異性的幾何結(jié)構(gòu)和激子的二維限制，納米線(xiàn)可能展現(xiàn)比納米顆粒更優(yōu)越的性質(zhì)。在納米顆粒中，電子通過(guò)跳躍方式傳輸；而在納米線(xiàn)中，電子可借助納米線(xiàn)一維通道直接傳輸。太陽(yáng)能電池中的大量研究表明大長(zhǎng)徑比的納米線(xiàn)具有比納米顆粒更強(qiáng)的電子傳輸能力。而且，作為納米電子和光電器件中重要的基礎(chǔ)材料，在結(jié)構(gòu)和維數(shù)上可控的合成多樣化的半導(dǎo)體納米線(xiàn)對(duì)于器件應(yīng)用的開(kāi)發(fā)是至關(guān)重要的。2003年，Kaibin Tang小組利用水熱法嘗試性的制備了硒化錫納米線(xiàn)[Chem.Lett. 2003，32，426-427]。但是其得到的硒化錫納米線(xiàn)直徑達(dá)到50nm，產(chǎn)物量極其少，且含有非常多的雜質(zhì)(如非納米線(xiàn)的形貌和氧化錫等)。2006年，Sabine Schlecht小組利用陽(yáng)極氧化招為模板[Angew. Chem.1nt. Ed. 2006,45,311-315]。但是其得到的硒化錫納米線(xiàn)是多晶的，且反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)36小時(shí)，得到純產(chǎn)物前更需要繁瑣的操作來(lái)除去氧化鋁模板。有鑒于此，探索硒化錫單晶納米線(xiàn)的高效合成方案，控制其直徑在量子限制效應(yīng)范圍內(nèi)(如25nm以下)，提高其長(zhǎng)徑比和產(chǎn)品質(zhì)量，是本發(fā)明的創(chuàng)研動(dòng)機(jī)所在。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)目前水熱法和模板法的缺陷，提供一種在有機(jī)相中合成硒化錫單晶納米線(xiàn)的新方法，具有合成步驟簡(jiǎn)單、合成速度快、膠態(tài)產(chǎn)物分散性好、直徑小(僅2Inm)且直徑分布均一(標(biāo)準(zhǔn)方差僅為±11% )、平均長(zhǎng)度從幾百納米到數(shù)十微米可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明以雙[雙(三甲基硅烷基)氨基]錫(II)(其分子式為Sn [N (SiMe2)2]2)和硒化有機(jī)膦為原料，在油胺或油胺與三辛基氧化磷的混合溶劑中，通過(guò)催化劑輔助迅速合成硒化錫單晶納米線(xiàn)。本發(fā)明的方法采用催化劑輔助的溶液-液-固(Solution-liquid-solid, SLS)生長(zhǎng)技術(shù)，主要工藝步驟是a.將Se和配位溶劑混合，一定條件下使Se溶解，得到Se前體溶液。b.將催化劑與雙[雙(三甲基硅烷基)氨基]錫(II) (Sn[N(SiMe3)2J2)混合得到Sn注射溶液。C.將a工序的Se前體溶液與反應(yīng)溶劑混合，在惰性氣體保護(hù)下加熱到一定溫度。d.將b工序的Sn注射溶液加入到c工序的反應(yīng)溶液中，反應(yīng)1-2分鐘，得到硒化錫單晶納米線(xiàn)。本發(fā)明工序a中，配位溶劑是三辛基膦(Trioctylphosphine, TOP)或三丁基膦(Tributylphosphine, TBP)，一定條件是指在室溫下攪拌6_10小時(shí)或在200°C到260°C之間攪拌30-60分鐘。工序b中，催化劑是指濃度在0. 002mol/L到0. 02mol/L之間三氯化秘的丙酮溶液。工序c中，反應(yīng)溶劑是指油胺或油胺與三辛基氧化磷(TrioctylphosphineOxide, T0P0)的混合物，一定溫度是指250°C到310°C之間。c.將a工序的Se前體溶液與反應(yīng)溶劑混合，在惰性氣體保護(hù)下加熱到250°C到310°C之間；反應(yīng)溶劑是指油胺或油胺與三辛基氧化磷(Trioctylphosphine Oxide, T0P0)的混合物，混合物中二者質(zhì)量比為1: 0.5到1: 4;d.將b工序的Sn注射溶液加入到c工序的反應(yīng)溶液中，反應(yīng)1-2分鐘，得到硒化錫單晶納米線(xiàn)。所述工序a中Se為Se粉，Se與配位溶劑的用量摩爾比為1:1到1: 8。所述工序b中，催化劑是指濃度在0. 002mol/L到0. 02mol/L之間三氯化鉍的丙酮溶液。所述工序b中，催化劑與雙[雙(三甲基硅烷基)氨基]錫(II)的用量摩爾比例1 20 到1: 2000。所述工序c中，Se前體溶液與反應(yīng)溶劑間的摩爾比為1: 25到1: 150。所述工序d中，b工序的Sn注射溶液與c工序的反應(yīng)溶液間的摩爾比為1: 25到 1 150。本發(fā)明所述SnSe納米線(xiàn)結(jié)構(gòu)平均直徑為21nm、長(zhǎng)度為0. 5-2 μ m的SnSe單晶納米線(xiàn)；直徑為21m、長(zhǎng)度為6-10μm的SnSe單晶納米線(xiàn)。本發(fā)明制備出的SnSe單晶納米線(xiàn)為正交相SnSe，其XRD譜如圖1所示，其表面形貌如圖2所示,透射電鏡圖如圖3和圖4所示,高分辨透射電鏡圖如圖4所示。本發(fā)明方法所得到的SnSe單晶納米線(xiàn)具有直徑小(平均直徑為21納米)，平均長(zhǎng)度從幾百納米到數(shù)十微米可調(diào)，形貌較均勻，結(jié)晶性好，膠態(tài)分散性好等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，合成迅速(僅1-2分鐘)，無(wú)任何中間產(chǎn)物，操作方便，易于推廣，適合于工業(yè)生產(chǎn)。利用本發(fā)明方法制備出的硒化錫納米線(xiàn)具有良好的光電性能，可用于制造光電器件或太陽(yáng)能電池材料。


圖1為實(shí)施例1所得到的SnSe單晶納米線(xiàn)的XRD圖譜，圖中橫坐標(biāo)為角度單位(° )，從圖中可看出產(chǎn)物為正交相SnSe。圖2為實(shí)施例1產(chǎn)品的透射電鏡圖片。圖3為實(shí)施例2的透射電鏡圖片。圖4為實(shí)施例1所得到的SnSe單晶納米線(xiàn)的高分辨透射電鏡圖片。
具體實(shí)施例方式為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，列舉以下實(shí)施實(shí)例，但它并不限制各附加權(quán)利要求所定義的發(fā)明范圍。實(shí)施例1將2. 5mmol Se粉和10mmol TOP混合,在室溫下磁力攪拌10小時(shí)使Se完全溶解，得到0. 5mol/L Se前體溶液。將0. 02mmol BiC13與1. 0mL丙酮混合，磁力攪拌分鐘，得到0. 02mol/L BiC13溶液。取200 μ L BiC13溶液與0. 2mmol雙[雙(三甲基硅烷基)氨基]錫(II)混合得到Sn注射溶液。取400 μ L Se前體溶液與4g油胺混合得到反應(yīng)溶液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到290°C。將配制好的Sn注射溶液加入到上述反應(yīng)溶液中，反應(yīng)2分鐘，得到長(zhǎng)度約1 μ m的硒化錫單晶納米線(xiàn)。實(shí)施例2將2. 5mmol Se粉和10mmol TOP混合,在室溫下磁力攪拌10小時(shí)使Se完全溶解，得到0. 5mol/L Se前體溶液。將0. 02mmol BiC13與1. OmL丙酮混合，磁力攪拌分鐘，得到
0.02mol/L BiC13溶液。取200 μ L BiC13溶液與0. 2mmol雙[雙(三甲基硅烷基)氨基]錫(II)混合得到Sn注射溶液。取400 μ L Se前體溶液與3. 5g Τ0Ρ0、2. 5g油胺混合得到反應(yīng)溶液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到290°C。將配制好的Sn注射溶液加入到上述反應(yīng)溶液中，反應(yīng)2分鐘，得到長(zhǎng)度約10 μ m的硒化錫單晶納米線(xiàn)。
權(quán)利要求
1.一種溶液相合成硒化錫單晶納米線(xiàn)的方法，其特征是 工藝步驟是 a.將Se和配位溶劑混合，攪拌使Se溶解，得到Se前體溶液； 配位溶劑是三辛基膦或三丁基膦； b.將催化劑與雙[雙(三甲基硅烷基)氨基]錫(II)混合得到Sn注射溶液； c.將a工序的Se前體溶液與反應(yīng)溶劑混合，在惰性氣體保護(hù)下加熱到250°C到310°C之間； 反應(yīng)溶劑是指油胺或油胺與三辛基氧化磷(Trioctylphosphine Oxide, TOPO)的混合物，混合物中二者質(zhì)量比為1: O. 5到1: 4 ; d.將b工序的Sn注射溶液加入到c工序的反應(yīng)溶液中，反應(yīng)1-2分鐘，得到硒化錫單晶納米線(xiàn)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述工序a中Se為Se粉，Se與配位溶劑的用量摩爾比為1:1到1: 8。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述工序a中，攪拌使Se溶解的條件是指在室溫下攪拌6-10小時(shí)或在200°C到260°C之間攪拌30-60分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述工序b中，催化劑是指濃度在O. 002mol/L到O. 02mol/L之間三氯化鉍的丙酮溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述工序b中，催化劑與雙[雙(三甲基硅烷基)氨基]錫(II)的用量摩爾比例1: 20到1: 2000。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述工序c中，Se前體溶液與反應(yīng)溶劑間的摩爾比為1: 25到1: 150。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述工序d中，b工序的Sn注射溶液與c工序的反應(yīng)溶液間的摩爾比為1: 25到1: 150。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種溶液相合成硒化錫單晶納米線(xiàn)的方法，屬無(wú)機(jī)化合物半導(dǎo)體納米材料技術(shù)領(lǐng)域。以雙[雙(三甲基硅烷基)氨基]錫(II)和硒化有機(jī)膦為原料，在油胺或油胺與三辛基氧化磷的混合溶劑中，通過(guò)催化劑輔助在250-310攝氏度下1-2分鐘迅速合成硒化錫單晶納米線(xiàn)。本發(fā)明所合成的硒化錫單晶納米線(xiàn)具有直徑小(平均直徑為21納米)，平均長(zhǎng)度從幾百納米到數(shù)十微米可調(diào)，形貌較均勻，結(jié)晶性好，膠態(tài)分散性好等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，合成迅速(僅1-2分鐘)，無(wú)任何中間產(chǎn)物，操作方便，易于推廣，適合于工業(yè)生產(chǎn)。利用本發(fā)明方法制備出的硒化錫納米線(xiàn)具有良好的光電性能，可用于制造光電器件或太陽(yáng)能電池材料。
文檔編號(hào)C30B29/62GK103060889SQ20111031879
公開(kāi)日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2011年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月19日
發(fā)明者張文華, 李 燦, 劉勝 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所