本技術(shù)涉及各自包括多個碳顆粒和多個非碳顆粒的二次電池用活性物質(zhì)和二次電池用電極、使用二次電池用電極的二次電池、以及各自使用二次電池的電動車輛和電子裝置。

背景技術(shù)：

各種電子裝置如手機和個人數(shù)字助理(pda)已被廣泛使用，并且它已被要求進一步減小電子裝置的尺寸和重量以及實現(xiàn)它們的更長壽命。因此，已開發(fā)電池，尤其是，能夠?qū)崿F(xiàn)高能量密度的小型輕質(zhì)二次電池，作為用于電子裝置的電源。因此，已開發(fā)電池，尤其是，能夠?qū)崿F(xiàn)高能量密度的小型輕質(zhì)二次電池，作為用于電子裝置的電源。

二次電池的應(yīng)用不限于上述電子裝置，并且它還被考慮將二次電池應(yīng)用于各種其他應(yīng)用。這樣的其他應(yīng)用的實例可以包括電池組，其可連接且可拆卸地安裝在例如電子裝置；電動車輛如電動汽車；蓄電系統(tǒng)如家用電力服務(wù)器；以及電動工具如電鉆上。

已經(jīng)提出了二次電池，其利用各種充電和放電原理來獲得電池容量。尤其是，已經(jīng)注意到利用電極反應(yīng)物的嵌入和脫嵌的二次電池以及利用電極反應(yīng)物的沉淀和溶解的二次電池，其使得可以實現(xiàn)比其他電池如鉛酸電池和鎳鎘電池更高的能量密度。

二次電池包括正極、負極、和電解質(zhì)。負極含有參與充放電反應(yīng)的負極活性物質(zhì)。負極活性物質(zhì)的構(gòu)成對電池特性施加較大的影響。因此，對負極活性物質(zhì)的構(gòu)成已經(jīng)進行了各種研究。

更具體地，為了達到高安全性，使得非石墨化的碳材料的顆粒尺寸分布(如10％積分直徑和50％積分直徑)是適當(dāng)?shù)?例如，參考專利文獻1)。為了實現(xiàn)優(yōu)越的充放電循環(huán)特性和優(yōu)越的重載放電特性，用碳涂覆含有si和o作為構(gòu)成元素的化合物的表面(例如，參考專利文獻2)。為了實現(xiàn)高放電容量和優(yōu)越的循環(huán)特性，例如，組合使用硅氧化物和碳材料(例如，參考專利文獻3)。為了實現(xiàn)高容量和優(yōu)越的循環(huán)特性，組合使用合金材料和碳材料，并且使得合金材料和碳材料的比率以及合金材料和碳材料的平均粒徑是合適的(例如，參考專利文獻4)。為了類似的目的，組合使用合金材料和碳材料，并且使得合金材料和碳材料的平均粒徑是合適的(例如，參考專利文獻5)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開平05-335017號公報

專利文獻2：日本特許第4854289號明細書

專利文獻3：日本特許第3609612號明細書

專利文獻4：日本特許第5046302號明細書

專利文獻5：日本特開2006-164952號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

連同它們的更高的性能和更多的多功能一起更頻繁地使用電子裝置和上述其它裝置。因此，二次電池往往被頻繁地充電和放電。為此原因，仍有改進二次電池的電池特性的余地。

因此，希望提供二次電池用活性物質(zhì)、二次電池用電極、二次電池、電動車輛、和電子裝置，其各自使得可以實現(xiàn)優(yōu)越的電池特性。

根據(jù)本技術(shù)的各個實施方式的二次電池用活性物質(zhì)和二次電池用電極包括：(1)多個碳顆粒和多個非碳顆粒，(2)碳顆粒含有石墨，(3)非碳顆粒包括含有硅(si)、錫(sn)、和鍺(ge)中的材料的一種或多種作為構(gòu)成元素的材料，以及(4)多個碳顆粒的相對顆粒量的積分值q相對于粒徑d的一階微分值的分布(橫軸：粒徑d(μm)，縱軸：一階微分值dq/dd)具有一個或多個不連續(xù)點。

根據(jù)本技術(shù)的一種實施方式的二次電池包括：正極；負極；和電解質(zhì)，并且負極具有與根據(jù)本技術(shù)的前述實施方式的二次電池用電極的構(gòu)造類似的構(gòu)造。

根據(jù)本技術(shù)的各個實施方式的電動車輛和電子裝置各自包括二次電池，并且二次電池具有與根據(jù)本技術(shù)的前述實施方式的二次電池的構(gòu)造類似的構(gòu)造。

可以通過由例如粒徑分布測量裝置(或顆粒尺寸分布測量裝置)獲得積分顆粒尺寸分布，即，相對顆粒量(體積基礎(chǔ))的積分值q(％)相對于粒徑d(μm)的分布(橫軸：粒徑d(μm)，縱軸：相對顆粒量的積分值q(％))，然后對形成分布的多個相對顆粒量的積分值q進行一階微分來獲得上述“相對顆粒量的積分值q的一階微分值”。因此，上述“相對顆粒量的積分值q相對于粒徑d的一階微分值的分布”是圖形，其中繪制了每種粒徑d的一階微分值，以及通過多個一階微分值來形成“分布”。粒徑分布測量裝置的具體實例可以是由shimadzu公司制造的粒徑分布測量裝置sald-7100。在測量期間，例如，將樣品(多個碳顆粒)分散于六偏磷酸鈉溶液(0.2重量％)，并將折射率設(shè)定為1.60-0.50i。為了對積分值q進行一階微分，例如，可以借助于使用計算軟件，對積分值q進行計算(微分)過程。在這種情況下，例如，可以借助于使用每個微分過程的三個積分值q(中值以及高于和低于中值的值)來進行微分過程。計算軟件的具體實例可以包括電子制表軟件如excel(注冊商標(biāo))。

“不連續(xù)點”是拐點，其出現(xiàn)在相對顆粒量的積分值q相對于粒徑d的一階微分值的上述分布中。然而，在這里描述的不連續(xù)點被定義為在相對顆粒量的積分值q相對于多個碳顆粒的粒徑d的二階微分值的分布(橫軸：粒徑d(μm)，縱軸：二階微分值d²q/dd²)中成為最小值(正值)的一個或多個點。通過借助于上述程序?qū)Χ鄠€相對顆粒量的積分值q進行微分兩次來獲得“相對顆粒量的積分值q的二階微分值”。值得注意的是，為了確定是否存在不連續(xù)點，使用了相對顆粒量的積分值q相對于粒徑d的二階微分值的分布，因為存在以下可能性：當(dāng)使用相對顆粒量的積分值q相對于粒徑d的一階微分值的分布時，難以確定拐點。如上所述，在相對顆粒量的積分值q相對于粒徑d的二階微分值的分布中，可能會出現(xiàn)一個或多個最小值；然而，在這里描述的不連續(xù)點是在一個或多個最小值中成為正值的最小值。因此，成為負值的最小值并不對應(yīng)于不連續(xù)點。

按照根據(jù)本技術(shù)的各個實施方式的二次電池用活性物質(zhì)、二次電池用電極、和二次電池，包括含有石墨的多個碳顆粒和包括含有構(gòu)成元素如硅的材料的多個非碳顆粒，以及相對顆粒量的積分值q相對于粒徑d的一階微分值的上述分布具有一個或多個不連續(xù)點。這使得可以實現(xiàn)優(yōu)越的電池特性。此外，在本技術(shù)的各個實施方式的電動車輛和電子裝置中，可實現(xiàn)類似的效果。

注意，在這里描述的效果是非限制性的。通過本技術(shù)實現(xiàn)的效果可以是在本技術(shù)中描述的效果的一種或多種。

附圖說明

[圖1]是根據(jù)本技術(shù)的一種實施方式的二次電池(圓柱型)的構(gòu)造的截面圖。

[圖2]是圖1所示的螺旋卷繞電極體的一部分的截面圖。

[圖3]是根據(jù)本技術(shù)的實施方式的另一種二次電池(層壓膜型)的構(gòu)造的透視圖。

[圖4]是沿著圖3所示的螺旋卷繞電極體的線iv-iv獲得的截面圖。

[圖5]是二次電池的應(yīng)用實例(電池組:單電池)的構(gòu)造的透視圖。

[圖6]是示出圖5所示電池組的構(gòu)造的框圖。

[圖7]是示出二次電池的應(yīng)用實例(電池組:組裝電池)的構(gòu)造的框圖。

[圖8]是示出二次電池的應(yīng)用實例(電動車輛)的構(gòu)造的框圖。

[圖9]是示出二次電池的應(yīng)用實例(蓄電系統(tǒng))的構(gòu)造的框圖。

[圖10]是示出二次電池的應(yīng)用實例(電動工具)的構(gòu)造的框圖。

[圖11]是測試用二次電池(硬幣型)的構(gòu)造的截面圖。

[圖12]是示出與實驗例1-1有關(guān)的一階微分分布和二階微分分布的圖。

[圖13]是示出與實驗例2-4有關(guān)的一階微分分布和二階微分分布的圖。

[圖14]是示出與實驗例1-16有關(guān)的一階微分分布和二階微分分布的圖。

具體實施方式

在下文中，參照附圖來詳細描述本技術(shù)的一些實施方式。值得注意的是，按以下順序給出說明。

1.二次電池用活性物質(zhì)

2.使用二次電池用活性物質(zhì)的二次電池用電極和二次電池

2-1.鋰離子二次電池

2-1-1.圓柱型

2-1-2.層壓膜型

2-2.鋰金屬二次電池

3.二次電池的應(yīng)用

3-1.電池組(單電池)

3-2.電池組(組裝電池)

3-3.電動車輛

3-4.蓄電系統(tǒng)

3-5.電動工具

<1.二次電池用活性物質(zhì)>

首先，說明根據(jù)本技術(shù)的二次電池用活性物質(zhì)。在下文中，二次電池用活性物質(zhì)簡稱為“活性物質(zhì)”或“本技術(shù)的活性物質(zhì)”。

在這里描述的活性物質(zhì)可以用于，例如，二次電池如鋰離子二次電池。然而，使用活性物質(zhì)的二次電池不限于鋰離子二次電池，并且可以是任何其它二次電池。值得注意的是，活性物質(zhì)可以用作正極活性物質(zhì)或負極活性物質(zhì)。

[活性物質(zhì)的整體構(gòu)造]

活性物質(zhì)包括多個碳顆粒和多個非碳顆粒?！疤碱w?！笔呛刑?c)作為主要構(gòu)成元素的顆粒，以及以原子比為單位，在碳顆粒中碳含量是90％或更大。相比之下，“非碳顆粒”是不含有碳作為主要構(gòu)成元素的顆粒，更具體地，是包含一種或多種除碳以外的元素作為主要構(gòu)成元素的顆粒。非碳顆?？梢院刑甲鳛闃?gòu)成元素，但以原子比為單位在非碳顆粒中的碳含量是小于50％。

碳顆粒可以含有一種或多種類型的石墨。換句話說，多個碳顆粒的一種或多種可以是石墨顆粒。

石墨的種類沒有特別限定。更具體地，石墨的種類可以是，例如，天然石墨和人造石墨的一種或兩種。此外，碳材料的形狀可以是，例如，以下一種或多種：纖維形狀、球形、顆粒形狀、和鱗片形。值得注意的是，可以用，例如，瀝青和樹脂中的一種或多種，來涂覆或部分改性石墨的表面。

天然石墨可以是，例如，以下一種或多種：晶體片石墨、晶脈石墨、和無定形石墨。人造石墨可以是，例如，一種或多種中間相碳微珠(mcmb)。

非碳顆?？梢院幸环N或多種金屬類材料。“金屬類材料”是含有能夠與電極反應(yīng)物反應(yīng)的一種或多種元素(在下文中稱為“反應(yīng)元素”)作為構(gòu)成元素的材料。然而，碳被排除在這里描述的反應(yīng)元素以外。反應(yīng)元素的種類沒有特別限定，但反應(yīng)元素的具體實例可以包括一種或多種元素如硅、錫、和鍺。

“電極反應(yīng)物”是這樣的材料，其用于使用活性物質(zhì)的二次電池中的電極反應(yīng)(充放電反應(yīng))。電極反應(yīng)物可以是，例如，在鋰離子二次電池中的鋰(li)。

因為金屬類材料是含有一種或多種如上所述的反應(yīng)元素作為構(gòu)成元素的材料，所以金屬類材料可以是單質(zhì)、合金、或化合物的任何一種，或可以是它們的兩種或更多種。換句話說，金屬類材料可以是硅單質(zhì)、合金、和化合物中的一種或多種。此外，金屬類材料可以是錫單質(zhì)、合金、和化合物中的一種或多種。另外，金屬類材料可以是鍺單質(zhì)、合金、和化合物中的一種或多種。不言而喻的是，金屬類材料可以是上文提到的金屬類材料的兩種或更多種。

尤其是，金屬類材料可以優(yōu)選是這樣的材料，其含有硅和錫的一種或兩種作為構(gòu)成元素，以及更優(yōu)選這樣的材料，其含有硅作為構(gòu)成元素。這使得可以實現(xiàn)高能量密度。

硅合金和硅化合物的細節(jié)是如下所述。

硅合金可以含有，例如，一種或多種元素如錫、鎳(ni)、銅(cu)、鐵(fe)、鈷(co)、錳(mn)、鋅(zn)、銦(in)、銀(ag)、鈦(ti)、鍺(ge)、鉍(bi)、銻(sb)、和鉻(cr)，作為除硅以外的構(gòu)成元素。硅化合物可以含有，例如，一種或多種元素如碳和氧(o)，作為除硅以外的構(gòu)成元素。值得注意的是，硅化合物可以含有，例如，一種或多種與硅合金相關(guān)描述的元素，作為除硅以外的構(gòu)成元素。

硅合金和硅化合物的具體實例可以包括sib4、sib6、mg2si、ni2si、tisi2、mosi2、cosi2、nisi2、casi2、crsi2、cu5si、fesi2、mnsi2、nbsi2、tasi2、vsi2、wsi2、znsi2、sic、si3n4、si2n2o、siov(0<v≤2)、和lisio。值得注意的是，在siov中的v可以是，例如，在0.2<v<1.4的范圍內(nèi)。注意，可以借助于使用一種或多種方法如液相法、氣相法、和固相法，用例如一種或多種低結(jié)晶碳、高結(jié)晶碳、和石墨，來涂覆或部分改性硅合金?？梢砸灶愃频姆绞絹硗扛不虿糠指男怨杌衔铩?/p>

鍺的合金和鍺的化合物的細節(jié)類似于上文提到的硅合金和硅化合物的細節(jié)，不同之處在于，使用鍺來代替硅，以及不同于鍺的構(gòu)成元素包括硅。鍺的合金和鍺的化合物的具體實例可以包括geow(0<w≤2)。

錫合金和錫化合物的細節(jié)類似于上文提到的硅合金和硅化合物的細節(jié)，不同之處在于，使用錫來代替硅以及不同于錫的構(gòu)成元素包括硅。錫合金和錫化合物的具體實例可以包括snox(0<x≤2)、snsio3、lisno和mg2sn。

錫合金和錫化合物涵蓋下面將要描述的材料。材料可以是，例如，這樣的材料(含有sn的材料)，其含有，連同作為第一構(gòu)成元素的錫一起，第二構(gòu)成元素和第三構(gòu)成元素。第二構(gòu)成元素可以是，例如，一種或多種元素如鈷(co)、鐵(fe)、鎂(mg)、鈦(ti)、釩(v)、鉻(cr)、錳(mn)、鎳(ni)、銅(cu)、鋅(zn)、鎵(ga)、鋯(zr)、鈮(nb)、鉬(mo)、銀(ag)、銦(in)、銫(ce)、鉿(hf)、鉭(ta)、鎢(w)、鉍(bi)、和硅(si)。第三構(gòu)成元素可以是，例如，一種或多種元素如硼(b)、碳(c)、鋁(al)、和磷(p)。

尤其是，含有sn的材料可以優(yōu)選是這樣的材料(含有sncoc的材料)，其含有錫、鈷、和碳，作為構(gòu)成元素。在含有sncoc的材料中，例如，碳含量可以是9.9質(zhì)量％至29.7質(zhì)量％，以及錫和鈷的含量的比率(co/(sn+co))可以是20質(zhì)量％至70質(zhì)量％。這使得可以實現(xiàn)高能量密度。

含有sncoc的材料可以優(yōu)選具有含有錫、鈷、和碳的相。這樣的相可以優(yōu)選是低結(jié)晶或無定形的。此相是能夠與電極反應(yīng)物反應(yīng)的相(反應(yīng)相)。因此，反應(yīng)相的存在導(dǎo)致優(yōu)越特性的實現(xiàn)。在其中cukα射線用作特定的x射線以及嵌入率是1°/min的情況下，通過這種反應(yīng)相的x射線衍射所獲得的衍射峰的半寬度(衍射角2θ)可以優(yōu)選是1°或更大。這使得可以更順暢地嵌入和脫嵌電極反應(yīng)物，以及降低與電解質(zhì)的反應(yīng)性。值得注意的是，在一些情況下，含有sncoc的材料可以包括這樣的相，其含有各自構(gòu)成元素的單質(zhì)或除低結(jié)晶相或非晶相之外的它們的一部分。

在與電極反應(yīng)物的電化學(xué)反應(yīng)前后，在x射線衍射圖之間的比較使得可以容易地確定是否通過x射線衍射所獲得的衍射峰對應(yīng)于能夠與電極反應(yīng)物反應(yīng)的相(反應(yīng)相)。例如，如果在與電極反應(yīng)物的電化學(xué)反應(yīng)以后衍射峰的位置不同于在與電極反應(yīng)物的電化學(xué)反應(yīng)以前的衍射峰的位置，則獲得的衍射峰對應(yīng)于能夠與電極反應(yīng)物反應(yīng)的反應(yīng)相。在這種情況下，例如，在2θ為20°至50°的范圍內(nèi)，看到低結(jié)晶反應(yīng)相或無定形反應(yīng)相的衍射峰。這樣的反應(yīng)相可以包括，例如，上文提到的各個構(gòu)成元素，以及可以認為，這樣的反應(yīng)相已變成低結(jié)晶或無定形的，這主要是由于碳的存在。

在含有sncoc的材料中，作為其構(gòu)成元素的部分或全部碳可以優(yōu)選結(jié)合于作為它的其它構(gòu)成元素的金屬元素和準(zhǔn)金屬元素的一種或兩種。結(jié)合部分或全部碳抑制例如錫的內(nèi)聚或結(jié)晶。例如，通過x射線光電子能譜(xps)，可以確認元素的結(jié)合態(tài)。在市售的裝置中，例如，al-kα射線或mg-kα射線可以用作軟x射線。在其中部分或全部碳結(jié)合于金屬元素和準(zhǔn)金屬元素的一種或兩種的情況下，碳的1s軌道的合成波的峰(c1s)出現(xiàn)在低于284.5ev的區(qū)中。值得注意的是，如此進行能量校準(zhǔn)，以致在84.0ev下獲得金原子的4f軌道(au4f)的峰。在這種情況下，通常，在材料表面上存在表面污染碳。因此，表面污染碳的c1s的峰被認為是在284.8ev處，以及此峰用作能量標(biāo)準(zhǔn)。在xps測量中，獲得c1s的峰的波形，作為一種形式，其包括表面污染碳的峰和在含有sncoc的材料中的碳的峰。因此，例如，通過借助于使用市售軟件的分析，可以彼此分離上述兩個峰。在波形的分析中，在最低結(jié)合能側(cè)上存在的主峰的位置被視為能量標(biāo)準(zhǔn)(284.8ev)。

含有sncoc的材料不限于僅含有錫、鈷、和碳作為構(gòu)成元素的材料(sncoc)。含有sncoc的材料，除錫、鈷、和碳之外，還可以另外含有，例如，一種或多種元素如硅、鐵、鎳、鉻、銦、鈮、鍺、鈦、鉬、鋁、磷、鎵、和鉍，作為構(gòu)成元素。

不同于含有sncoc的材料，含有錫、鈷、鐵、和碳作為構(gòu)成元素的材料(含有sncofec的材料)也可以是優(yōu)選的。可以采用含有sncofec的材料的任何組成。舉一個例子，在其中鐵的含量設(shè)置較小的情況下，碳含量可以是9.9質(zhì)量％至29.7質(zhì)量％(包括兩端)，鐵的含量可以是0.3質(zhì)量％至5.9質(zhì)量％(包括兩端)，以及錫和鈷的含量的比率(co/(sn+co))可以是30質(zhì)量％至70質(zhì)量％(包括兩端)?？商鎿Q地，在其中鐵的含量設(shè)置較大的情況下，碳含量可以是11.9質(zhì)量％至29.7質(zhì)量％(包括兩端)，錫、鈷、和鐵的含量的比率((co+fe)/(sn+co+fe))可以是26.4質(zhì)量％至48.5質(zhì)量％(包括兩端)，以及鈷和鐵的含量的比率(co/(co+fe))可以是9.9質(zhì)量％至79.5質(zhì)量％(包括兩端)。這樣的組成范圍允許實現(xiàn)高能量密度。值得注意的是，含有sncofec的材料的物理特性(如半寬度)類似于前述含有sncoc的材料的物理特性。

值得注意的是，活性物質(zhì)可以進一步含有一種或多種其它顆粒。

其它顆?？梢允抢缫环N或多種顆粒如金屬氧化物的顆粒和聚合物化合物的顆粒。注意，金屬類材料被排除在這里描述的金屬氧化物以外。金屬氧化物的實例可以包括氧化鐵、氧化釕、和氧化鉬。聚合物化合物的實例可以包括聚乙炔、聚苯胺、和聚吡咯。注意，其它顆?？梢允遣煌谏衔奶岬降念w粒的顆粒。

[活性物質(zhì)的具體構(gòu)成]

在其中組合使用多個碳顆粒和多個非碳顆粒的情況下，為了實現(xiàn)優(yōu)越的電池特性，使得多個碳顆粒的顆粒尺寸分布是適當(dāng)?shù)模猿尸F(xiàn)特征分布。

更具體地，當(dāng)多個碳顆粒用來獲得多個碳顆粒的相對顆粒量的積分值q相對于粒徑d的一階微分值的分布(橫軸：粒徑d(μm)，縱軸：一階微分值dq/dd)時，分布具有一個或多個不連續(xù)點。在下文中，相對顆粒量的積分值q相對于粒徑d的一階微分值的分布被稱為“一階微分分布”。

一階微分分布是通過獲得積分顆粒尺寸分布所獲得的分布，即，相對顆粒量的積分值q相對于粒徑d(μm)的分布(橫軸：粒徑d(μm)，縱軸：相對顆粒量的積分值q(％))，然后對形成分布的多個相對顆粒量的積分值q進行一階微分(如上所述)。為了得到相對顆粒量的積分值q相對于粒徑d的分布，例如，可以借助于使用粒徑分布測量裝置(由shimadzu公司制造的sald-7100)來分析多個碳顆粒。為了對積分值q進行一階微分，例如，如上所述，可以借助于使用計算軟件如excel(注冊商標(biāo))對積分值q進行計算(微分)過程，以及三個積分值q(中值以及高于和低于中值的值)可以用于每個微分過程。

不連續(xù)點是出現(xiàn)在一階微分分布中的拐點(如上所述)。然而，在這里描述的不連續(xù)點被定義為在多個碳顆粒的相對顆粒量的積分值q相對于粒徑d的二階微分值的分布(橫軸：粒徑d(μm)，縱軸：二階微分值d²q/dd²)中成為最小值(正值)的一個或多個點。通過上述程序，通過對多個相對顆粒量q的積分值進行微分兩次，來獲得相對顆粒量的積分值q的二階微分值。值得注意的是，為了確定是否存在不連續(xù)點，使用了相對顆粒量的積分值q相對于粒徑d的二階微分值的分布，這是因為存在以下可能性：當(dāng)使用相對顆粒量的積分值q相對于粒徑d的一階微分值的分布時，難以確定拐點。如上所述，在相對顆粒量的積分值q相對于粒徑d的二階微分值的分布中，可能會出現(xiàn)一個或多個最小值；然而，在這里描述的不連續(xù)點是在一個或多個最小值中成為正值的最小值。因此，成為負值的最小值并不對應(yīng)于不連續(xù)點。確定存在或不存在不連續(xù)點的方法詳細描述于后面將要描述的實施例中。在下文中，相對顆粒量的積分值q相對于粒徑d的二階微分值的分布被稱為“二階微分分布”。

一階微分分布具有一個或多個不連續(xù)點，這意味著，在多個碳顆粒中含有兩種或更多種彼此具有不同的平均粒徑的多個石墨顆粒。在這里描述的平均粒徑表示所謂的中值直徑d50(μm)，以及這也適用于以下描述。

更具體地，在其中僅一種具有預(yù)定(可選的)平均粒徑的石墨顆粒用作多個碳顆粒的情況下，在一階微分分布中沒有出現(xiàn)拐點，這意味著，一階微分分布沒有不連續(xù)點。

相比之下，在其中使用具有兩種或更多種平均粒徑的兩種或更多種石墨顆粒的情況下，一個或多個拐點出現(xiàn)在一階微分分布中，這意味著，一階微分分布具有一個或多個不連續(xù)點。

與多個碳顆粒有關(guān)的一階微分分布具有一個或多個不連續(xù)點。換句話說，如上所述，多個碳顆粒包括兩種或更多種彼此具有不同的平均粒徑的石墨顆粒。這使得可以實現(xiàn)以下五個優(yōu)點。

首先，在其中混合多個碳顆粒和多個非碳顆粒的系統(tǒng)中，在多個碳顆粒中混合具有相對較大平均粒徑的大粒徑石墨顆粒和具有相對較小平均粒徑的小粒徑石墨顆粒。在這種情況下，在被大粒徑石墨顆粒圍繞的空間(間隙)中提供小粒徑石墨顆粒，其允許作為整體的多個碳顆粒的填充性能的改善。因此，在上述混合物體系中，非碳顆粒和碳顆粒容易彼此接觸。因此，在非碳顆粒和碳顆粒之間的接觸點(電接觸點)數(shù)量會增加。因此，即使在電極反應(yīng)期間非碳顆粒溶脹或收縮(容積變化)，也容易固定在非碳顆粒和碳顆粒之間的電接觸點。從而抑制電阻的增加。因而，即使在電極反應(yīng)期間在其中非碳顆粒容易溶脹或收縮的體系中，也可以形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而確保電導(dǎo)率。

其次，如上所述，連同作為整體的多個碳顆粒的填充性能的改善一起，還改善了含有多個碳顆粒的活性物質(zhì)層的體積密度(每固定壓力)，從而導(dǎo)致能量密度/體積(wh/dm³＝wh/l)的改善。此外，對于活性物質(zhì)層的壓縮模塑(壓制)，僅小壓力是必要的，從而抑制在壓縮模塑期間由壓力引起的碳顆粒的破損(如斷裂)以及抑制由上述在壓縮模塑期間的壓力引起的集電體的破損(如變形)。值得注意的是，連同碳顆粒的破損的上述抑制一起，不容易形成高反應(yīng)活性表面(新形成的表面)。因此，還抑制由碳顆粒的反應(yīng)性引起的副反應(yīng)(如電解質(zhì)的分解反應(yīng))。

第三，因為多個碳顆粒含有小粒徑石墨顆粒，所以將小粒徑石墨顆粒的平均粒徑設(shè)置為適當(dāng)小直徑，使得可以改善在多個碳顆粒中電極反應(yīng)物的固體的擴散性。在這種情況下，在含有活性物質(zhì)的電極中，會改善電極反應(yīng)物的可接受性，因此在電極反應(yīng)期間不易沉淀電極反應(yīng)物。這使得可以穩(wěn)定地重復(fù)電極反應(yīng)，同時抑制電極反應(yīng)物的沉淀。

第四，因為多個碳顆粒含有大粒徑石墨顆粒，所以設(shè)置大粒徑石墨顆粒的比率為適當(dāng)大比率會使得可以增加在多個碳顆粒之間提供的微孔數(shù)量。這使得可以容易地用液體電解質(zhì)來浸漬含有活性物質(zhì)的電極，從而容易引起在整個電極中的電極反應(yīng)。此外，連同在電極中電極反應(yīng)物的可接受性的改善一起，它不易沉淀電極反應(yīng)物。這使得可以穩(wěn)定地重復(fù)電極反應(yīng)。

第五，因為在如上所述的多個碳顆粒和多個非碳顆粒的混合系統(tǒng)中形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，所以不必須使用導(dǎo)電助劑如炭黑來實現(xiàn)高導(dǎo)電性?？商鎿Q地，即使使用導(dǎo)電助劑，僅極少量的導(dǎo)電助劑是必要的。因此，會抑制由炭黑的高比表面積引起的在電解質(zhì)中含有的電解質(zhì)和添加劑的消耗(浪費)。在這種情況下，尤其是，在其中僅使用非碳顆粒的情況下，電解質(zhì)和添加劑往往被明顯消耗；因此，即使借助于使用非碳顆粒來重復(fù)電極反應(yīng)，電解質(zhì)和添加劑也不易被浪費。

[多個碳顆粒的具體構(gòu)成1]

多個碳顆粒的具體構(gòu)成沒有特別限定，只要多個碳顆粒含有兩種或更多種具有彼此不同的平均粒徑的多個石墨顆粒，以便與多個碳顆粒有關(guān)的一階微分分布具有一個或多個不連續(xù)點。具體構(gòu)成的實例可以包括條件如平均粒徑、比表面積、和混合比率。

更具體地，多個碳顆粒可以含有三種的多個石墨顆粒(即，多個第一石墨顆粒、多個第二石墨顆粒、和多個第三石墨顆粒)作為兩種或更多種具有彼此不同的平均粒徑的多個石墨顆粒。多個第一石墨顆粒的平均粒徑p1(μm)、多個第二石墨顆粒的平均粒徑p2(μm)、和多個第三石墨顆粒的平均粒徑p3(μm)可以滿足p1>p2>p3。

換句話說，具有平均粒徑p1的多個第一石墨顆?？梢允谴罅绞w粒。具有平均粒徑p2的多個第二石墨顆?？梢允侵械攘绞w粒。具有平均粒徑p3的多個第三石墨顆?？梢允切×绞w粒。

第一石墨顆粒、第二石墨顆粒、和第三石墨顆粒的構(gòu)成各自沒有特別限定，只要滿足平均粒徑p1至p3的上述關(guān)系(p1>p2>p3)。

尤其是，平均粒徑p1可以優(yōu)選滿足20μm≤p1≤40μm，以及更優(yōu)選滿足25μm≤p1≤35μm。平均粒徑p2可以優(yōu)選滿足10μm≤p2≤25μm，以及更優(yōu)選滿足10μm≤p2≤20μm。平均粒徑p3可以優(yōu)選滿足1μm≤p3≤8μm，以及更優(yōu)選滿足2μm≤p3≤5μm。這使得可以使平均粒徑p1至p3的上述關(guān)系適當(dāng)?shù)?，從而容易實現(xiàn)上述五個優(yōu)點。

此外，多個第一石墨顆粒的比表面積q1可以滿足0.3m²/g≤q1≤2m²/g，以及更優(yōu)選滿足0.5m²/g≤q1≤1.5m²/g。多個第二石墨顆粒的比表面積q2可以優(yōu)選滿足0.3m²/g≤q2≤4m²/g，以及更優(yōu)選滿足0.5m²/g≤q2≤2m²/g。多個第三石墨顆粒的比表面積q3可以優(yōu)選滿足2m²/g≤q3≤25m²/g，以及更優(yōu)選滿足10m²/g≤q3≤25m²/g。即使組合使用在充放電期間具有高反應(yīng)性并且容易溶脹和收縮的多個碳顆粒和多個非碳顆粒，仍然可以在活性物質(zhì)中確保導(dǎo)電路徑，以及不易發(fā)生活性物質(zhì)和電解質(zhì)的副反應(yīng)。

此外，在多個碳顆粒(第一石墨顆粒、第二石墨顆粒、和第三石墨顆粒)的混合比率中，多個第一石墨顆粒的比率(碳比率)r1(重量％)、多個第二石墨顆粒的比率(碳比率)r2(重量％)、和多個第三石墨顆粒的比率(碳比率)r3(重量％)可以優(yōu)選滿足r1≥r2>r3。這使得可以進一步改善第一石墨顆粒、第二石墨顆粒、和第三石墨顆粒的填充性能。

通過r1(重量％)＝[第一石墨顆粒的重量/(第一石墨顆粒的重量+第二石墨顆粒的重量+第三石墨顆粒的重量)]×100來確定碳比率r1。通過r2(重量％)＝[第二石墨顆粒的重量/(第一石墨顆粒的重量+第二石墨顆粒的重量+第三石墨顆粒的重量)]×100來確定碳比率r2。通過r3(重量％)＝[第三石墨顆粒的重量/第一石墨顆粒的重量+第二石墨顆粒的重量+第三石墨顆粒的重量)]×100來確定碳比率r3。

在這種情況下，尤其是，碳比率r1可以優(yōu)選滿足40重量％≤r1≤99重量％，以及更優(yōu)選滿足45重量％≤r1≤90重量％。碳比率r2可以滿足5重量％≤r2≤60重量％，以及更優(yōu)選滿足10重量％≤r2≤55重量％。碳比率r3可以滿足0.1重量％≤r3≤20重量％，以及更優(yōu)選滿足1重量％≤r3≤8重量％。這使得可以實現(xiàn)較高效應(yīng)。

含有在多個碳顆粒中的石墨的種類沒有特別限定，但中等粒徑的第二石墨顆?？梢詢?yōu)選含有天然石墨。典型的天然石墨具有以下傾向：硬度隨著比表面積的增加而降低，因此，在碳顆粒之間容易形成電接觸點。此外，天然石墨是價格低廉和容易獲得的。

[多個碳顆粒的具體構(gòu)成2]

可替換地，多個碳顆?？梢院校?，兩種石墨顆粒(多個第一石墨顆粒和多個第二石墨顆粒)作為兩種或更多種彼此具有不同的平均粒徑的石墨顆粒。多個第一石墨顆粒的平均粒徑s1(μm)和多個第二石墨顆粒的平均粒徑s2(μm)可以滿足s1>s2。

換句話說，具有平均粒徑s1的多個第一石墨顆粒是大粒徑石墨顆粒。具有平均粒徑s2的多個第二石墨顆粒是小粒徑石墨顆粒。

沒有特別限定第一石墨顆粒和第二石墨顆粒的構(gòu)成，只要滿足平均粒徑s1和s2的上述關(guān)系(s1>s2)。

尤其是，平均粒徑s1可以優(yōu)選滿足20μm≤s1≤40μm，以及更優(yōu)選滿足25μm≤s1≤35μm。平均粒徑s2可以優(yōu)選滿足10μm≤s2≤25μm，以及更優(yōu)選滿足10μm≤s2≤20μm。

可替換地，平均粒徑s1可以優(yōu)選滿足20μm≤s1≤40μm，以及更優(yōu)選滿足25μm≤s1≤35μm。平均粒徑s2可以優(yōu)選滿足1μm≤s2≤8μm，以及更優(yōu)選滿足2μm≤s2≤5μm。

可替換地，平均粒徑s1可以優(yōu)選滿足10μm≤s1≤25μm，以及更優(yōu)選滿足10μm≤s1≤20μm。平均粒徑s2可以優(yōu)選滿足1μm≤s2≤8μm，以及更優(yōu)選滿足2μm≤s2≤5μm。

在任一情況下，使得平均粒徑s1和s2的上述關(guān)系適當(dāng)?shù)模瑥亩菀讓崿F(xiàn)上述五個優(yōu)點。

此外，多個第一石墨顆粒的比表面積t1可以優(yōu)選滿足0.3m²/g≤t1≤2m²/g，以及更優(yōu)選滿足0.5m²/g≤t1≤1.5m²/g。多個第二石墨顆粒的比表面積t2可以滿足0.3m²/g≤t2≤4m²/g，以及更優(yōu)選滿足0.5m²/g≤t2≤2m²/g。

可替換地，比表面積t1可以優(yōu)選滿足0.3m²/g≤t1≤2m²/g，以及更優(yōu)選滿足0.5m²/g≤t1≤1.5m²/g。比表面積t2可以優(yōu)選滿足2m²/g≤t2≤25m²/g，以及更優(yōu)選滿足5m²/g≤t2≤25m²/g。

可替換地，比表面積t1可以優(yōu)選滿足0.3m²/g≤t1≤4m²/g，以及更優(yōu)選滿足0.5m²/g≤t1≤2m²/g。比表面積t2可以優(yōu)選滿足2m²/g≤t2≤25m²/g，以及更優(yōu)選滿足5m²/g≤t2≤25m²/g。

在任何情況下，實現(xiàn)了類似于與上述比表面積q1至q3有關(guān)的所描述的優(yōu)點的優(yōu)點。

此外，在多個碳顆粒(第一石墨顆粒和第二石墨顆粒)的混合比率中，多個第一石墨顆粒的比率(碳比率)u1(重量％)和多個第二石墨顆粒的比率(碳比率)u2(重量％)可以優(yōu)選滿足u1>u2。這使得可以進一步改善第一石墨顆粒和第二石墨顆粒的填充性能，從而進一步改善多個碳顆粒和多個非碳顆粒作為整體的填充性能。

在這種情況下，尤其是，碳比率u1可以優(yōu)選滿足0重量％<u1≤99重量％。碳比率u2可以優(yōu)選滿足0重量％≤u2≤99重量％。

可替換地，碳比率u1可以優(yōu)選滿足0重量％<u1≤99重量％。碳比率u2可以優(yōu)選滿足0重量％<u2≤20重量％，以及更優(yōu)選滿足1重量％≤u2≤8重量％。

在任一情況下，可以實現(xiàn)更高的效果。

[多個非碳顆粒的具體構(gòu)成]

沒有特別限定多個非碳顆粒的具體構(gòu)成。具體構(gòu)成是類似與多個碳顆粒的前述具體構(gòu)成。

更具體地，多個非碳顆粒的平均粒徑v可以優(yōu)選滿足1μm≤v≤10μm，以及更優(yōu)選滿足2μm≤v≤5μm。相對于上文提到的多個碳顆粒的平均粒徑p1至p3、s1、和s1，使得多個非碳顆粒的平均粒徑v適當(dāng)?shù)?，從而容易實現(xiàn)上述五個優(yōu)點。

此外，多個非碳顆粒的比表面積w可以優(yōu)選滿足2m²/g≤w≤100m²/g，以及更優(yōu)選滿足4m²/g≤w≤40m²/g。這使得可以實現(xiàn)類似于與上述比表面積q1至q3有關(guān)的所描述的優(yōu)點的優(yōu)點。

在多個碳顆粒和多個非碳顆粒的混合比率中，多個非碳顆粒的比率(非碳比率)z(重量％)可以優(yōu)選滿足3重量％≤z≤30重量％。這使得可以通過非碳顆粒來實現(xiàn)高能量密度，同時抑制活性物質(zhì)的過度溶脹，從而改善能量密度/體積。

通過z(重量％)＝[非碳顆粒的重量/(碳顆粒的重量+非碳顆粒的重量)]×100來確定非碳比率z。

[活性物質(zhì)的構(gòu)成的特定方法]

例如，多個碳顆粒和多個非碳顆粒的各自的平均粒徑(μm)可以規(guī)定如下。可以拆卸二次電池以取出活性物質(zhì)，以及其后，可以清洗活性物質(zhì)。隨后，可以借助于使用粒徑分布測量裝置來測量多個碳顆粒和多個非碳顆粒的各自的平均粒徑。此外，為了得到相對顆粒量的積分值q相對于粒徑d的分布，可以通過類似的程序來獲得多個碳顆粒，以及其后，可以借助于使用粒徑分布測量裝置來測量多個碳顆粒的顆粒尺寸分布。在這種情況下，例如，可以使用由shimadzu公司制造的粒徑分布測量裝置sald-7100。此外，例如，在后面將要描述的負極活性物質(zhì)層的截面照片的基礎(chǔ)上，借助于使用圖像分析軟件，可以測量平均粒徑和顆粒尺寸分布。在這種情況下，例如，可以使用由mountechco.,ltd制造的顆粒尺寸分布圖像分析軟件mac-view。

為了規(guī)定多個碳顆粒和多個非碳顆粒的相應(yīng)的比表面積(m²/g)，可以例如通過bet法來測量比表面積。在這種情況下，例如，1g的各自相應(yīng)的顆?？梢杂米鳒y量樣品，以及可以使用由mountechco.,ltd制造的比表面積測量裝置macsorbhm-1208。

為了確定多個碳顆粒的碳比率(重量％)以及多個非碳顆粒的非碳比率(重量％)，可以借助于使用，例如，高頻感應(yīng)耦合等離子體(icp)方法，對活性物質(zhì)進行元素分析，以及，例如，可以測量活性物質(zhì)的真密度以確定多個碳顆粒和多個非碳顆粒的混合比率。此外，借助于使用利用活性物質(zhì)的二次電池的放電曲線，通過分離碳顆粒的放電曲線和非碳顆粒的放電曲線，可以確定碳顆粒和非碳顆粒的混合比率。

[活性物質(zhì)的作用和效果]

活性物質(zhì)包括含有石墨的多個碳顆粒和含有金屬類材料的多個非碳顆粒，以及與多個碳顆粒有關(guān)的一階微分分布具有一個或多個不連續(xù)點。因此，可以實現(xiàn)前述5個優(yōu)點，這使得可以在使用活性物質(zhì)的二次電池中實現(xiàn)優(yōu)越的電池特性。

尤其是，多個碳顆粒含有三種碳顆粒(第一石墨顆粒、第二石墨顆粒、和第三石墨顆粒)，以及當(dāng)平均粒徑p1至p3、比表面積q1至q3、和碳比率r1至r3滿足上述條件時，則高效果是可以實現(xiàn)的。在這種情況下，當(dāng)?shù)诙w粒含有天然石墨時，可以實現(xiàn)更高的效果。

此外，當(dāng)多個碳顆粒含有兩種碳顆粒(第一石墨顆粒和第二石墨顆粒)以及平均粒徑s1和s2、比表面積t1和t2、以及碳比率u1和u2滿足上述條件時，高效果是可以實現(xiàn)的。

另外，當(dāng)多個非碳顆粒的平均粒徑v、比表面積w、和非碳比率z滿足上述條件時，高效果是可以實現(xiàn)的。

<2.使用二次電池用活性物質(zhì)的二次電池用電極和二次電池>

接著，說明各自使用本技術(shù)的活性物質(zhì)的二次電池用電極和二次電池。

<2-1.鋰離子二次電池>

在這里描述的二次電池可以是，例如，鋰離子二次電池，其中通過嵌入和脫嵌鋰(鋰離子)作為電極反應(yīng)物來獲得正極21的容量。

<2-1-1.圓柱型>

圖1和圖2各自示出根據(jù)本技術(shù)的一種實施方式的二次電池的截面構(gòu)成。圖2示出圖1所示的螺旋卷繞電極體20的一部分的放大視圖。在這里描述的二次電池是所謂的圓柱型二次電池。

[二次電池的整體構(gòu)造]

二次電池可以含有，例如，螺旋卷繞電極體20以及在具有大致中空圓柱形的電池殼11內(nèi)的一對絕緣板12和13。螺旋卷繞電極體20可以是，例如，借助于其間的隔膜23加以堆疊的正極21和負極22的螺旋卷繞體。可以用，例如，為液體電解質(zhì)的電解液來浸漬螺旋卷繞電極體20。

電池殼11可以具有，例如，中空結(jié)構(gòu)，其中電池殼11的一端是閉合的，而電池殼11的另一端則是開放的。電池殼11可以制成自以下的一種或多種：例如，鐵(fe)、鋁(al)、以及它們的合金。電池殼11的表面可以鍍有，例如，鎳(ni)?？梢匀绱税才沤^緣板12和13的對，以將螺旋卷繞電極體20夾在其間以及垂直延伸到螺旋卷繞電極體20的螺旋卷繞周表面。

在電池殼11的開口端處，電池蓋14、安全閥機構(gòu)15、和正溫度系數(shù)器件(ptc器件)16可以嵌塞(swage)有墊圈17，借此密封電池殼11。電池蓋14可以制成自，例如，與電池殼11的材料類似的材料。安全閥機構(gòu)15和ptc器件16各自可以提供在電池蓋14的內(nèi)側(cè)上，以及，通過ptc器件16，安全閥機構(gòu)15可以電耦合于電池蓋14。在安全閥機構(gòu)15中，當(dāng)由于例如內(nèi)部短路或從外面加熱的結(jié)果，電池殼11的內(nèi)壓達到一定水平或更高水平時，盤板15a會反轉(zhuǎn)。這會切斷在電池蓋14和螺旋卷繞電極體20之間的電連接。為了防止由大電流引起的異常發(fā)熱，ptc器件16的電阻隨著溫度升高而增加。墊圈17可以制成自，例如，絕緣材料。墊圈17的表面可以涂覆，例如，瀝青。

例如，可以在螺旋卷繞電極體20的中心處插入中心銷24。然而，可以不將中心銷24插入在螺旋卷繞電極體20的中心處。正極引線25可以耦合到正極21，以及負極引線26可以耦合到負極22。正極引線25可以制成自，例如，導(dǎo)電材料如鋁。負極引線26可以制成自，例如，導(dǎo)電材料如鎳。例如，正極引線25可以連接到安全閥機構(gòu)15，其中通過，例如，焊接方法，以及可以電耦合于電池蓋14。例如，負極引線26可以連接到電池殼11，其中通過，例如，焊接方法，以及可以電耦合于電池殼11。

[正極]

正極21可以包括，例如，正極集電體21a以及提供在正極集電體21a的單表面或兩個表面上的正極活性物質(zhì)層21b。

正極集電體21a可以制成自，例如，一種或多種導(dǎo)電材料如鋁、鎳、和不銹鋼。

正極活性物質(zhì)層21b可以含有，作為正極活性物質(zhì)，一種或多種能夠嵌入和脫嵌鋰的正極材料。

正極活性物質(zhì)層21b可以進一步含有一種或多種其它材料如正極粘合劑和正極導(dǎo)體。

正極材料可以優(yōu)選是含鋰的化合物。更具體地，正極材料可以優(yōu)選是含鋰的復(fù)合氧化物和含鋰的磷酸鹽化合物的一種或兩種，這使得可以實現(xiàn)高能量密度。

含鋰的復(fù)合氧化物是這樣的氧化物，其含有鋰和一種或多種排除鋰的元素(在下文中，稱為“其它元素”)，作為構(gòu)成元素，以及可以具有，例如，層狀巖鹽型晶體結(jié)構(gòu)和尖晶石晶體結(jié)構(gòu)之一。含鋰的磷酸鹽化合物是磷酸鹽化合物，其含有鋰和一種或多種其它元素，作為構(gòu)成元素，以及可以具有，例如，橄欖石晶體結(jié)構(gòu)。

沒有特別限定其它元素的種類，只要其它元素是任何元素的一種或多種。尤其是，其它元素可以優(yōu)選是一種或多種元素，共屬于在長元素周期表中的第2族至15族。更具體地，其它元素可以更優(yōu)選包括一種或多種的鎳(ni)、鈷(co)、錳(mn)、和鐵(fe)，這使得可以獲得高電壓。

具有層狀巖鹽型晶體結(jié)構(gòu)的含鋰的復(fù)合氧化物可以是一種或多種的由以下化學(xué)式(1)至(3)表示的化合物。

liamn(1-b-c)nibm1co(2-d)fe...(1)

(m1是鈷(co)、鎂(mg)、鋁(al)、硼(b)、鈦(ti)、釩(v)、鉻(cr)、鐵(fe)、銅(cu)、鋅(zn)、鋯(zr)、鉬(mo)、錫(sn)、鈣(ca)、鍶(sr)、和鎢(w)的一種或多種，a至e滿足0.8≤a≤1.2、0<b<0.5、0≤c≤0.5、(b+c)<1、-0.1≤d≤0.2、以及0≤e≤0.1，值得注意的是，鋰的組成依據(jù)充電和放電狀態(tài)而變化，以及a是處于完全放電狀態(tài)的值。)

liani(1-b)m2bo(2-c)fd...(2)

(m2是以下的一種或多種：鈷(co)、錳(mn)、鎂(mg)、鋁(al)、硼(b)、鈦(ti)、釩(v)、鉻(cr)、鐵(fe)、銅(cu)、鋅(zn)、鉬(mo)、錫(sn)、鈣(ca)、鍶(sr)、和鎢(w)，a至d滿足0.8≤a≤1.2、0.005≤b≤0.5、-0.1≤c≤0.2、和0≤d≤0.1，值得注意的是，鋰的組成依據(jù)充電和放電狀態(tài)而變化，以及a是處于完全放電狀態(tài)的值。)

liaco(1-b)m3bo(2-c)fd...(3)

(m3是以下的一種或多種：鎳(ni)、錳(mn)、鎂(mg)、鋁(al)、硼(b)、鈦(ti)、釩(v)、鉻(cr)、鐵(fe)、銅(cu)、鋅(zn)、鉬(mo)、錫(sn)、鈣(ca)、鍶(sr)、和鎢(w)，a至d滿足0.8≤a≤1.2、0≤b<0.5、-0.1≤c≤0.2、和0≤d≤0.1，值得注意的是，鋰的組成依據(jù)充電和放電狀態(tài)而變化，以及a是處于完全放電狀態(tài)的值。)

具有層狀巖鹽型晶體結(jié)構(gòu)的含鋰的復(fù)合氧化物的具體實例可以包括linio2、licoo2、lico0.98al0.01mg0.01o2、lini0.5co0.2mn0.3o2、lini0.8co0.15al0.05o2、lini0.33co0.33mn0.33o2、li1.2mn0.52co0.175ni0.1o2、和li1.15(mn0.65ni0.22co0.13)o2。

具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的含鋰的復(fù)合氧化物可以是，例如，由以下化學(xué)式(4)表示的一種或多種化合物。

liamn(2-b)m4bocfd...(4)

(m4是鈷(co)、鎳(ni)、鎂(mg)、鋁(al)、硼(b)、鈦(ti)、釩(v)、鉻(cr)、鐵(fe)、銅(cu)、鋅(zn)、鉬(mo)、錫(sn)、鈣(ca)、鍶(sr)、和鎢(w)中的一種或多種，a至d滿足0.9≤a≤1.1、0≤b≤0.6、3.7≤c≤4.1、和0≤d≤0.1，值得注意的是，鋰的組成依據(jù)充電和放電狀態(tài)而變化，以及a是處于完全放電狀態(tài)的值。)

具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的含鋰的復(fù)合氧化物的具體實例可以包括limn2o4。

具有橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的含鋰的磷酸鹽化合物可以是，例如，由以下化學(xué)式(5)表示的一種或多種化合物。

liam5po4...(5)

(m5是鈷(co)、錳(mn)、鐵(fe)、鎳(ni)、鎂(mg)、鋁(al)、硼(b)、鈦(ti)、釩(v)、鈮(nb)、銅(cu)、鋅(zn)、鉬(mo)、鈣(ca)、鍶(sr)、鎢(w)、和鋯(zr)中的一種或多種，a滿足0.9≤a≤1.1，值得注意的是，鋰的組成依據(jù)充電和放電狀態(tài)而變化，以及a是處于完全放電狀態(tài)的值。)

具有橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的含鋰的磷酸鹽化合物的具體實例可以包括lifepo4、limnpo4、life0.5mn0.5po4、和life0.3mn0.7po4。

值得注意的是，含鋰的復(fù)合氧化物可以是，例如，由以下化學(xué)式(6)表示的一種或多種化合物。

(li2mno3)x(limno2)1-x...(6)

(x滿足0≤x≤1，值得注意的是，鋰的組成依據(jù)充電和放電狀態(tài)而變化，以及x是處于完全放電狀態(tài)的值。)

此外，正極材料可以是，例如，氧化物、二硫化物、硫?qū)僭鼗铩⒑蛯?dǎo)電聚合物中的一種或多種。氧化物的實例可以包括氧化鈦、氧化釩、和二氧化錳。二硫化物的實例可以包括二硫化鈦和硫化鉬。硫?qū)僭鼗锏膶嵗梢园ㄎ?。?dǎo)電聚合物的實例可以包括硫、聚苯胺、和聚噻吩。然而，正極材料可以是不同于上文提到的材料的任何材料。

正極粘合劑可以含有，例如，合成橡膠和聚合物材料中的一種或多種。合成橡膠的實例可以包括苯乙烯-丁二烯類橡膠、氟類橡膠、和乙烯丙烯二烯。聚合物材料的實例可以包括聚偏二氟乙烯、聚酰亞胺、羧甲基纖維素、和丙烯酸聚合物。

正極導(dǎo)體可以含有，例如，一種或多種碳材料。然而，上文提到的多個碳顆粒被排除在這里描述的碳材料以外。碳材料的實例可以包括炭黑、乙炔黑、科琴黑、氣相生長碳纖維(vgcf)、和碳納米管?？商鎿Q地，正極導(dǎo)體可以是任何其它材料如金屬材料和導(dǎo)電聚合物，只要正極導(dǎo)體是具有導(dǎo)電性的材料。

[負極]

為本技術(shù)的二次電池用電極的負極22可以包括，例如，負極集電體22a和提供在負極集電體22a的單表面或兩個表面上的負極活性物質(zhì)層22b。

負極集電體22a可以制成自，例如，一種或多種導(dǎo)電材料如銅、鎳、和不銹鋼。負極集電體22a的表面可以優(yōu)選是粗糙的。這使得可以改善負極活性物質(zhì)層22b相對于負極集電體22a的粘合性(通過所謂的錨定效應(yīng))。在這種情況下，可能只需要至少在面向負極活性物質(zhì)層22b的區(qū)域中粗糙化負極集電體22a的表面。粗糙化方法的實例可以包括借助于使用電解處理來形成細顆粒的方法。通過電解處理，在電解浴中在負極集電體22a的表面上形成細顆粒，其中通過電解法來使負極集電體22a的表面粗糙的。通過電解法所制作的銅箔通常稱為電解銅箔。

負極活性物質(zhì)層22b含有，作為負極活性物質(zhì)，一種或多種的能夠嵌入和脫嵌鋰的負極材料，以及負極材料包括一種或多種的本技術(shù)的上述活性物質(zhì)。

負極活性物質(zhì)層22b可以進一步含有一種或多種其它材料如負極粘合劑和負極導(dǎo)體。負極粘合劑和負極導(dǎo)體的細節(jié)可以分別類似于，例如，已經(jīng)描述的正極粘合劑和正極導(dǎo)體的那些細節(jié)。

為了防止在充電的中間鋰無意中沉積在負極22上，負極材料的充電容量可以優(yōu)選是大于正極21的放電容量。換句話說，能夠嵌入和脫嵌鋰的負極材料的電化學(xué)當(dāng)量可以優(yōu)選是大于正極21的電化學(xué)當(dāng)量。

負極活性物質(zhì)層22b特別含有本技術(shù)的活性物質(zhì)，其使得可以改善負極活性物質(zhì)(多個碳顆粒和多個非碳顆粒)的填充性能(如上所述)。這使得可以充分增加負極活性物質(zhì)層22b的體積密度，特別是增加體積密度至1.7g/cm³或更大。

可以通過，例如，一種或多種涂覆方法、氣相法、液相法、噴涂方法、和燒制方法(燒結(jié)方法)，來形成負極活性物質(zhì)層22b。涂覆方法可以是，例如，這樣的方法，其中，在顆粒(粉末)負極活性物質(zhì)與例如負極粘合劑混合以后，將混合物分散于溶劑如有機溶劑，然后將生成物施加于負極集電體22a。氣相法的實例可以包括物理沉積法和化學(xué)沉積法。更具體地，其實例可以包括真空蒸發(fā)法、濺射法、離子鍍法、激光燒蝕法、熱化學(xué)氣相沉積法、化學(xué)氣相沉積(cvd)法、和等離子體化學(xué)氣相沉積法。液相法的實例可以包括電鍍法和無電鍍法。噴涂方法是這樣的方法，其中將處于融合狀態(tài)或半融合狀態(tài)的負極活性物質(zhì)噴射到負極集電體22a。燒制方法可以是，例如，這樣的方法，其中，在通過涂覆方法將分散于溶劑中的混合物施加于負極集電體22a上以后，在高于例如負極粘合劑的熔點的溫度下對生成物進行熱處理。例如，一種或多種燒制方法如大氣燒制方法、反應(yīng)性燒制方法、和熱壓燒制方法可以作為燒制方法。

在二次電池中，如上所述，為了防止在充電的中間鋰無意中沉積在負極22上，能夠嵌入和脫嵌鋰的負極材料的電化學(xué)當(dāng)量可以優(yōu)選是大于正極的電化學(xué)當(dāng)量。此外，在其中處于完全充電狀態(tài)的開路電壓(即，電池電壓)是4.25v或更高的情況下，鋰的脫嵌量/單位質(zhì)量是大于在其中開路電壓是4.20v的情況下的嵌入量/單位質(zhì)量，即使使用相同的正極活性物質(zhì)。因此，按照其來調(diào)節(jié)正極活性物質(zhì)和負極活性物質(zhì)的量。因此，實現(xiàn)高能量密度。

[隔膜]

隔膜23分離正極21與負極22，并使鋰離子從其通過，同時防止由在正極21和負極22之間的接觸引起的電流短路。隔膜23可以是，例如，一種或多種多孔膜如合成樹脂和陶瓷多孔膜。隔膜23可以是層壓膜，其中層壓兩個或更多個多孔膜。合成樹脂的實例可以包括一種或多種聚四氟乙烯、聚丙烯、和聚乙烯。

尤其是，隔膜23可以包括，例如，前述多孔膜(基層)和提供在基層的單表面或兩個表面上的聚合物化合物層。這使得可以改善隔膜23相對于每個正極21和負極22的粘合性，從而抑制螺旋卷繞電極體20的變形。這使得可以抑制電解液的分解反應(yīng)以及抑制用其浸漬基層的電解液的液體泄漏。因此，即使重復(fù)充放電，電阻也不易于增加，因而抑制電池溶脹。

聚合物化合物層可以含有，例如，聚合物材料如聚偏二氟乙烯，其具有高物理強度并且是電化學(xué)穩(wěn)定的。聚合物材料可以是不同于聚偏二氟乙烯的任何材料。為了形成聚合物化合物層，例如，可以用其中溶解有聚合物材料的溶液來涂覆基層，以及其后，可以干燥基層?？商鎿Q地，可以將基層沉浸在溶液中，以及其后可以干燥基層。

[電解液]

此電解液可以含有溶劑和電解鹽。值得注意的是，電解液可以進一步含有一種或多種其它材料如添加劑。

溶劑可以包括一種或多種非水溶劑如有機溶劑。含有非水溶劑的電解液是所謂的非水電解液。

溶劑的實例可以包括環(huán)狀碳酸酯、鏈碳酸酯、內(nèi)酯、鏈羧酸酯、和腈，其使得可以實現(xiàn)，例如，高電池容量、優(yōu)越的循環(huán)特性、和優(yōu)越的存儲特性。環(huán)狀碳酸酯的實例可以包括碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、和碳酸亞丁酯。鏈碳酸酯的實例可以包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、和碳酸甲丙酯。內(nèi)酯的實例可以包括γ-丁內(nèi)酯和γ-戊內(nèi)酯。鏈羧酸酯的實例可以包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、異丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、和三甲基乙酸乙酯。腈的實例可以包括乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、和3-甲氧基丙腈。這些材料使得可以實現(xiàn)高電池容量、優(yōu)越的循環(huán)特性、和優(yōu)越的存儲特性。

不同于上文提到的材料，溶劑的實例可以包括1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、四氫吡喃、1,3-二氧戊環(huán)、4-甲基-1,3-二氧戊環(huán)、1,3-二氧雜環(huán)已烷、1,4-二氧雜環(huán)已烷、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n-甲基噁唑烷酮、n,n’-二甲基咪唑啉酮、硝基甲烷、硝基乙烷、環(huán)丁砜、磷酸三甲酯、和二甲亞砜。這些溶劑使得可以實現(xiàn)類似的優(yōu)點。

尤其是，一種或多種碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、和碳酸甲乙酯可以是優(yōu)選的。這些材料使得可以實現(xiàn)，例如，高電池容量、進一步優(yōu)越的循環(huán)特性、以及進一步優(yōu)越的存儲特性。在這種情況下，高粘度(高介電常數(shù))溶劑(具有，例如，比介電常數(shù)ε≥30)如碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯和低粘度溶劑(具有，例如，粘度≤1mpa·s)如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、和碳酸二乙酯的組合可以是更優(yōu)選的。上述組合允許改善電解質(zhì)鹽的離解性能和離子遷移率。

尤其是，溶劑可以包括不飽和環(huán)狀碳酸酯、鹵代碳酸酯、砜(環(huán)狀磺酸酯)、和酸酐。這使得可以改善電解液的化學(xué)穩(wěn)定性。不飽和環(huán)狀碳酸酯是環(huán)狀碳酸酯，其具有一個或多個不飽和鍵(碳-碳雙鍵)。不飽和環(huán)狀碳酸酯的實例可以包括碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯、和碳酸亞甲基亞乙酯。鹵代碳酸酯是含有一種或多種鹵素作為構(gòu)成元素的環(huán)狀或鏈碳酸酯。環(huán)狀鹵代碳酸酯的實例可以包括4-氟-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮和4,5-二氟-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮。鏈鹵代碳酸酯的實例可以包括碳酸氟甲基甲酯、二(氟甲基)碳酸酯、和二氟甲基碳酸甲酯?；莾?nèi)酯的實例可以包括丙烷磺內(nèi)酯和丙烯磺內(nèi)酯。酸酐的實例可以包括琥珀酸酐、乙二磺酸酐、和磺基苯甲酸酐。值得注意的是，溶劑可以是不同于上文提到的材料的材料。

電解質(zhì)鹽的實例可以包括一種或多種鹽如鋰鹽。然而，電解質(zhì)鹽可以含有不同于鋰鹽的鹽。不同于鋰鹽的鹽的實例可以包括不同于鋰的輕金屬的鹽。

鋰鹽的實例可以包括六氟磷酸鋰(lipf6)、四氟硼酸鋰(libf4)、高氯酸鋰(liclo4)、六氟砷酸鋰(liasf6)、四苯基硼酸鋰(lib(c6h5)4)、甲磺酸鋰(lich3so3)、三氟甲磺酸鋰(licf3so3)、四氯鋁酸鋰(lialcl4)、六氟硅酸二鋰(li2sif6)、氯化鋰(licl)、和溴化鋰(libr)。這些鋰鹽使得可以實現(xiàn)，例如，高電池容量、優(yōu)越的循環(huán)特性、和優(yōu)越的存儲特性。

尤其是，lipf6、libf4、liclo4、和liasf6中的一種或多種可以是優(yōu)選的，以及l(fā)ipf6可以是更優(yōu)選的。這些鋰鹽使得可以降低內(nèi)部電阻，從而達到更高的效果。可替換地，電解質(zhì)鹽可以是不同于上文提到的鹽的任何鹽。

沒有特別限定電解質(zhì)鹽的含量。然而，尤其是，相對于溶劑，電解質(zhì)鹽的含量可以優(yōu)選是0.3摩爾/kg至3.0摩爾/kg。這使得可以實現(xiàn)高離子電導(dǎo)率。

[二次電池的操作]

例如，二次電池可以如下操作。

當(dāng)充電二次電池時，從正極21脫嵌鋰離子以及通過電解液將脫嵌的鋰離子嵌入負極22。相比之下，當(dāng)放電二次電池時，從負極22脫嵌鋰離子以及通過電解液將脫嵌的鋰離子嵌入正極21。

[二次電池的制造方法]

例如，可以通過以下程序來制造二次電池。

當(dāng)制作正極21時，首先，可以混合正極活性物質(zhì)和任何其它材料如正極粘合劑和正極導(dǎo)體，以獲得正極混合物。隨后，可以將正極混合物分散于，例如，有機溶劑以獲得糊狀正極混合漿料。接著，可以用正極混合漿料來涂覆正極集電體21a的兩個表面，并且其后，可以干燥涂覆的正極混合漿料以形成正極活性物質(zhì)層21b。最后，可以借助于使用，例如，輥壓機，來壓縮模塑正極活性物質(zhì)層21b。在這樣的壓縮模塑過程中，可以加熱正極活性物質(zhì)層21b，或可以壓縮模塑多次。

當(dāng)制作負極22時，可以通過與制作正極21的上述程序類似的程序，來在負極集電體22a的兩個表面上形成負極活性物質(zhì)層22b。更具體地，可以混合含有本技術(shù)的活性物質(zhì)的負極活性物質(zhì)、和任何其它材料如負極粘合劑和負極導(dǎo)體，來獲得負極混合物。隨后，可以將負極混合物分散于，例如，有機溶劑，以獲得糊狀負極混合漿料。接著，可以用負極混合漿料來涂覆負極集電體22a的兩個表面，并且其后，可以干燥涂覆的負極混合漿料，以形成負極活性物質(zhì)層22b。最后，可以借助于使用，例如，輥壓機，來壓縮模塑負極活性物質(zhì)層22b。

當(dāng)使用正極21和負極22組裝二次電池時，通過例如焊接方法，正極引線25可以連接到正極集電體21a，以及通過例如焊接方法，負極引線26可以連接到負極集電體22a。隨后，可以借助于其間的隔膜23來堆疊正極21和負極22，以及可以螺旋卷繞所得堆疊體以形成螺旋卷繞電極體20。其后，可以將中心銷24插入在螺旋卷繞電極體20的中心。隨后，可以將螺旋卷繞電極體20夾在絕緣板12和13的對之間，并且可以包括在電池殼11的內(nèi)側(cè)。在這種情況下，通過例如焊接方法，正極引線25的末端可以連接到安全閥機構(gòu)15，以及通過例如焊接方法，負極引線26的末端可以連接到電池殼11。隨后，可以將電解液注入電池殼11的內(nèi)部，以及可以用注入的電解液來浸漬螺旋卷繞電極體20。最后，可以借助于在電池殼11的開口端處的墊圈17來嵌塞電池蓋14、安全閥機構(gòu)15、和ptc器件16。

[二次電池的作用和效果]

按照圓柱形二次電池，負極22含有本技術(shù)的活性物質(zhì)作為負極活性物質(zhì)，這使得可以實現(xiàn)與本技術(shù)的活性物質(zhì)有關(guān)的所描述的5個優(yōu)點。因此，在確保鋰在負極22中的可接受性的同時，可以實現(xiàn)優(yōu)越的電導(dǎo)率，并且抑制電解液的分解反應(yīng)。因而，即使重復(fù)充放電，也不易于降低放電容量。這使得可以實現(xiàn)優(yōu)越的電池特性。

尤其是，會改善負極活性物質(zhì)在負極活性物質(zhì)層22b中的填充性能，這使得可以增加負極活性物質(zhì)層22b的體積密度至1.7g/cm³或更大。

不同于上述作用和效果的作用和效果是類似于本技術(shù)的活性物質(zhì)的那些作用和效果。

<2-1-2.層壓膜型>

圖3示出根據(jù)本技術(shù)的實施方式的另一種二次電池的透視構(gòu)造，以及圖4是圖3所示螺旋卷繞電極體30的沿著線iv-iv獲得的截面的放大視圖。在下面的描述中，在適當(dāng)情況下，使用已經(jīng)描述的圓柱型二次電池的部件。

[二次電池的整體構(gòu)造]

在這里描述的二次電池可以是，例如，所謂的層壓膜型鋰離子二次電池。

在上述二次電池中，例如，螺旋卷繞電極體30可以包括在膜狀外包裝件40的內(nèi)部，如圖3和圖4所示。在螺旋卷繞電極體30中，可以借助于在其間的隔膜35和電解質(zhì)層36來堆疊正極33和負極34，以及可以螺旋纏繞所得堆疊體。正極引線31可以連接到正極33，以及負極引線32可以連接到負極34?？梢酝ㄟ^保護帶37來保護螺旋卷繞電極體30的最外圍。

可以將每個正極引線31和負極引線32從外包裝件40的內(nèi)側(cè)引出到外側(cè)。正極引線31可以制成自，例如，一種或多種導(dǎo)電材料如鋁。負極引線32可以制成自，例如，一種或多種導(dǎo)電材料如銅、鎳、和不銹鋼。這些導(dǎo)電材料可以具有，例如，但不限于，一種或多種形狀如薄板形和網(wǎng)格形狀。

外包裝件40可以是，例如，一種膜，其在圖3所示的箭頭r的方向上是可折疊的，以及外包裝件40可以具有凹部，用于部分地容納螺旋卷繞電極體30。外包裝件40可以是層壓膜，其中，例如，按順序?qū)訅喝廴谡澈蠈?、金屬層、和表面保護層。在制造二次電池的過程中，可以折疊外包裝件40，以致熔融粘合層的部分與在其間的螺旋卷繞電極體30彼此面對，以及其后可以熔融粘合熔融粘合層的部分的外邊緣?？商鎿Q地，通過，例如，粘合劑，彼此粘合的兩個層壓膜可以形成外包裝件40。熔融粘合層的實例可以包括由聚乙烯、聚丙烯、和其它材料中的一種或多種制成的膜。金屬層可以包括，例如，鋁箔和其它金屬箔中的一種或多種。表面保護層可以是例如由尼龍、聚對苯二甲酸乙二酯、和其它材料中的一種或多種制成的膜。

尤其是，外包裝件40可以優(yōu)選是鋁層壓膜，其中按順序?qū)訅壕垡蚁┠?、鋁箔、和尼龍膜。然而，外包裝件40可以是具有任何其它層狀結(jié)構(gòu)的層壓膜、聚合物膜如聚丙烯、或金屬膜。

例如，可以將用于防止外部空氣侵入的粘合膜41插入在外包裝件40和正極引線31之間。此外，例如，可以以類似的方式將粘合膜41插入在外包裝件40和負極引線32之間。粘合膜41可以制成自相對于正極引線31和負極引線32具有粘合性的材料。具有粘合性的材料的實例可以包括聚烯烴樹脂。其更具體的實例可以包括聚乙烯、聚丙烯、改性的聚乙烯、和改性的聚丙烯中的一種或多種。

正極33可以包括例如正極集電體33a和提供在正極集電體33a的單表面或兩個表面上的正極活性物質(zhì)層33b。負極34可以包括，例如，負極集電體34a和提供在負極集電體34a的單表面或兩個表面上的負極活性物質(zhì)層34b。正極集電體33a、正極活性物質(zhì)層33b、負極集電體34a、和負極活性物質(zhì)層34b的構(gòu)成是分別類似于正極集電體21a、正極活性物質(zhì)層21b、負極集電體22a、和負極活性物質(zhì)層22b的構(gòu)成。隔膜35的構(gòu)成類似于隔膜23的構(gòu)成。

電解質(zhì)層36可以包括電解液和聚合物化合物?？梢酝ㄟ^聚合物化合物來保持電解液。電解質(zhì)層36可以是所謂的凝膠電解質(zhì)。凝膠電解質(zhì)實現(xiàn)高離子電導(dǎo)率(例如，在室溫下，1ms/cm或更大)，以及防止電解液的液體泄漏。電解質(zhì)層36可以進一步包括任何其它材料如添加劑。

聚合物材料可以含有例如聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡膠、丁腈橡膠、聚苯乙烯、和聚碳酸酯中的一種或多種。除此之外，聚合物材料可以是共聚物。共聚物可以是例如二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。尤其是，聚偏二氟乙烯可以優(yōu)選作為均聚物，以及二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物可以優(yōu)選作為共聚物。這樣的聚合物化合物是電化學(xué)穩(wěn)定的。

例如，電解液的組成可以類似于在圓柱型二次電池中使用的電解液的組成。然而，在為凝膠電解質(zhì)的電解質(zhì)層36中，在電解液中含有的溶劑是指廣泛的概念，其不僅包括液體材料而且包括具有能夠解離電解質(zhì)鹽的離子電導(dǎo)率的材料。因此，在其中使用具有離子電導(dǎo)率的聚合物化合物的情況下，溶劑還包括聚合物化合物。

值得注意的是，可以使用電解液，因為它是凝膠電解質(zhì)層36的替代。在這種情況下，用電解液來浸漬螺旋卷繞電極體30。

[二次電池的操作]

二次電池可以，例如，如下操作。

當(dāng)充電二次電池時，從正極33脫嵌鋰離子，并通過電解質(zhì)層36，將脫嵌的鋰離子嵌入負極34。相比之下，當(dāng)放電二次電池時，從負極34脫嵌鋰離子，并通過電解質(zhì)層36將脫嵌的鋰離子嵌入正極33。

[二次電池的制造方法]

可以例如通過以下三個程序之一來制造包括凝膠電解質(zhì)層36的二次電池。

在第一程序中，可以通過類似于正極21和負極22的制造程序的制造程序來制造正極33和負極34。更具體地，可以通過在正極集電體33a的兩個表面上形成正極活性物質(zhì)層33b來制造正極33，以及可以通過在負極集電體34a的兩個表面上形成負極活性物質(zhì)層34b來制造負極34。隨后，例如，可以混合電解液、聚合物化合物、和溶劑以制備前體溶液。溶劑的實例可以包括有機溶劑。隨后，可以用前體溶液來涂覆每個正極33和負極34，然后可以干燥涂覆的前體溶液以形成凝膠電解質(zhì)層36。隨后，通過例如焊接方法，正極引線31可以連接到正極集電體33a，以及通過例如焊接方法，負極引線32可以連接到負極集電體34a。隨后，可以借助于在其間的隔膜35和電解質(zhì)層36來堆疊正極33和負極34，以及其后，可以螺旋纏繞正極33、負極34、隔膜35、和電解質(zhì)層36以制造螺旋卷繞電極體30。其后，可以將保護帶37附著在螺旋卷繞體30的最外圍上。隨后，可以折疊外包裝件40以插入螺旋卷繞電極體30，以及其后，可以通過例如熱熔融粘合法來粘合外包裝件40的外邊緣以將螺旋卷繞電極體30封閉在外包裝件40中。在這種情況下，可以將粘合膜41插入在正極引線31和外包裝件40之間，以及可以將粘合膜41插入在負極引線32和外包裝件40之間。

在第二程序中，正極引線31可以連接到正極33，以及負極引線32可以連接到負極34。隨后，可以堆疊正極33和負極34，其中隔膜35在其間，以及可以加以螺旋纏繞以制造螺旋卷繞體，作為螺旋卷繞電極體30的前體。其后，可以將保護帶37附著于螺旋卷繞體的最外圍。隨后，可以折疊外包裝件40以插入螺旋卷繞電極體30，以及其后，可以通過例如熱熔融粘合法來粘合不同于外包裝件40的一側(cè)的外邊緣，然后可以將螺旋卷繞體包括在形成自外包裝件40的袋的內(nèi)部。隨后，可以混合電解液、為聚合物化合物的原材料的單體、聚合引發(fā)劑，在必要的基礎(chǔ)上，以及其它材料如聚合抑制劑，以制備用于電解質(zhì)的組合物。隨后，可以將用于電解質(zhì)的組合物注入形成自外包裝件40的袋的內(nèi)部。其后，可以通過例如熱熔融粘合法來密封形成自外包裝件40的袋。隨后，可以熱聚合單體以形成聚合物化合物。因而，可以形成凝膠電解質(zhì)層36。

在第三程序中，可以以類似于上述第二程序的方式將螺旋卷繞體包括在形成自外包裝件40的袋的內(nèi)部，不同之處在于，使用了具有涂覆有聚合物化合物的兩個表面的隔膜35。用其來涂覆隔膜35的聚合物化合物的實例可以包括含有二氟乙烯作為組分的聚合物，以及聚合物的實例可以包括均聚物、共聚物、和多組分共聚物中的一種或多種。單聚物的具體實例可以包括聚偏二氟乙烯。共聚物的具體實例可以包括含有二氟乙烯和六氟丙烯作為組分的二元共聚物。多組分共聚物的具體實例可以包括含有二氟乙烯、六氟丙烯、和氯三氟乙烯作為組分的三元共聚物。值得注意的是，可以連同含有二氟乙烯作為組分的聚合物一起使用一種或多種其它聚合物化合物。隨后，可以將電解液注入形成自外包裝件40的袋的內(nèi)部。其后，可以通過例如熱熔融粘合法來密封形成自外包裝件40的袋的開口。隨后，可以加熱生成物，同時將重量施加于外包裝件40以引起隔膜35緊密附著于正極33和負極34。因此，可以用電解液來浸漬聚合物化合物，并且可以凝膠化聚合物化合物。因而，可以形成電解質(zhì)層36。

在第三程序中，比在第一程序中更多地抑制二次電池的溶脹。另外，在第三程序中，與第二程序比較，例如，為聚合物化合物的原材料的單體、和溶劑幾乎不留在電解質(zhì)層36中。因此，可以有利地控制聚合物化合物的形成過程。因此，正極33、負極34、和隔膜35各自充分和緊密附著于電解質(zhì)層36。

[二次電池的作用和效果]

按照層壓膜型鋰二次電池，負極34含有本技術(shù)的活性物質(zhì)作為負極活性物質(zhì)。因此，出于類似于在圓柱型二次電池中的原因的原因，可以實現(xiàn)優(yōu)越的電池特性。不同于上述那些作用和效果的作用和效果是類似于圓柱型二次電池的那些作用和效果。

<2-2.鋰金屬二次電池>

在這里描述的二次電池是圓柱型二次電池(鋰金屬二次電池)，其中通過鋰金屬的沉積和溶解來獲得負極22的容量。該二次電池具有類似于前述圓柱型鋰離子二次電池的構(gòu)造，并且是通過類似的程序來制造，不同之處在于，負極活性物質(zhì)層22b是由鋰金屬制成的。

在二次電池中，鋰金屬用作負極活性物質(zhì)，從而可以實現(xiàn)高能量密度。在組裝的時候可以存在負極活性物質(zhì)層22b，或在組裝的時候可能不一定存在負極活性物質(zhì)層22b，并且可以制成自在充電期間沉積的鋰金屬。另外，負極活性物質(zhì)層22b可以用作集電體，并可以省略負極集電體22a。

例如，可以如下操作二次電池。當(dāng)充電二次電池時，從正極21脫嵌鋰離子，以及通過電解液，脫嵌的鋰離子被沉積為在負極集電體22a的表面上的鋰金屬。相比之下，當(dāng)放電二次電池時，鋰金屬未能為來自負極活性物質(zhì)層22b的鋰離子，并通過電解液，被嵌入正極21。

按照圓柱型鋰金屬二次電池，負極22含有本技術(shù)的活性物質(zhì)作為負極活性物質(zhì)。因此，出于類似于在圓柱型鋰離子二次電池中的原因，可以實現(xiàn)優(yōu)越的電池特性。不同于上述的那些作用和效果的作用和效果是類似于圓柱型鋰離子二次電池的那些作用和效果。

值得注意的是，在這里描述的鋰金屬二次電池不限于圓柱型二次電池，并且可以是層壓膜型二次電池。即使在這種情況下，也可以實現(xiàn)類似效果。

<3.二次電池的應(yīng)用>

接著，說明上文提到的任何二次電池的應(yīng)用實例。

沒有特別限定二次電池的應(yīng)用，只要二次電池被施加于例如機器、器件、儀器、裝置、和系統(tǒng)(例如，多個器件的集體性實體)，其能夠使用二次電池作為驅(qū)動電源、用于電力積累的電力存儲源、或任何其他源。用作電源的二次電池可以是主電源(優(yōu)先使用的電源)，或可以是輔助電源(電源，其用來代替主電源或在從主電源切換時使用)。在其中二次電池用作輔助電源的情況下，主電源的種類不限于二次電池。

二次電池的應(yīng)用的實例可以包括電子裝置(包括便攜式電子裝置)如視頻攝像機、數(shù)碼相機、手機、筆記本個人電腦、無繩電話、立體聲耳機、便攜式收音機、便攜式電視機、和便攜式信息終端。其進一步的實例可以包括：移動生活用品如電動剃須刀；存儲裝置如備用電源和存儲卡；電動工具如電鉆和電鋸；電池組，其用作例如筆記本個人電腦的可附加和可拆卸的電源；醫(yī)療電子裝置如起搏器和助聽器；電動車輛如電動汽車(包括混合動力汽車)；以及蓄電系統(tǒng)如家用電池系統(tǒng)，其用于為例如緊急情況積累電力。不言而喻的是，二次電池可以用于不同于上文提到的應(yīng)用的應(yīng)用。

尤其是，二次電池可有效地適用于例如，電池組、電動車輛、蓄電系統(tǒng)、電動工具、和電子裝置。在這些應(yīng)用中，要求優(yōu)越的電池特性，因而使用本技術(shù)的二次電池使得可以有效地提高性能。值得注意的是，電池組是電源，其使用二次電池，以及可以是例如，單電池和組裝電池(其將在下文加以描述)。電動車輛是使用二次電池作為驅(qū)動電源加以操作(運行)的車輛，并且可以是汽車(如混合動力汽車)，其一起包括不同于如上所述的二次電池的驅(qū)動源。蓄電系統(tǒng)是這樣的系統(tǒng)，其使用二次電池作為電力存儲源。例如，在家用蓄電系統(tǒng)中，將電力積累在作為電力存儲源的二次電池中，其使得可以借助于使用積累電力來使用，例如，家用電器產(chǎn)品。電動工具是工具，其中借助于使用二次電池作為驅(qū)動電源，允許移動可移動部分(如鉆孔機)。電子裝置是裝置，其借助于使用二次電池作為驅(qū)動電源(電力供應(yīng)來源)來執(zhí)行各種功能。

在下文中，具體說明二次電池的一些應(yīng)用實例。值得注意的是，下文描述的相應(yīng)的應(yīng)用實例的構(gòu)成僅僅是實例，并且可酌情更改。

<3-1.電池組(單電池)>

圖5示出使用單電池的電池組的透視構(gòu)造。圖6示出圖5所示電池組的方框構(gòu)造。值得注意的是，圖5示出處于分解狀態(tài)的電池背部。

在這里描述的電池背部是使用一個二次電池的簡單電池組(所謂的軟包)，并且可以被安裝在例如電子裝置中，其典型代表為智能手機。例如，電池組可以包括為層壓膜型二次電池的電源111，和耦合于電源111的電路板116，如圖5所示。正極引線112和負極引線113可以連接到電源111。

可以將一對粘合帶118和119附著于電源111的兩個側(cè)面?？梢栽陔娐钒?16中形成保護電路模塊(pcm)。可以通過翼片114，將電路板116耦合到正極引線112，以及通過翼片115耦合于負極引線113。此外，可以將電路板116耦合到隨附用于外部連接的連接器的引線117。值得注意的是，當(dāng)將電路板116耦合于電源111時，可以通過標(biāo)簽120和絕緣片121從上側(cè)和下側(cè)來保護電路板116。可以附著標(biāo)簽120以固定，例如，電路板116和絕緣片121。

此外，例如，電池組可以包括電源111和電路板116，如圖6所示。電路板116可以包括，例如，控制器121、開關(guān)部122、ptc元件123、和溫度檢測器124。通過正極端子125和負極端子127，電源111可連接到外部，以及從而通過正極端125子和負極端子127加以充電和放電。借助于使用溫度檢測端(所謂的t端)126，允許溫度檢測器124檢測溫度。

控制器121控制整個電池組的操作(包括電源111的使用狀態(tài))，并且可以包括例如中央處理器(cpu)和存儲器。

例如，在其中電池電壓達到過充電檢測電壓的情況下，控制器121可能如此引起開關(guān)部122被斷開連接，以致充電電流并不流入電源111的電流通路。此外，例如，在其中在充電期間大電流流動的情況下，控制器121可能會導(dǎo)致開關(guān)部122被斷開連接，從而阻斷充電電流。

此外，例如，在其中電池電壓達到過放電檢測電壓的情況下，控制器121可能如此引起開關(guān)部122被斷開連接，以致放電電流并不流入電源111的電流通路。此外，例如，在其中在放電期間大電流流動的情況下，控制器121可能會導(dǎo)致開關(guān)部122被斷開連接，從而阻斷放電電流。

值得注意的是，二次電池的過充電檢測電壓可以是，例如，4.20v±0.05v，以及過放電檢測電壓可以是，例如，2.4v±0.1v。

根據(jù)來自控制器121的指示，開關(guān)部122切換電源111的使用狀態(tài)(是否電源111可連接到外部裝置)。開關(guān)部122可以包括，例如，充電控制開關(guān)和放電控制開關(guān)。充電控制開關(guān)和放電控制開關(guān)各自可以是例如半導(dǎo)體開關(guān)如使用金屬氧化物半導(dǎo)體(mosfet)的場效應(yīng)晶體管。值得注意的是，可以在開關(guān)部122的導(dǎo)通電阻的基礎(chǔ)上來檢測充電電流和放電電流。

溫度檢測器124測量電源111的溫度，并將測量的結(jié)果輸出到控制器121。溫度檢測器124可以包括，例如，溫度檢測元件如熱敏電阻。值得注意的是，可以使用通過溫度檢測器124獲得的測量結(jié)果，例如，在其中控制器121執(zhí)行充放電控制的情況下在異常發(fā)熱的時候以及在其中控制器121執(zhí)行校正處理的情況下在計算剩余容量的時候。

值得注意的是，電路板116可以不包括ptc元件123。在這種情況下，ptc元件可以單獨地附連到電路板116。

<3-2.電池組(組裝電池)>

圖7示出使用組裝電池的電池組的方框構(gòu)造。例如，電池組可以包括在外殼60內(nèi)的控制器61、電源62、開關(guān)部63、電流測量部64、溫度檢測器65、電壓檢測器66、開關(guān)控制器67、存儲器68、溫度檢測元件69、電流檢測電阻70、正極端子71、和負極端子72。外殼60可以制成自例如塑料材料。

控制器61控制整個電池組的操作(包括電源62的使用狀態(tài))，并且可以包括例如cpu。電源62包括一個或多個二次電池。電源62可以是例如包括兩個或兩個以上二次電池的組裝電池。可以串聯(lián)、并聯(lián)、或串聯(lián)并聯(lián)組合地來連接二次電池。舉一個例子，電源62可以包括6個二次電池，其中彼此并聯(lián)連接兩組串聯(lián)的三個電池。

根據(jù)來自控制器61的指示，開關(guān)部63切換電源62的使用狀態(tài)(是否電源62可連接到外部裝置)。開關(guān)部63可以包括例如充電控制開關(guān)、放電控制開關(guān)、充電二極管、和放電二極管。充電控制開關(guān)和放電控制開關(guān)各自可以是例如半導(dǎo)體開關(guān)如使用金屬氧化物半導(dǎo)體(mosfet)的場效應(yīng)晶體管。

電流測量部64借助于使用電流檢測電阻70來測量電流，并將測量的結(jié)果輸出到控制器61。溫度檢測器65借助于使用溫度檢測元件69來測量溫度，并將測量的結(jié)果輸出到控制器61?？梢允褂脺囟葴y量的結(jié)果，例如，在其中控制器61執(zhí)行充放電控制的情況下并在異常發(fā)熱的時候以及在其中控制器61執(zhí)行校正處理的情況下并在計算剩余容量的時候。電壓檢測器66測量在電源62中的二次電池的電壓，對所測得的電壓執(zhí)行模數(shù)轉(zhuǎn)換，以及將生成物供應(yīng)給控制器61。

依據(jù)輸入自電流測量部64和電壓檢測器66的信號，開關(guān)控制器67控制開關(guān)部63的操作。

例如，在其中電池電壓達到過充電檢測電壓的情況下，開關(guān)控制器67可以如此引起開關(guān)部63(充電控制開關(guān))被斷開連接，以致充電電流并不流入電源62的電流通路。這使得只能通過在電源62中的放電二極管來執(zhí)行放電。值得注意的是，例如，當(dāng)在充電期間大電流流動時，開關(guān)控制器67可以阻斷充電電流。

另外，例如，在其中電池電壓達到過放電檢測電壓的情況下，開關(guān)控制器67可以如此引起開關(guān)部63(放電控制開關(guān))被斷開連接，以致放電電流并不流入電源62的電流通路。這使得只能通過在電源62中的充電二極管來執(zhí)行充電。值得注意的是，例如，當(dāng)在放電期間大電流流動時，開關(guān)控制器67可以阻斷放電電流。

值得注意的是，二次電池的過充電檢測電壓可以是例如4.20v±0.05v，以及過放電檢測電壓可以是例如2.4v±0.1v。

存儲器68可以是例如eeprom，其是非易失存儲器。存儲器68可以保存例如由控制器61所計算的數(shù)值，以及在制造過程中測得的二次電池的信息(如處于初始狀態(tài)的內(nèi)部電阻)。值得注意的是，在其中存儲器68保持二次電池的完全充電容量的情況下，允許控制器61包括信息如剩余容量。

溫度檢測元件69測量電源62的溫度，并將測量的結(jié)果輸出到控制器61。溫度檢測元件69可以是例如熱敏電阻。

正極端子71和負極端子72是這樣的終端，其可以耦合到，例如，借助于使用電池組所驅(qū)動的外部設(shè)備(如筆記本個人電腦)或用于電池組的充電的外部設(shè)備(如電池充電器)。通過正極端子71和負極端子72來充電和放電電源62。

<3-3.電動車輛>

圖8示出為電動車輛的一個實例的混合動力汽車的方框構(gòu)造。電動車輛可以包括例如在由不同于上文提到的組分的金屬制成的外殼73內(nèi)的控制器74、發(fā)動機75、電源76、電動機77、差速器78、發(fā)電機79、變速器80、離合器81、逆變器82和83、以及各種傳感器84，電動車輛可以包括，例如，前驅(qū)動軸85和前輪86，其耦合于差速器78和變速器80，以及后驅(qū)動軸87和后輪88。

可以借助于使用例如發(fā)動機75和電動機77之一作為驅(qū)動源來運行電動車輛。發(fā)動機75是主電源，并且可以是例如汽油發(fā)動機。在其中發(fā)動機75用作電源的情況下，通過例如差速器78、變速器80、和離合器81，其是驅(qū)動部，可以將發(fā)動機75的驅(qū)動力(轉(zhuǎn)矩)傳遞到前輪86或后輪88。值得注意的是，還可以將發(fā)動機75的轉(zhuǎn)矩傳遞到發(fā)電機79。借助于使用轉(zhuǎn)矩，發(fā)電機79產(chǎn)生交流電力。通過逆變器83，將產(chǎn)生的交流電力轉(zhuǎn)換成直流電力，以及在電源76中積累轉(zhuǎn)換的電力。在其中為轉(zhuǎn)換部分的電動機77用作電源的情況下，通過逆變器82，將供應(yīng)自電源76的電力(直流電力)轉(zhuǎn)換成交流電力，以及借助于使用交流電力來驅(qū)動電動機77。可以將通過借助于電動機77來轉(zhuǎn)換電力所獲得的驅(qū)動力(轉(zhuǎn)矩)傳遞到前輪86或后輪88，其中通過例如差速器78、變速器80、和離合器81，其是驅(qū)動部。

值得注意的是，當(dāng)通過未示出的制動機構(gòu)來降低電動車輛的速度時，可以將在速度降低的時候的電阻傳遞到電動機77作為轉(zhuǎn)矩，然后，通過利用轉(zhuǎn)矩，電動機77可以產(chǎn)生交流電力?？梢詢?yōu)選的是，通過逆變器82，將這種交流電力轉(zhuǎn)換成直流電力，以及將直流再生電力積累在電源76中。

控制器74控制整個電動車輛的操作，以及可以包括，例如，cpu。電源76包括一個或多個二次電池?？梢詫㈦娫?6耦合到外部電源，以及通過接收來自外部電源的電力供應(yīng)，可以允許電源76積累電力。可以使用各種傳感器84，例如，用于控制發(fā)動機75的轉(zhuǎn)數(shù)和用于控制未示出的節(jié)氣門的開度(節(jié)氣門開度)。各種傳感器84可以包括例如速度傳感器、加速度傳感器、和發(fā)動機頻率傳感器。

值得注意的是，雖然已經(jīng)描述了其中電動車輛是混合動力汽車的情況，但電動車輛可以是這樣的車輛(電動汽車)，其僅借助于使用電源76和電動機77而沒有使用發(fā)動機75來進行操作。

<3-4.蓄電系統(tǒng)>

圖9示出蓄電系統(tǒng)的方框構(gòu)造。蓄電系統(tǒng)可以包括例如在房屋89如一般住所或商業(yè)建筑內(nèi)的控制器90、電源91、智能電表92、和電力樞紐93。

在此實施例中，可以將電源91耦合到提供在房屋89內(nèi)的電氣設(shè)備94并且可以允許耦合于停放在房屋89外面的電動車輛96(例如)。另外，例如，通過電力樞紐93，可以將電源91耦合到提供在房屋89中的私人發(fā)電機95，以及，通過智能電表92和電力樞紐93，可以允許耦合于外部集中電力系統(tǒng)97。

值得注意的是，電氣設(shè)備94可以包括例如一個或多個家用電器產(chǎn)品。家用電器產(chǎn)品的實例可以包括冰箱、空調(diào)、電視、和水加熱器。私人發(fā)電機95可以包括例如一個或多個太陽能發(fā)電機、風(fēng)力發(fā)電機、和其它發(fā)電機。電動車輛96可以包括例如一種或多種電動汽車、電動摩托車、混合動力汽車、和其它電動車輛。集中電力系統(tǒng)97可以包括例如一個或多個熱電廠、原子能發(fā)電廠、水力發(fā)電廠、風(fēng)力發(fā)電廠、和其它發(fā)電廠。

控制器90控制整個蓄電系統(tǒng)的操作(包括電源91的使用狀態(tài))，并且可以包括例如cpu。電源91包括一個或多個二次電池。智能電表92可以是這樣的電力儀表，其與網(wǎng)絡(luò)兼容并且提供在要求電力的房屋89中，以及可以與電力供應(yīng)商通信(例如)。因此，例如，當(dāng)智能電表92與外界相通時，智能電表92控制在房屋89中的供需平衡，其允許有效和穩(wěn)定的能量供應(yīng)。

在蓄電系統(tǒng)中，例如，通過智能電表92和電力樞紐93，可以在來自集中電力系統(tǒng)97(其是外部電源)的電源91中積累電力，以及，通過電力樞紐93，可以在來自私人發(fā)電機95(其是獨立電源)的電源91中積累電力。根據(jù)來自控制器90的指示，將積累在電源91中的電力供給電氣設(shè)備94和電動車輛96。這允許電氣設(shè)備94是可操作的，以及允許電動車輛96是可充電的。換句話說，蓄電系統(tǒng)是這樣的系統(tǒng)，借助于使用電源91，其使得它可以在房屋89中累積和供應(yīng)電力。

允許可選地使用在電源91中積累的電力。因此，例如，可以在半夜當(dāng)電價便宜時在來自集中電力系統(tǒng)97的電源91中積累電力，以及在白天當(dāng)電費昂貴時可以使用積累在電源91中的電力。

值得注意的是，前述蓄電系統(tǒng)可以提供給每個房屋持有者(每個家庭單位)，或可以提供給多個房屋持有者(多個家庭單位)。

<3-5.電動工具>

圖10示出電動工具的方框構(gòu)造。電動工具可以是例如電鉆，并且可以包括控制器99和在由例如塑料材料制成的工具主體98內(nèi)的電源100。為可移動部的鉆孔部101可以例如以可操作的(可旋轉(zhuǎn)的)方式連接到工具主體98。

控制器99控制整個電動工具的操作(包括電源100的使用狀態(tài))，以及可以包括例如cpu。電源100包括一個或多個二次電池。依據(jù)通過操作開關(guān)的操作，控制器99允許將來自電源100的電力供應(yīng)給鉆孔部101。

實施例

下文將詳細描述本技術(shù)的實施例。

(實驗例1-1至1-17)

通過以下程序，制造圖11所示的用于測試用二次電池的硬幣型鋰離子二次電池。在每個二次電池中，堆疊對電極51(正極)和測試電極53(負極)，其間具有隔膜55，以及，借助于墊圈56來嵌塞含有對電極51的外包裝罐52和含有測試電極53的外包裝杯54。

對電極51如下制作。首先，混合98質(zhì)量份的正極活性物質(zhì)(licoo2)、1質(zhì)量份的正極粘合劑(聚偏二氟乙烯：pvdf)、和1質(zhì)量份的正極導(dǎo)體(科琴黑)以獲得正極混合物。隨后，使正極混合物與有機溶劑(n-甲基-2-吡咯烷酮)混合，以及其后，借助于使用行星式離心混合機來捏合得到的混合物，以獲得糊狀正極混合漿料。隨后，借助于使用涂覆裝置，用正極混合漿料來涂覆正極集電體(具有15μm的厚度的鋁箔)的單表面，以及其后，干燥(在120℃下)正極混合漿料以形成正極活性物質(zhì)層。最后，借助于使用手壓機來壓縮模塑正極活性物質(zhì)層，以及其后，在真空中干燥正極活性物質(zhì)層。在壓縮模塑過程中，正極活性物質(zhì)層的體積密度是3.75g/cm³。

測試電極53如下制造。首先，以預(yù)定比率(混合比率：重量％)，混合負極活性物質(zhì)(多個碳顆粒和多個非碳顆粒)、負極粘合劑、和負極導(dǎo)體，以獲得負極混合物。負極粘合劑的組成和混合比率(重量％)是如表1所示。值得注意的是，在其中用于制備后面將要描述的負極混合漿料的溶劑是有機溶劑(n-甲基-2-吡咯烷酮)的情況下，pvdf用作負極粘合劑。此外，在其中溶劑是水(h2o)的情況下，pvdf和羧甲基纖維素(cmc)的混合物用作負極粘合劑。

作為多個碳顆粒，使用了三種石墨顆粒(第一石墨顆粒、第二石墨顆粒、和第三石墨顆粒)。在這種情況下，必要時，使用三種石墨顆粒的一種或兩種。值得注意的是，為了簡化起見，第一石墨顆粒、第二石墨顆粒、和第三石墨顆粒被分別稱為大顆粒、中等顆粒、和小顆粒。大顆粒、中等顆粒、和小顆粒的存在或不存在、種類、混合比率(重量％)、平均粒徑p1至p3(中值直徑d50：μm)、比表面積q1至q3(m²/g)、和碳比率r1至r3(重量％)是如表1和表2所示。

作為非碳顆粒，使用了作為硅化合物的氧化硅顆粒(氧化硅)和作為硅合金的硅合金顆粒(硅合金)以及鐵。非碳顆粒的種類、混合比率(重量％)、平均粒徑v(中值直徑d50：μm)、比表面積w(m²/g)、和非碳比率z(重量％)是如表1和表2所示。

作為負極導(dǎo)體，使用了炭黑(cb)和纖維狀碳(vgcf)的混合物?；旌衔锏幕旌媳嚷?重量％)是如表1所示。

隨后，使負極混合物與溶劑混合，以及其后，借助于使用行星式離心混合機來捏合得到的混合物，以獲得糊狀負極混合漿料。作為溶劑，在其中負極活性物質(zhì)是氧化硅的情況下使用有機溶劑(n-甲基-2-吡咯烷酮)，以及在其中負極活性物質(zhì)是硅合金的情況下使用水(h2o)。隨后，借助于使用涂覆裝置，用負極混合漿料來涂覆負極集電體(具有12μm的厚度的銅箔)的單表面，以及其后，干燥(在120℃下)負極混合漿料以形成負極活性物質(zhì)層。最后，借助于使用手壓機來壓縮模塑(在23℃和10mpa下)負極活性物質(zhì)層，以及其后，在真空中干燥負極活性物質(zhì)層。已在真空中干燥的負極活性物質(zhì)層的體積密度(g/cm³)是如表2所示。

電解液制備如下。將電解質(zhì)鹽(lipf6)溶解于碳酸亞乙酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、和4-氟-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮(fec)的混合溶劑?；旌先軇┑幕旌媳嚷?重量比)是ec:dmc:fec＝25:63:12。相對于混合溶劑，電解質(zhì)鹽的含量是1摩爾/kg。

二次電池組裝如下。將對電極51沖壓成片狀形狀，以及其后，將片狀對電極51容納在外包裝罐52中。隨后，將測試電極53沖壓成片狀形狀，以及其后將片狀測試電極53容納在外包裝杯54中。隨后，堆疊容納在外包裝罐52中的對電極51和容納在外包裝杯54中的測試電極53，其間具有隔膜55(具有25μm的厚度的微孔聚丙烯膜)，以及其后，借助于墊圈56來嵌塞外包裝罐52和外包裝杯54。因此，完成硬幣型二次電池(具有20mm的直徑和1.6mm的高度)。

當(dāng)檢查二次電池的電池特性(循環(huán)特性)時，獲得表2所示的結(jié)果。通過以下程序來檢查循環(huán)特性。

首先，在環(huán)境溫度(23℃)環(huán)境下，對每個二次電池進行充電和放電的一個循環(huán)，以測量在第一循環(huán)中的放電容量。在這種情況下，在0.2c的電流下充電二次電池直到電池電壓達到4.3v，以及其后充電二次電池，同時保持電池電壓直到電流密度達到0.025c。此外，在0.2c的電流下放電二次電池直到電池電壓達到2.5v。值得注意的是，0.2c是指的在其下在5小時內(nèi)電池容量(理論容量)被完全放電的電流值，以及0.025c是指在其下在40小時內(nèi)電池容量被完全放電的電流值。

隨后，反復(fù)充電和放電二次電池直到在相同的環(huán)境下循環(huán)總數(shù)達到300個循環(huán)，以測量在第300個循環(huán)時的放電容量。在這種情況下，在0.5c的電流下充電二次電池直到電池電壓達到4.3v，以及其后，充電二次電池，同時保持電池電壓直到電流密度達到0.025c。此外，在0.5c的電流下放電二次電池直到電池電壓達到2.5v。值得注意的是，0.5c是指在其下在2小時內(nèi)完全放電電池容量的電流值。

最后，計算容量保留率(％)＝(在第300個循環(huán)時的放電容量/在第一循環(huán)中的放電容量)×100。

[表1]

[表2]

在其中組合使用多個碳顆粒和多個非碳顆粒的情況下，容量保留率在很大程度上取決于多個碳顆粒的構(gòu)成。

更具體地，在其中碳顆粒含有三種石墨顆粒(實驗例1-1至1-14)的情況下，與其中碳顆粒僅含有一種石墨顆粒(實驗例1-15至1-17)的情況比較，容量保留率大大增加，其不依賴于石墨的種類和非碳顆粒的種類。此外，在其中碳顆粒含有三種石墨顆粒的情況下，獲得這樣的體積密度，其等于或高于在其中碳顆粒僅含有一種石墨顆粒的情況下的體積密度。

(實驗例2-1至2-4)

如表3和表4所示，通過類似的程序來制作二次電池，不同之處在于，兩種石墨顆粒(第一石墨顆粒和第二石墨顆粒)用作多個碳顆粒，并且檢查了二次電池的電池特性。

在本文中，上文提到的大顆粒、中等顆粒、和小顆粒的任何兩種用作兩種石墨顆粒。在這里描述的第一石墨顆粒是在兩種顆粒中具有相對較大粒徑的顆粒，以及在這里描述的第二石墨顆粒是在兩種顆粒中具有相對較小粒徑的顆粒。

更具體地，在其中使用中等顆粒和小顆粒的實驗例2-1和2-2中，具有相對較大粒徑的中等顆粒對應(yīng)于第一石墨顆粒，以及具有相對較小粒徑的小顆粒對應(yīng)于第二石墨顆粒。在其中使用大顆粒和小顆粒的實驗例2-3中，具有相對較大粒徑的大顆粒對應(yīng)于第一石墨顆粒，以及具有相對較小粒徑的小顆粒對應(yīng)于第二石墨顆粒。在其中使用大顆粒和中等顆粒的實驗例2-4中，具有相對較大粒徑的大顆粒對應(yīng)于第一石墨顆粒，以及具有相對較小粒徑的中等顆粒對應(yīng)于第二石墨顆粒。

因此，具有表4所示的平均粒徑p1至p3的相對較大粒徑的顆粒的平均粒徑對應(yīng)于平均粒徑s1，以及具有平均粒徑p1至p3的相對較小粒徑的顆粒的平均粒徑對應(yīng)于平均粒徑s2。此外，具有表4所示的比表面積q1至q3的相對較大粒徑的顆粒的比表面積對應(yīng)于比表面積t1，以及具有比表面積q1至q3的相對較小粒徑的顆粒的比表面積對應(yīng)于比表面積t2。另外，具有表4所示的碳比率r1至r3的相對較大粒徑的顆粒的碳比率對應(yīng)于碳比率u1，以及具有碳比率r1至r3的相對較小粒徑的顆粒的碳比率對應(yīng)于碳比率u2。

[表3]

[表4]

即使在其中兩種石墨顆粒用作多個碳顆粒的情況下，獲得這樣的結(jié)果，其類似于在其中使用三種石墨顆粒的情況下的那些結(jié)果(表1和表2)。換句話說，在其中碳顆粒含有兩種石墨顆粒(實驗例2-1至2-4)的情況下，與碳顆粒僅含有一種石墨顆粒(實驗例1-15至1-17)比較，容量保留率大大增加，同時獲得大體相等或更高的體量密度。

當(dāng)在本文中獲得與多個碳顆粒有關(guān)的一階微分分布和二階微分分布時，獲得圖12至圖14所示的結(jié)果。圖12示出與實驗例1-1有關(guān)的一階微分分布和二階微分分布。圖13示出與實驗例2-4有關(guān)的一階微分分布和二階微分分布。圖14示出與實驗例1-16有關(guān)的一階微分分布和二階微分分布。獲得每個一階微分分布和二階微分分布的程序的細節(jié)如上所述。在圖12至圖14中，實線表示一階微分分布(其中縱軸表示一階微分值dq/dd)，以及折線表示二階微分分布(其中縱軸表示二階微分值d²q/dd²)。

在其中碳顆粒含有三種石墨顆粒(實驗例1-1)的情況下，如圖12所示，兩個拐點出現(xiàn)在一階微分分布中。在這種情況下，當(dāng)檢查二階微分分布時，獲得三個最小值p1至p3。然而，最小值p1至p3的最小值p1和p2各自是正值，以及最小值p3是負值。因此，圖12所示的一階微分分布具有兩個不連續(xù)點(對應(yīng)于相應(yīng)的最小值p1和p2的點)。

在其中碳顆粒含有兩種石墨顆粒(實驗例2-4)的情況下，如圖13所示，一個拐點出現(xiàn)在一階微分分布中。在這種情況下，當(dāng)檢查二階微分分布時，獲得兩個最小值p4和p5。然而，最小值p4和p5中的最小值p4是正值，以及最小值p5是負值。因此，圖13所示的一階微分分布具有一個不連續(xù)點(對應(yīng)于最小值p4的點)。

在其中碳顆粒含有一種石墨顆粒(實驗例1-16)的情況下，如圖14所示，在一階微分分布中沒有出現(xiàn)拐點。在這種情況下，當(dāng)檢查二階微分分布時，獲得一個最小值p6。然而，最小值p6是負值。因此，圖14所示的一階微分分布沒有不連續(xù)點。

如從表1至表4以及圖12至圖14中所示的結(jié)果可以看出的，在其中使用含有石墨的多個碳顆粒和含有金屬類材料的多個非碳顆粒的情況下，當(dāng)與多個碳顆粒有關(guān)的一階微分分布具有一個或多個不連續(xù)點時，會改善循環(huán)特性。因此，實現(xiàn)了優(yōu)越的電池特性。

雖然上文已參照一些實施方式和實施例來描述了本技術(shù)，但本技術(shù)不限于此，并且可以以各種方式加以改進。

例如，已參照實施例進行了描述，其中電池結(jié)構(gòu)是圓柱型、層壓膜型、和硬幣型，以及電池元件具有螺旋纏繞結(jié)構(gòu)。然而，電池結(jié)構(gòu)和電池元件結(jié)構(gòu)不限于此。本技術(shù)的二次電池同樣適用于這樣的情況，其中采用其它電池結(jié)構(gòu)如方型結(jié)構(gòu)或按鈕式結(jié)構(gòu)。此外，本技術(shù)的二次電池同樣適用于這樣的情況，其中電池元件具有其它結(jié)構(gòu)如堆疊結(jié)構(gòu)。

此外，電極反應(yīng)物可以是任何其它第1族元素如鈉(na)和鉀(k)，第2族元素如鎂和鈣，和其它輕金屬如鋁。因為預(yù)期會實現(xiàn)本技術(shù)的效果而與電極反應(yīng)物的種類無關(guān)，所以即使改變電極反應(yīng)物的種類也可以實現(xiàn)類似的效果。

另外，本技術(shù)的二次電池用活性物質(zhì)和二次電池用電極可以適用于不同于二次電池的任何應(yīng)用，其它應(yīng)用的實例可以包括電容器。

注意，在本說明書中描述的效果是說明性和非限制性的。本技術(shù)可以具有不同于在本說明書中描述的那些效果的效果。

值得注意的是，本技術(shù)可以具有以下構(gòu)成。

(1)

一種二次電池，包括：

正極；

負極，所述負極(1)包括多個碳顆粒和多個非碳顆粒，(2)碳顆粒含有石墨，(3)非碳顆粒包括含有硅(si)、錫(sn)和鍺(ge)中的一種或多種作為構(gòu)成元素的材料，以及(4)多個碳顆粒的相對顆粒量的積分值q相對于粒徑d的一階微分值的分布(橫軸：粒徑d(μm)，縱軸：一階微分值dq/dd)具有一個或多個不連續(xù)點；以及

電解質(zhì)。

(2)

根據(jù)(1)的二次電池，其中多個碳顆粒含有具有彼此不同的平均粒徑(中值直徑d50：μm)的兩種或更多種的多個石墨顆粒。

(3)

根據(jù)(1)或(2)的二次電池，其中

多個碳顆粒含有多個第一石墨顆粒、多個第二石墨顆粒、和多個第三石墨顆粒，以及

多個第一石墨顆粒的平均粒徑p1(μm)、多個第二石墨顆粒的平均粒徑p2(μm)、和多個第三石墨顆粒的平均粒徑p3(μm)滿足p1>p2>p3。

(4)

根據(jù)(3)的二次電池，其中

多個第一石墨顆粒的平均粒徑p1滿足20μm≤p1≤40μm，

多個第二石墨顆粒的平均粒徑p2滿足10μm≤p2≤25μm，以及

多個第三石墨顆粒的平均粒徑p3滿足1μm≤p3≤8μm。

(5)

根據(jù)(3)或(4)的二次電池，其中

多個第一石墨顆粒的比表面積q1滿足0.3m²/g≤q1≤2m²/g，

多個第二石墨顆粒的比表面積q2滿足0.3m²/g≤q2≤4m²/g，以及

多個第三石墨顆粒的比表面積q3滿足2m²/g≤q3≤25m²/g。

(6)

根據(jù)(3)至(5)的任何之一的二次電池，其中在多個第一石墨顆粒、多個第二石墨顆粒、和多個第三石墨顆粒中，多個第一石墨顆粒的比率r1(重量％)、多個第二石墨顆粒的比率r2(重量％)、和多個第三石墨顆粒的比率r3(重量％)滿足r1≥r2>r3。

(7)

根據(jù)(6)的二次電池，其中

多個第一石墨顆粒的比率r1滿足40重量％≤r1≤99重量％，

多個第二石墨顆粒的比率r2滿足5重量％≤r2≤60重量％，以及

多個第三石墨顆粒的比率r3滿足0.1重量％≤r3≤20重量％。

(8)

根據(jù)(3)至(7)的任何之一的二次電池，其中第二石墨顆粒含有天然石墨。

(9)

根據(jù)(1)或(2)的二次電池，其中

多個碳顆粒含有多個第一石墨顆粒和多個第二石墨顆粒，以及

多個第一石墨顆粒的平均粒徑s1和多個第二石墨顆粒的平均粒徑s2滿足s1>s2。

(10)

根據(jù)(9)的二次電池，其中

多個第一石墨顆粒的平均粒徑s1滿足20μm≤s1≤40μm，以及多個第二石墨顆粒的平均粒徑s2滿足10μm≤s2≤25μm，

多個第一石墨顆粒的平均粒徑s1滿足20μm≤s1≤40μm，以及多個第二石墨顆粒的平均粒徑s2滿足1μm≤s2≤8μm，或

多個第一石墨顆粒的平均粒徑s1滿足10μm≤s1≤25μm，以及多個第二石墨顆粒的平均粒徑s2滿足1μm≤s2≤8μm。

(11)

根據(jù)(9)或(10)的二次電池，其中

多個第一石墨顆粒的比表面積t1滿足0.3m²/g≤t1≤2m²/g，以及多個第二石墨顆粒的比表面積t2滿足0.3m²/g≤t2≤4m²/g，或

多個第一石墨顆粒的比表面積t1滿足0.3m²/g≤t1≤2m²/g，以及多個第二石墨顆粒的比表面積t2滿足2m²/g≤t2≤25m²/g，或

多個第一石墨顆粒的比表面積t1滿足0.3m²/g≤t1≤4m²/g，以及多個第二石墨顆粒的比表面積t2滿足2m²/g≤t2≤25m²/g。

(12)

根據(jù)(9)至(11)的任何之一的二次電池，其中在多個第一石墨顆粒和多個第二石墨顆粒中，多個第一石墨顆粒的比率u1(重量％)和多個第二石墨顆粒的比率u2(重量％)滿足u1>u2。

(13)

根據(jù)(12)的二次電池，其中

多個第一石墨顆粒的比率u1滿足0重量％<u1≤99重量％，以及多個第二石墨顆粒的比率u2滿足0重量％<u2≤99重量％，或

多個第一石墨顆粒的比率u1滿足0重量％<u1≤99重量％，以及多個第二石墨顆粒的比率u2滿足0重量％<u2≤20重量％。

(14)

根據(jù)(1)至(13)的任何之一的二次電池，其中非碳顆粒含有硅單質(zhì)、硅合金、和硅化合物中的一種或多種。

(15)

根據(jù)(1)至(14)的任何之一的二次電池，其中

多個非碳顆粒的平均粒徑(中值直徑d50)v滿足1μm≤v≤10μm，

多個非碳顆粒的比表面積w滿足2m²/g≤w≤100m²/g，以及

在多個碳顆粒和多個非碳顆粒中，多個非碳顆粒的比率z滿足3重量％≤z≤30重量％。

(16)

根據(jù)(1)至(15)的任何之一的二次電池，其中

負極包括負極活性物質(zhì)層，

負極活性物質(zhì)層含有多個碳顆粒和多個非碳顆粒，以及

負極活性物質(zhì)層的體積密度是1.7g/cm³或更大。

(17)

根據(jù)(1)至(16)的任何之一的二次電池，其中二次電池是鋰離子二次電池。

(18)

一種二次電池用電極，包括：

(1)多個碳顆粒和多個非碳顆粒，(2)碳顆粒含有石墨，(3)非碳顆粒包括含有硅(si)、錫(sn)、和鍺(ge)中的一種或多種作為構(gòu)成元素的材料，以及(4)多個碳顆粒的相對顆粒量的積分值q相對于粒徑d的一階微分值的分布(橫軸：粒徑d(μm)，縱軸：一階微分值dq/dd)具有一個或多個不連續(xù)點。

(19)

一種二次電池用活性物質(zhì)，包括：

(1)多個碳顆粒和多個非碳顆粒，(2)碳顆粒含有石墨，(3)非碳顆粒包括含有硅(si)、錫(sn)、和鍺(ge)中的一種或多種作為構(gòu)成元素的材料，以及(4)多個碳顆粒的相對顆粒量的積分值q相對于粒徑d的一階微分值的分布(橫軸：粒徑d(μm)，縱軸：一階微分值dq/dd)具有一個或多個不連續(xù)點。

(20)

一種電池組，包括：

根據(jù)(1)至(17)的任何之一的二次電池；

控制器，其控制二次電池的運行；以及

開關(guān)部，根據(jù)來自控制器的指令切換二次電池的運行。

(21)

一種電動車輛，包括：

根據(jù)(1)至(17)的任何之一的二次電池；

轉(zhuǎn)換器，將由二次電池供應(yīng)的電力轉(zhuǎn)換成驅(qū)動力；

驅(qū)動部，根據(jù)驅(qū)動力運行；以及

控制器，控制二次電池的運行。

(22)

一種蓄電系統(tǒng)，包括：

根據(jù)(1)至(17)的任何之一的二次電池；

一個或多個電氣設(shè)備，由二次電池供應(yīng)電力；以及

控制器，控制由二次電池向一個或多個電氣設(shè)備供應(yīng)電力。

(23)

一種電動工具，包括：

根據(jù)(1)至(17)的任何之一的二次電池；以及

可移動部，由二次電池供應(yīng)電力。

(24)

一種電子裝置，包括根據(jù)(1)至(17)的任何之一的二次電池作為電力供應(yīng)源。

本申請基于于2014年11月27日向日本特許廳提交的日本專利申請?zhí)?014-240108并要求其優(yōu)先權(quán)，其整個內(nèi)容以引用方式結(jié)合于本文。

本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，可能會發(fā)生各種修改、組合、子組合和更改，其取決于設(shè)計要求和其它因素，只要它們是在所附權(quán)利要求或其等效陳述的范圍內(nèi)。