專利名稱：改進(jìn)的鋰原電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開涉及電化學(xué)原電池，其具有改善的放電性能和/或改善的在物理損傷(physical abuse)和/或部分放電下的可靠性。更具體地,本公開涉及這樣的原電池,其包括改善了電池穩(wěn)定性和放電性能的改善的陰極材料和改善的非水電解質(zhì)，所述陰極材料包含二硫化鐵和選擇的PH值調(diào)整劑，所述非水電解質(zhì)包含溶劑、鹽、pH值調(diào)整劑以及選擇的有機(jī)或無機(jī)添加劑。
背景技術(shù)：
電化學(xué)電池(cell)(或電池組(battery))作為電源被用在多種電子設(shè)備中。制造商一直在嘗試增加這些電子設(shè)備的能力和特征，這反之提高了對其中使用的電池組的要求。然而，根據(jù)設(shè)備內(nèi)的電池組艙，在這些設(shè)備中使用的電池組的尺寸和形狀是有限的或固定的。結(jié)果，如果例如要改善電池的放電性能或物理性能(例如，抗泄露或擠壓強(qiáng)度)，這樣的改善必須通過在電池內(nèi)做出內(nèi)部改善或改良而達(dá)到。因此，迄今，提供提高的電池性能的解決方案包括，例如，對電池的物理部件做出改良。例如，可對各種電池部件的尺寸或厚度進(jìn)行修改以最小化由外殼、密封件或排放口占據(jù)的內(nèi)部電池體積并減小陽極和陰極之間的隔板(separator )的厚度。這樣的解決方案試圖使對于活性材料來說可獲得的電池的內(nèi)部體積最大化。除了對電池的物理特征做出的修改之外或者作為對電池的物理特征做出的修改的替代以試圖改善電池性能，可對各種電池部件的組成(例如陽極材料、電解質(zhì)和/或陰極材料)進(jìn)行修改以試圖改善電池性能。但是也意識到，發(fā)生在電池內(nèi)的電化學(xué)過程或反應(yīng)導(dǎo)致在放電時增加陰極厚度，并且伴隨形成反應(yīng)產(chǎn)物。此外，隨著電池的放電深度增加，將產(chǎn)生額外的反應(yīng)產(chǎn)物，造成需要通過在電池內(nèi)并入足夠的空隙體積(void volume)而被容納的放電產(chǎn)物的增大的體積增加。鑒于前述情況，將認(rèn)識到電池設(shè)計(jì)中的帶來電池性能改善的每次改良也產(chǎn)生了挑戰(zhàn)(例如，提高放電性能的改良的陰極材料組成，這因反應(yīng)產(chǎn)物增加而對空隙體積有更多要求)。因此，存在對有效地平衡這些要求的電池設(shè)計(jì)的持續(xù)需求——即，持續(xù)存在對最優(yōu)化輸出或放電性能、內(nèi)部空隙體積和其他物理要求(例如，壓潰強(qiáng)度)的改善的電池設(shè)計(jì)的需求。

發(fā)明內(nèi)容
因此，簡單來說，本公開涉及電化學(xué)原電池，其包括電池外殼、包含鋰的陽極、包含陰極活性材料的陰極，所述陰極活性材料包含二硫化鐵和選自碳酸鋰、硅酸鈉、碳酸銨和碳酸氫銨或其組合的pH值調(diào)整劑的混合物，其中，所述混合物具有約5到約14的范圍內(nèi)的pH值，在所述陽極和所述陰極之間設(shè)置有隔板，非水電解質(zhì)與所述陽極、陰極和隔板成流體連通。本公開還涉及在電化學(xué)電池中使用的陰極。所述陰極包含陰極活性材料，所述材料包含二硫化鐵和選自碳酸鋰、硅酸鈉、碳酸銨和碳酸氫銨或其組合的PH值調(diào)整劑的混合物，其中，所述混合物具有約5到約14的范圍內(nèi)的pH值。本公開還涉及電化學(xué)原電池，其包括電池外殼、包含鋰的陽極、包含陰極活性材料的陰極，所述陰極活性材料包含二硫化鐵，在所述陽極和所述陰極之間設(shè)置有隔板，并且非水電解質(zhì)與所述陽極、所述陰極和所述隔板成流體連通，其中，所述電解質(zhì)包含溶劑、在其中溶解的鹽以及PH值調(diào)整劑，其中所述pH值調(diào)整劑是(i)選自乙醇胺、二乙醇胺以及2-氨基-2-甲基-I-丙醇或其組合的有機(jī)添加劑，或(ii)選自碳酸銨和碳酸氫銨或其組合的無 機(jī)添加劑。本公開還涉及在電化學(xué)電池中使用的非水電解質(zhì)。所述非水電解質(zhì)包含溶劑，在其中溶解的鹽、以及pH值調(diào)整劑，其中所述pH值調(diào)整劑是(i )選自乙醇胺、二乙醇胺以及2-氨基-2-甲基-I-丙醇或其組合的有機(jī)添加劑，或(ii )選自碳酸銨和碳酸氫銨或其組合的無機(jī)添加劑。本公開還涉及上述電化學(xué)原電池實(shí)施例，其中所述電池為尺寸AA或AAA。本公開還涉及這樣的AA電池，其中，該電池具有至少約32%的內(nèi)部空隙體積；或者，本公開還涉及這樣的AAA電池，其中，該電池具有至少約33. 5%的內(nèi)部空隙體積。本公開還涉及上述一個或多個電化學(xué)原電池實(shí)施例，其中，所述電池包括正溫度系數(shù)(PTC)器件，其中所述器件具有直徑為至少約5mm的位于中央的孔。本公開還涉及上述一個或多個電化學(xué)原電池實(shí)施例，其中，所述電池包括墊片(gasket)材料,所述墊片材料包含聚丙烯(PP)和乙烯丙烯二烯單體(EPDM)的聚合共混物或共聚物，且其中所述電池還包括隔板材料，所述隔板材料包含聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)或其組合。


圖I是示出本公開的實(shí)施例的示例性電化學(xué)原電池的橫截面示意圖。圖2是示出本公開的實(shí)施例的示例性電化學(xué)原電池的頂部的橫截面示意圖。圖3是本公開的示例性電池在IOOOmA電流下的放電性能的圖示。圖4是本公開的示例性電池在2000mA電流下的放電性能的圖示。圖5是本公開的示例性電池在300mA電流下的放電性能的圖示。圖6是本公開的示例性電池在300mA的電流、_20°C下的放電性能的圖示。圖7是本公開的示例性電池在300mA、_40°C下的放電性能的圖示。圖8是本公開的示例性電池在2000mA、60°C下的放電性能的圖示。圖9是高溫存儲一周后的本公開的示例性電池在IOOOmA或2000mA放電電流下的放電性能的圖示。圖10是高溫存儲一周后的本公開的示例性電池在IOOOmA或2000mA放電電流下的放電性能的圖示。
圖11是高溫存儲一周后的本公開的示例性電池在IOOOmA或2000mA放電電流下的放電性能的圖示。圖12是對本公開的電池執(zhí)行的撞擊測試的示例性圖示。圖13是示出本公開的示例性電池的電池尺寸的橫截面示意圖。要注意的是，在附圖的若干圖中對應(yīng)的參考標(biāo)記指示對應(yīng)的部件。還要注意，在這些圖中展示的部件的設(shè)計(jì)或配置不是按比例的和/或僅用于示例的目的。因此，部件的設(shè)計(jì)或配置可與在此描述的不同而不脫離本公開的預(yù)定范圍。因此這些圖不應(yīng)被視為限制性的。
具體實(shí)施例方式根據(jù)本公開，發(fā)現(xiàn)了一種改進(jìn)的電化學(xué)原電池，其用于改善放電性能并同時最小 化由于物理損傷和/或部分放電引起的故障風(fēng)險。更具體地，已發(fā)現(xiàn)通過合理選擇電池的物理和化學(xué)部件，電池的放電性能以及電池耐受物理損傷的能力可被改善。特別地，根據(jù)本公開，被改進(jìn)的電池的化學(xué)部件包括例如(i )陰極材料，其包含二硫化鐵和選自特定的選項(xiàng)列表的pH值調(diào)整劑(下文中將詳細(xì)討論)，和/或(ii )非水電解質(zhì)，其包含溶劑、鹽和選自特定的選項(xiàng)列表的有機(jī)或無機(jī)添加劑(下文中將詳細(xì)討論)，已經(jīng)觀察到這些部件改善電池的放電性能和穩(wěn)定性。附加地或者替代地，被改進(jìn)的電池的物理部件包括例如(i)電極和/或陰極，其具有被設(shè)計(jì)為使電池內(nèi)的空隙體積最優(yōu)化的尺寸，和/或(ii)改進(jìn)的墊片材料，更具體地，改進(jìn)的制作墊片的聚合物材料，和/或(iii))正溫度系數(shù)(PTC)器件，其已被觀察到改善電池性能，在電池的改善的安全性、穩(wěn)定性或物理性能方面(例如，電池耐受物理損傷的能力)。要注意，本公開的電化學(xué)電池可根據(jù)本領(lǐng)域公知的電池設(shè)計(jì)而被配置，或者被配置為與本領(lǐng)域公知的電池設(shè)計(jì)一致，但用于下面在本文中詳細(xì)討論的設(shè)計(jì)改善。例如，在各種實(shí)施例中，本公開的電化學(xué)電池可被設(shè)計(jì)為適合于尺寸AA或AAA電池組的規(guī)格。因此，一般而言，本公開的電池的示例性實(shí)施例可在圖I中被示例。具體而言，該電池可包括頂蓋I、PTC器件2、電池外殼3、密封墊片(gasket) 4、絕緣墊圈(washer) 5、金屬墊圈6、排氣膜(venting membrane)7、隔板9、陰極8、陽極10、絕緣底部墊片11、外殼底部12和接觸蓋16。頂蓋I可包括一個或多個孔18。此外，PTC器件2、絕緣墊圈5、金屬墊圈6和接觸蓋16中的每一個包含中心孔(分別是13、15、14和17)。當(dāng)排氣膜7破裂時，金屬墊圈6上的中心孔14提供排氣路徑。金屬墊圈16的中心孔14的直徑可以例如小于約5mm。絕緣墊圈5的中心孔為陰極接頭(tab) 19提供入口以能夠通過。絕緣墊圈5的中心孔15的直徑根據(jù)不同電池設(shè)計(jì)而不同。除了在本公開中詳細(xì)列出的例外，總的來說，電化學(xué)電池的各種部件可使用本領(lǐng)域公知的材料和技術(shù)來制備。A.陽極本公開的原電池的陽極包含陽極活性材料，而該陽極活性材料包含合金鋰或非合金鋰。例如，在一個實(shí)施例中，陽極活性材料可以是帶狀或薄片形式的鋰。盡管鋰的組成可以變化，但希望在陽極中使用純度高的鋰。在本公開的一個實(shí)施例中，陽極包含約99. 9%的鋰。在本公開的特定實(shí)施例中，陽極是堿金屬，且可以希望地是非合金鋰金屬。在本公開的其他實(shí)施例中，陽極包含非合金鋰，該非合金鋰可天然地包含痕量的一種或多種雜質(zhì)(例如，銅和/或鋁)。例如，陽極可包含約O. 003到約O. 005wt. %的銅雜質(zhì)或約O. 004到約.O. 006wt. %的鋁雜質(zhì)。在本公開的另一實(shí)施例中，鋰可與約O. 10%到約O. 20%、優(yōu)選約O. 15%的諸如鋁的
金屬熔成合金。在這方面，要注意，如在此使用的，陽極“活性材料”可指單種化合物，該單種化合物是在電池的陽極處的放電反應(yīng)的部分且有助于電池放電容量，包括雜質(zhì)和存在于其中的少量其他部分(moiety)。因此,該短語不包括可包含或支撐活性材料的集電體(currentcollector)、電極引線等。在本公開的其他實(shí)施例中，陽極可具有在表面上或鋰內(nèi)部的集電體。當(dāng)集電體存在于陽極中時，可使用各種導(dǎo)電金屬中的任何金屬，諸如銅，只要導(dǎo)電金屬在電池內(nèi)部是穩(wěn)定的即可。陽極還可包括陽極接頭，該陽極接頭可以是為集電體提供良好電接觸的本領(lǐng)域已知的任何陽極接頭。在一個優(yōu)選實(shí)施例中，陽極接頭包含鍍鎳的鋼。在另一個優(yōu)選實(shí)施例中，陽極接頭包含純鎳。如以下在本文中進(jìn)一步提到的，在各種實(shí)施例中，陽極的尺寸和/或組成可被優(yōu)化(單獨(dú)地或與陰極組合)，以便達(dá)到希望的陽極對陰極總比率，和/或以便達(dá)到希望的電池內(nèi)空隙體積。B.陰極本公開的陰極包含陰極活性材料。而陰極活性材料包含二硫化鐵(例如，天然黃鐵礦)以及可選地一種或多種附加的電化學(xué)活性材料，所述電化學(xué)活性材料可以是顆粒形式。在本公開的另一個實(shí)施例中，陰極活性材料可選自硫化鐵、硫化銅或具有與二硫化鐵相似的工作電壓的金屬硫化物。在本公開的一個優(yōu)選實(shí)施例中，陰極活性材料中的二硫化鐵的濃度是陰極活性材料的重量的約88%到約98%，更優(yōu)選地約90到約95%，進(jìn)一步更優(yōu)選地約.92%。在這方面，要注意，如在此使用的，陰極“活性材料”可指單種化合物，該單種化合物是在電池的陰極處的放電反應(yīng)的部分且有助于電池放電容量，包括雜質(zhì)和存在于其中的少量其他部分。然而，替代地，其可指化合物的混合物(當(dāng)使用不同的化合物時)。例如，根據(jù)本公開，活性材料可以是二硫化鐵(包括可能存在于其中的各種雜質(zhì))，或者是二硫化鐵與參與放電反應(yīng)的一種或多種其他化合物的混合物。因此，該短語不包括可包含或支撐活性材料的集電體、電極引線等。典型地，二硫化鐵是顆粒形式，其顆粒尺寸根據(jù)本公開的一個或多個實(shí)施例而被優(yōu)化，以便最優(yōu)化電池性能。例如，在本公開的一個實(shí)施例中，二硫化鐵包含具有大于約20、.30或40微米的平均顆粒尺寸的顆粒。在本公開的另一個實(shí)施例中，二硫化鐵包含具有大于約20微米且小于約30微米的平均顆粒尺寸的顆粒。在本公開的另一個實(shí)施例中，二硫化鐵包含具有大于約30微米且小于約40微米的平均顆粒尺寸的顆粒。在本公開的另一個實(shí)施例中，二硫化鐵顆粒包括具有代表細(xì)顆粒和粗顆粒的共混物的雙模態(tài)或多模態(tài)分布的顆粒。即，這些顆?？梢允?，例如，具有15微米以下的平均顆粒尺寸的顆粒與具有20微米以上的平均顆粒尺寸的顆粒的共混物。此外，可以選擇根據(jù)本公開的二硫化鐵的平均顆粒尺寸以通過提供足夠的表面積而影響高速(high rate)放電測試。要注意，如在此使用的，“平均顆粒尺寸”通常指可以例如使用本領(lǐng)域公知的方式(例如，使用 Beckman Coulter LS230Series Laser Diffraction Particle Size Analyzerwith Micro Volume Module)測量的組成的樣品的體積分布的平均直徑。例如,對Ig的樣品進(jìn)行稱重，并將其置于25ml的燒杯中，然后加入IOml的去離子水和兩滴Aerosol OT表面活性劑(1%的Aerosol OT濃度)。在然后將Iml的溶液用于測量前，溶液被混合并通過聲波而被分散約5分鐘。通常，執(zhí)行3個并行的測量以獲得受測樣品的平均顆粒尺寸值。還要注意，可使用本領(lǐng)域公知的方法來控制或達(dá)到二硫化鐵的平均顆粒尺寸，這些方法例如包括諸如介質(zhì)研磨的濕磨工藝或使用噴射磨的干磨工藝。當(dāng)陰極活性材料包含二硫化鐵時，在室溫和高存儲溫度(例如，最高達(dá)約75°C )下陰極中的酸度水平可影響鋰電化學(xué)原電池的穩(wěn)定性。這反之可導(dǎo)致鋰表面處的不希望的反應(yīng)，這些反應(yīng)導(dǎo)致在存儲期間的吹氣(gassing)和電池膨脹。為了最小化電池不穩(wěn)定性，pH值調(diào)整劑可被添加到陰極活性材料。此外，PH值調(diào)整劑可被添加到電解質(zhì)溶液中以改善在 (例如60°C下)高溫存儲后的電池穩(wěn)定性。在該溫度下存儲一周可導(dǎo)致性能降低。因此，在本公開的一個或多個實(shí)施例中，陰極活性材料包含二硫化鐵和pH值調(diào)整劑的混合物。PH值調(diào)整劑可選自碳酸鋰、硅酸鈉、碳酸銨、碳酸氫銨、氧化鎂、氧化鈣或其組合。在本公開的一個優(yōu)選實(shí)施例中，pH值調(diào)整劑選自碳酸鋰、硅酸鈉、碳酸銨、碳酸氫銨或其組合中選擇，更特別地是碳酸鋰。當(dāng)存在于陰極混合物中時，pH值調(diào)整劑修改混合物的pH。如果陰極混合物的pH太酸(例如，pH值在約I到約4之間)，電池可變得不穩(wěn)定。隨后，優(yōu)選地，pH值調(diào)整劑將以足夠?qū)㈥帢O混合物的PH值修改為在約5到約14、優(yōu)選約7到約14、更優(yōu)選約10到約12的范圍內(nèi)的濃度存在。因此典型地，PH值調(diào)整劑的濃度范圍可以是陰極混合物的重量的約0. 5%到約6%，或約1%到約4%，優(yōu)選約2%。在這方面，要注意，懸浮在水中的例如(a) 二硫化鐵或者(b) 二硫化鐵和pH值調(diào)整劑的混合物的PH值可通過以下方法確定(i)將不含二氧化碳的去離子水置于燒杯中；
(ii)在攪拌水的同時，用PH計(jì)量器測量Ph值，并在必要時利用稀釋的氫氧化鈉溶液將pH值調(diào)整到6. 9到7. I的pH值；(iii )將5. Og的樣品(a) 二硫化鐵或(b) 二硫化鐵和pH調(diào)整劑的混合物置于IOOml的燒杯中，并加入50ml的經(jīng)pH值調(diào)整的水，以及(iv)在對樣品和水進(jìn)行攪拌(足夠有力以保持樣品的大部分懸浮而不使水形成氣穴)的同時，以每30秒的間隔測量PH值，直到其穩(wěn)定，記錄穩(wěn)定的pH值作為(a)二硫化鐵或(b)二硫化鐵和pH值調(diào)整劑化合物的混合物的PH值。在陰極中課存在附加的成分，其包括例如粘合劑材料和導(dǎo)電材料。優(yōu)選的粘合劑材料包括聚偏氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)。粘合劑材料可以以陰極混合物的重量的例如約1%到約5%、或約I. 5%到約4%、優(yōu)選約2%的量存在。 用于本公開的優(yōu)選的導(dǎo)電材料包括石墨和乙炔黑。導(dǎo)電材料可以以陰極混合物的重量的約1%到約5%,優(yōu)選約4%的量存在。在本公開的一個優(yōu)選實(shí)施例中，陰極包含按陰極混合物的重量的約I. 5%的石墨和約2. 5%的乙炔黑。陰極還可包括集電體。在一個或多個實(shí)施例中，該集電體可包含鋰(例如，約99. 4到約99. 5wt. %)、銅(例如約0. OOlwt. %)、錳(例如約0. 001到約0. 006wt. %)、鎂(例如，約 O. OOlwt. %)、鎳(例如約 O. 001 到約 O. 003wt. %)、鋅(例如約 O. 014 到約 O. 019wt. %)、鈦(例如約O. 009到約O. 017wt. %)和/或硅與鐵的組合物(例如約O. 483到約O. 536wt. %)、或這些成分的某些組合。附加地，陰極可包括陰極接頭，陰極接頭例如位于陰極的中間(即，當(dāng)使用膠凝卷(jelly roll)技術(shù)時，與中心相距約1/3)。在一個實(shí)施例中，陰極接頭可被焊接到陰極的部分，該部分可以在陰極的邊緣或中間橫向地?zé)o涂層。此外，陰極還可包括多于一個在橫向沒有被陰極活性材料覆蓋的部分。在一個優(yōu)選實(shí)施例中，陰極接頭包含鎳和/或鐵，例如不銹鋼。如下文中將進(jìn)一步提到的，陰極的尺寸和/或組成可在各種實(shí)施例中被優(yōu)化(單獨(dú)地或與陽極組合)，以便達(dá)到希望的陽極對陰極總比率，和/或以便達(dá)到希望的電池內(nèi)空隙體積。C.非水電解質(zhì)
本公開的電化學(xué)電池還包括非水電解質(zhì)，其與陽極、陰極以及位于陽極和陰極之間的隔板成流體連通。通常來說，選擇優(yōu)選地包含有利的電化學(xué)特性的電解質(zhì)以確保合適的與高活性陰極材料(例如，鋰)和高能量密度陰極材料(例如，二硫化鐵)的兼容性。在這方面，要注意，典型地不使用含水電解質(zhì)，因?yàn)殛枠O材料可足夠活性以與水進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。因此，如在此使用的，“非水”電解質(zhì)通常指水濃度低于約50ppm、優(yōu)選低于約30ppm (即，每百萬份總電解質(zhì)的分的水的份數(shù))的電解質(zhì)。本公開的電解質(zhì)包含溶劑和溶于其中的溶質(zhì)。盡管許多溶劑和溶質(zhì)在本領(lǐng)域中是已知的且通?？捎米麟娀瘜W(xué)原電池中的非水電解質(zhì)，但優(yōu)選地本公開的溶劑和溶質(zhì)的特定組合被選為提供改善的在低溫(例如，從約_40°C到約0°C )和高溫(例如，從約40°C到約75°C)下的穩(wěn)定性。在一個特定實(shí)施例中，適當(dāng)?shù)剡x擇在此公開的合適的溶劑和溶質(zhì)，以改善電化學(xué)電池的低溫性能。在本公開的一個優(yōu)選實(shí)施例中，溶質(zhì)包括鋰鹽或本領(lǐng)域中已知的可用于在鋰電池中的、在溶劑中溶解的其他合適的鹽。可在電解質(zhì)中使用的合適的鋰鹽包括碘化鋰、硝酸鋰、雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鋰(“LiTFSI”)及其兩種或更多種的混合物。在本公開的一個特定實(shí)施例中，電解質(zhì)包括從約O. 5到約I. 25M、優(yōu)選地從約O. 75到約I. OM的鋰鹽濃度，該鋰鹽在特定的LiTFSI中。在本公開的另一特定實(shí)施例中，電解質(zhì)包含至少兩種鋰鹽，第一種鹽(例如LiTFSI)的濃度在約O. 15到約O. 35M之間，第二種鹽(例如LiI)的濃度在約O. 65到約O. 85M之間。在本公開的特定優(yōu)選實(shí)施例中，電解質(zhì)溶液包含約O. 2M的LiTFSI和約O. 8M的Li I。在本公開的又一個特定優(yōu)選實(shí)施例中，電解質(zhì)溶液包含約O. 3M的LiTFSI和約O. 6M的Lil。在這些組合或混合物的任一個中，電解質(zhì)可以附加地包含硝酸鋰。特別地，在優(yōu)選的實(shí)施例中，電解質(zhì)溶液包含從約O. 6到約O. 9M的LiTFSI和從約O. 02到約O. 4M的硝酸鋰，優(yōu)選地約O. 85M的LiTFSI和約O. IM的硝酸鋰。更具體而言，在本公開的再一個優(yōu)選實(shí)施例中，鹽是單獨(dú)的硝酸鋰或是硝酸鋰與至少一種其它鹽的組合?？梢栽诒竟_的電解質(zhì)中使用的合適溶劑的選擇至少部分地依賴于所希望的溶質(zhì)，更具體而言，溶劑中的所希望的溶質(zhì)的溶解度。典型地，溶劑不含無環(huán)醚。在優(yōu)選的實(shí)施例中，溶劑選自1，3- 二氧戊環(huán)、碳酸異丙烯酯、環(huán)丁砜、3，5- 二甲基異巧惡唑、以及其兩者或更多者的混合物。在本公開的優(yōu)選實(shí)施例中，溶劑包含二氧戊環(huán)、環(huán)丁砜和3，5- 二甲基異嗔唑的環(huán)溶劑(cyclic solvent)混合物。二氧戍環(huán)、環(huán)丁砜和3，5-二甲基異鳴唑的混合物可包含按電解質(zhì)混合物的體積的從約60%到約70%、優(yōu)選地約65%、更優(yōu)選地約61%的二氧戊環(huán)；從約30%到約40%、優(yōu)選地約35%、更有選地約39%的環(huán)丁砜；以及從約O. 1%到約O. 5%、且優(yōu)選地約O. 2%的3，5- 二甲基異唑。在本公開的另一優(yōu)選實(shí)施例中，溶劑包含二氧戊環(huán)和環(huán)丁砜的混合物。二氧戊環(huán)和環(huán)丁砜的混合物可以包含按混合物的體積的從約55%到約70%、優(yōu)選地約65%、進(jìn)一步更優(yōu)選地約61%的二氧戊環(huán)；以及從約30%到約45%、優(yōu)選地約35%、進(jìn)一步更優(yōu)選地約39%的環(huán)丁砜。為了使電池不穩(wěn)定性最小化，pH值調(diào)整劑可以被直接添加到電解質(zhì)溶液。關(guān)于電解質(zhì)溶液，這些添加劑可以是有機(jī)或無機(jī)的添加劑?？梢员惶砑拥诫娊赓|(zhì)的合適的有機(jī)添加劑包括乙醇胺、二乙醇胺以及2-氨基-2-甲基-I-丙醇。這些添加劑可以在電解質(zhì)溶液中獨(dú)立地或以其組合的形式存在。當(dāng)在電解質(zhì)中存在至少一種有機(jī)添加劑時，總的添加劑以按電解質(zhì)重量的約O. 1%到約2. 0%的量存在。當(dāng)在電解質(zhì)中存在至少一種有機(jī)添加劑時，該電解質(zhì)的PH典型地從約5到約14，且優(yōu)選地從約7到約14，更優(yōu)選地從約10到約12。無機(jī)添加劑也可以被直接添加到電解質(zhì)來使電池不穩(wěn)定性最小化。這些無機(jī)添加 劑包括碳酸銨、碳酸氫銨或其組合。當(dāng)在電解質(zhì)中存在至少一種無機(jī)添加劑時，添加劑以按電解質(zhì)重量的約O. 1%到約5%的量存在。當(dāng)在電解質(zhì)中存在至少一種無機(jī)添加劑時，電解質(zhì)的PH從約5到約14，優(yōu)選地從約7到約14，更優(yōu)選地從約10到約12。在這方面，要注意，pH值可以使用本領(lǐng)域公知的方式來測量，而不脫離本文中提供的本公開的預(yù)定范圍。D.隔板提供本公開的隔板以保持陰極和陽極的物理介電隔離，并允許兩者之間的離子的輸送。此外，隔板用作電解質(zhì)的毛細(xì)介質(zhì)(wicking medium),并用作領(lǐng)圈(collar),該領(lǐng)圈防止陽極的片斷部分(fragmented portions)與陰極接觸。隔板可以是本領(lǐng)域中使用的任何已知的隔板而不脫離本公開的范圍。但是，在本公開的優(yōu)選實(shí)施例中，隔板包含聚乙烯。在本公開的另一優(yōu)選實(shí)施例中，隔板包含聚丙烯。在本公開的另一優(yōu)選實(shí)施例中，隔板包含三層的聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯。E.墊片密封材料本公開的電化學(xué)電池還包括墊片密封件，其存在以防止電解質(zhì)泄露。因此，通常，合適的墊片材料的選擇將至少部分地是要在電池中使用的電解質(zhì)的組成的功能，該墊片密封件由對電解質(zhì)惰性的材料制成或包含這樣的材料。此外，墊片密封件由能夠持續(xù)延長的時長耐受在電池環(huán)境中暴露的材料制成或包含這樣的材料(例如，具有合適的柔性和對壓力下的冷流的抗性，從而其在電池通常被暴露的條件(例如，操作條件以及延長的存儲時長)下保持充分有效的密封)。然而，在一個優(yōu)選的實(shí)施例中，本公開的墊片密封件由在高溫存儲(例如從約140到約160° F)后呈現(xiàn)減小的電池重量損失以及減小的電解質(zhì)吸收的材料來制備。特別地，在本公開的優(yōu)選實(shí)施例中，墊片密封件由包含聚丙烯和乙烯丙烯二烯單體(EPDM)的共聚物的材料來制備。該墊片密封材料的密度的范圍可以為從約O. 9到I. Og/cm3，優(yōu)選為約0. 95g/cm3。此外，墊片密封材料的拉伸強(qiáng)度可以從約1700psi到約1800psi，且優(yōu)選地為約1740psi (在Yield-Across Flow (23°C )，使用本領(lǐng)域公知的方式確定)。墊片密封材料的伸長率可以從約25%到約35%，且優(yōu)選地為約31% (在Yield - Across Flow (23 V )，使用本領(lǐng)域公知的方式(如標(biāo)準(zhǔn)測試方法ASTM D638)確定)。在本公開的另一優(yōu)選實(shí)施例中，墊片包含聚丙烯。F.安全器件在本公開的一個實(shí)施例中，電化學(xué)電池還包括安全器件，例如正溫度系數(shù)(PTC)器件，其通常存在于電池內(nèi)以減小電流并進(jìn)行保護(hù)以免受外部短路或強(qiáng)制放電。然而，根據(jù)本公開，PTC器件還可以在特定的其它電氣損傷情況下提供保護(hù)。特別地，PTC器件可以通過在電化學(xué)電池達(dá)到PTC器件的設(shè)計(jì)激活溫度時限制電流來起作用。當(dāng)PTC器件激活時，其電阻急劇增加，相應(yīng)的電流減小且因此內(nèi)部發(fā)熱減少。當(dāng)電化學(xué)電池和PTC器件冷卻時(例如約60°C以下)，PTC器件的電阻降低，由此允許電池組再次放電。如果損傷的情況繼續(xù)或再次發(fā)生，PTC器件將繼續(xù)以這種方式運(yùn)行多個周期。PTC器件不會無限地重置；然而，當(dāng)它停止這樣做時，PTC器件將處于高電阻狀態(tài)。 在本公開的示例性實(shí)施例中，PTC器件由聚合物材料制成或包含聚合物材料，而該聚合物材料包含加載有碳黑顆粒的非導(dǎo)電結(jié)晶有機(jī)聚合物基質(zhì)，碳黑顆粒的濃度足以使PTC器件導(dǎo)電。當(dāng)處于冷的或正在冷卻的狀態(tài)時，聚合物是結(jié)晶的；結(jié)果，碳被強(qiáng)制進(jìn)入到晶體之間的區(qū)域，由此形成各種導(dǎo)電鏈。由于PTC器件是導(dǎo)電的，其將通過給定的電流，這在本領(lǐng)域中已知為“維持電流(hold current)”。如果太多電流通過PTC器件(B卩，在本領(lǐng)域中已知為“跳閘電流(trip current)”)，PTC器件將開始發(fā)熱。隨著PTC器件變熱，聚合物開始膨脹，從結(jié)晶狀態(tài)改變?yōu)榉蔷顟B(tài)。聚合物膨脹使碳顆粒分離，并使導(dǎo)電通路斷開，由此使得PTC的電阻增加。這轉(zhuǎn)而使得PTC器件更快發(fā)熱并更多膨脹，這進(jìn)一步提高了電阻。所引起的電阻增加大幅地降低了電路中的電流。然而，小電流繼續(xù)流過PTC器件，并足以將PTC的溫度維持在將使PTC器件保持在高電阻狀態(tài)下的水平。在本公開的特定優(yōu)選實(shí)施例中，PTC器件具有內(nèi)孔，或者更一般地，具有沿著大致圓形的器件的半徑、位于中心的孔，該大致圓形的器件具有等于或大于約5_的直徑。此夕卜，在一個或更多個實(shí)施例中，本公開的PTC器件具有在約O. I到約O. 5mm的范圍內(nèi)、優(yōu)選地為約O. 3mm的厚度。G.電池參數(shù)在本領(lǐng)域中已知電化學(xué)原電池的可靠性典型地在部分放電后降低或劣化。部分放電包括使陰極厚度增加并消耗內(nèi)部體積的放電產(chǎn)物的形成，使得電池由于例如提高的呈現(xiàn)或經(jīng)歷陽極和陰極之間的內(nèi)部電短路的傾向而對損傷測試期間(例如在擠壓和撞擊測試(Crush and Impact test)期間)的故障更敏感。為了最小化由于物理損傷和/或部分放電引起的故障風(fēng)險，本公開的電化學(xué)電池的陽極、陰極或兩者的大小或尺寸被修改為允許充足的空隙體積而不影響電池性能。在本公開的示例性實(shí)施例中，鋰-二硫化鐵電池具有下列總放電反應(yīng)陽極4Li — 4Li++4e陰極 FeS,+4e — Fe+2S-總體4Li+FeS2 — Fe+2Li2S因此，在電池的部分放電期間，形成的放電產(chǎn)物為Fe和Li2S。當(dāng)電池的部分放電發(fā)生時，陰極涂層厚度由于放電產(chǎn)物的形成而增加。結(jié)果，部分放電的電池的物理損傷會導(dǎo)致因電池的短路引起的故障，電池的短路是通過例如在遭受內(nèi)部溫度升高及電解質(zhì)溶劑噴火(flaming)之后的機(jī)械損傷的情況下電極之間的電接觸而引起的。因此，在本公開的一個實(shí)施例中，電化學(xué)電池的電池尺寸選自尺寸AA和尺寸AAA。此外，為了降低或消除由例如物理損傷引起的故障的可能性，電極的尺寸使得AA尺寸的電池的空隙體積大于約30%，優(yōu)選大于約32%，更優(yōu)選約34% ;且44八尺寸的電池的空隙體積大于約30%，優(yōu)選大于約33. 5%，更優(yōu)選約34%。當(dāng)AA和AAA尺寸的電池包含這些空隙體積量時，電池已顯示出通過傳統(tǒng)物理損傷測試的改善。用于測量電池的空隙體積和物理損傷容量的方法在本領(lǐng)域中普遍已知,如在本公開的實(shí)例中進(jìn)一步示例的。例如,可以基于電池外殼的實(shí)際體積減去電解質(zhì)、陰極、陽極、陽極接頭(如果存在)、陰極接頭(如果存在)、隔板、絕緣帶(如果存在)和絕緣墊圈(如果存在)的總體積來計(jì)算電池的空隙體積百分比。關(guān)于上述空隙體積，且在此參考圖13，注意，本公開的AA或AAA電池組的電池尺寸具有如在此詳述的直徑40、總高度42、突出部分(nubbin)高度44和突出部分直徑46。對于AA尺寸的電池來說，直徑40為約13. 5到約14. 5mm ;總高度42為約49. 5到約50. 5mm ； 突出部分高度44為約Imm或更大；且突出部分直徑46為約5. 5mm或更小。對于AAA尺寸的電池來說，直徑40為約9. 5到約10. 5mm ;總高度42為約43. 5到約44. 5mm ;突出部分高度44為約O. 8mm或更大；且突出部分直徑46為約3. 8mm或更小。電池尺寸提供了空間來容納陽極、陰極、電解質(zhì)、隔板、襯墊材料封閉組件、集電體和可能存在的其他內(nèi)部部件，留出足夠的空隙體積來容納任何由于放電而導(dǎo)致的電極膨脹以及任何氣體形成(如果存在)。如所提到的，在本公開的一個或多個實(shí)施例中可修改電極尺寸，以便提供足夠的空隙體積。附加地或替代地，注意，改變陽極、陰極或兩者的尺寸可附加地影響電池陽極對陰極的總比率。以下的參數(shù)表示本公開的電池的示例性實(shí)施例
權(quán)利要求
1.一種電化學(xué)原電池，包括 電池外殼； 包含鋰的陽極； 包含陰極活性材料的陰極，所述陰極活性材料包含二硫化鐵和PH值調(diào)整劑的混合物，所述PH值調(diào)整劑選自碳酸鋰、硅酸鈉、碳酸銨和碳酸氫銨或其組合，其中，所述混合物具有在約5到約14的范圍內(nèi)的pH值； 隔板，其被設(shè)置在所述陽極和所述陰極之間；以及 非水電解質(zhì)，其與所述陽極、陰極和隔板成流體連通。
2.如權(quán)利要求I所述的電化學(xué)電池，其中，所述PH值調(diào)整劑是碳酸鋰。
3.如權(quán)利要求I所述的電化學(xué)電池，其中，所述PH值調(diào)整劑以按陰極混合物的重量的約O. 5%到約6%的量存在。
4.如權(quán)利要求I所述的電化學(xué)電池，其中，所述二硫化鐵包含平均顆粒尺寸大于約20微米的顆粒。
5.如權(quán)利要求I所述的電化學(xué)電池，其中，所述電池還包括墊片密封材料，所述墊片密封材料包含聚丙烯和乙烯-丙烯-二烯單體共聚物。
6.如權(quán)利要求I所述的電化學(xué)電池，其中，所述電池還包括正溫度系數(shù)(PTC)器件。
7.一種在電化學(xué)電池中使用的陰極，所述陰極包括 陰極活性材料，其包含二硫化鐵和PH值調(diào)整劑的混合物，所述pH值調(diào)整劑選自碳酸鋰、硅酸鈉、碳酸銨和碳酸氫銨或其組合，其中，所述混合物具有在約5到約14的范圍內(nèi)的pH值。
8.如權(quán)利要求7所述的陰極，其中，所述pH值調(diào)整劑是碳酸鋰。
9.如權(quán)利要求7所述的陰極，其中，所述pH值調(diào)整劑以按陰極混合物的重量的約O.5%到約6%的量存在。
10.如權(quán)利要求7所述的陰極，其中，所述二硫化鐵包含平均顆粒尺寸大于約20微米的顆粒。
11.一種電化學(xué)原電池，包括 電池外殼； 包含鋰的陽極； 包含陰極活性材料的陰極，所述陰極活性材料包含二硫化鐵； 隔板，其被設(shè)置在所述陽極和所述陰極之間；以及 非水電解質(zhì)，其與所述陽極、陰極和隔板成流體連通，其中，所述電解質(zhì)包含溶劑、在其中溶解的鹽以及PH值調(diào)整劑，其中，所述pH值調(diào)整劑是(i)選自乙醇胺、二乙醇胺以及2-氨基-2-甲基-I-丙醇或其組合的有機(jī)添加劑，或(ii )選自碳酸銨和碳酸氫銨或其組合的無機(jī)添加劑。
12.如權(quán)利要求11所述的電化學(xué)電池，其中，所述鹽選自碘化鋰、硝酸鋰、雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鋰和其混合物。
13.如權(quán)利要求11所述的電化學(xué)電池，其中，所述溶劑選自1，3-二氧戊環(huán)、碳酸異丙烯酯、環(huán)丁砜、3，5- 二甲基異#唑和其混合物。
14.如權(quán)利要求11所述的電化學(xué)電池，其中，所述有機(jī)添加劑以按所述電解質(zhì)的重量的約O. 1%到約2. 0%的量存在。
15.如權(quán)利要求11所述的電化學(xué)電池，其中，所述無機(jī)添加劑以按所述電解質(zhì)的重量的約O. 1%到約5. 0%的量存在。
16.如權(quán)利要求11所述的電化學(xué)電池，其中，所述電解質(zhì)具有小于約50ppm的水含量。
17.如權(quán)利要求11所述的電化學(xué)電池，其中，所述溶劑包含約55體積％到約70體積％的二氧戊環(huán)、約30體積％到約45體積％的環(huán)丁砜和約O. I體積％到約O. 5體積％的3，5- 二甲基異雙唑的混合物。
18.如權(quán)利要求11所述的電化學(xué)電池，其中，所述鹽包含約O.75到約IM的雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鋰。
19.如權(quán)利要求11所述的電化學(xué)電池，其中，所述電池還包括墊片密封材料，所述墊片密封材料包含聚丙烯和乙烯-丙烯-二烯單體共聚物。
20.如權(quán)利要求11所述的電化學(xué)電池，其中，所述電池還包括正溫度系數(shù)(PTC)器件。
全文摘要
本公開涉及電化學(xué)原電池，其具有改善的放電性能、和/或改善的在物理損傷和/或部分放電下的可靠性。更具體地，本公開涉及這樣的原電池，其包括改善的陰極材料和改善的非水電解質(zhì)，所述陰極材料包含二硫化鐵和選擇的pH值調(diào)整劑，所述非水電解質(zhì)包含溶劑、鹽、pH值調(diào)整劑和選擇的有機(jī)或無機(jī)添加劑，所述陰極材料和非水電解質(zhì)改善了電池穩(wěn)定性和放電性能。
文檔編號H01M4/58GK102891321SQ201210252148
公開日2013年1月23日 申請日期2012年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月20日
發(fā)明者M·E·阿馬坎基, 李文, J·哈德利, J·羅斯 申請人:羅福科公司