技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種電化學(xué)原位聚合包覆再生鎳鈷錳三元電池電極的方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池作為一種清潔能源儲(chǔ)能器件，目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中。隨著能源與環(huán)境的壓力日益增大，人們對(duì)鋰離子電池的要求越來(lái)越高，尤其是高功率密度的動(dòng)力電池。作為應(yīng)用最廣的一種鋰離子電池正極材料，鎳鈷錳三元鋰離子氧化物材料（NMC）因具有高的能量密度、良好的大電流充放電性能、優(yōu)秀的循環(huán)性能及安全性能，已逐漸應(yīng)用于電動(dòng)汽車領(lǐng)域。特斯拉電動(dòng)汽車使用的動(dòng)力電池材料就類似這種材料。

目前關(guān)于鎳鈷錳酸鋰三元電池材料的回收利用報(bào)告中，主要通過(guò)酸溶的方法，將廢舊三元材料中的有價(jià)金屬材料浸出，經(jīng)過(guò)除雜，萃取或者沉淀，得到各種有價(jià)金屬鹽。此外，也可以制備得到三元混合溶液，以制備三元前驅(qū)體。

如CN200710308154通過(guò)酸溶液，在攪拌的條件下，浸出，采用酸性萃取劑對(duì)浸出液進(jìn)行溶劑萃取，錳、鈷的萃取率大致為100%，生成含有各自金屬的溶液，隨后從溶液中分別回收該金屬。如CN201310104022公布了一種以廢舊三元電池材料為原料，通過(guò)高溫煅燒，加酸浸出，沉淀除雜等步驟，通過(guò)調(diào)節(jié)溶液中的鎳鈷錳比例，得到了鎳鈷錳混合溶液。以氫氧化鈉為沉淀劑，氨水為絡(luò)合劑，調(diào)節(jié)溶液的pH值，沉淀得到鎳鈷錳三元材料的前驅(qū)體，過(guò)濾后，得到鋰鹽溶液，經(jīng)過(guò)凈化沉淀得到碳酸鋰。最后將三元前驅(qū)體和碳酸鋰按照一定比例混合高溫煅燒，得到了三元電池材料。

目前的廢舊三元電池材料的回收利用，主要采用酸溶浸出，得到混合鹽溶液。第二種方法，通過(guò)酸溶浸出除雜，得到混合溶液，再沉淀，混鋰煅燒，需要多步才能實(shí)現(xiàn)廢舊材料向電池材料的轉(zhuǎn)變。上述兩種方法，都需要大量酸堿，才能得到無(wú)機(jī)鹽，或者三元材料。這些方法都存在回收處理成本高，特別是通過(guò)萃取回收得到無(wú)機(jī)鹽。

此外，三元材料由于較差的導(dǎo)電性，導(dǎo)致材料較差的倍率性能。當(dāng)電流密度較大時(shí)，材料出現(xiàn)較快的容量衰減。在長(zhǎng)期的循環(huán)過(guò)程中，材料結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生坍塌，從而破壞了顆粒之間的接觸，此外，也會(huì)破壞材料與集流體之間的接觸，材料之間、材料與集流體之間接觸的破壞，會(huì)增大極片的接觸電阻，進(jìn)一步加速材料容量的衰減。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種廉價(jià)環(huán)保的電化學(xué)原位聚合包覆再生鎳鈷錳三元電池材料的方法。

本發(fā)明通過(guò)高溫去除粘結(jié)劑，超聲清洗除雜，導(dǎo)電聚合物原位聚合包覆，實(shí)現(xiàn)廢舊電池材料循環(huán)再利用。

本發(fā)明方法具體包括如下步驟：

1）、將拆解得到的廢舊鎳鈷錳酸鋰三元正極極片剪切為塊狀；

2）、將剪切的塊狀極片，在350-600℃空氣條件下，煅燒2-8h；

3）、將煅燒后的極片置于水中，攪拌超聲0.1-2h，分離過(guò)篩，干燥，得到廢舊三元正極材料；

4）、將廢舊三元正極材料與一定的碳酸鋰混合，使得混合后的鋰的摩爾數(shù)與鎳鈷錳的總摩爾數(shù)之比達(dá)到1-1.05，再在空氣氣氛下600-1000℃煅燒4-10h，得到修復(fù)后的三元正極材料；

5）、將導(dǎo)電聚合物單體，分散于電解液中，配制得到含有導(dǎo)電聚合物單體的電解液；

6）、將步驟4）得到的正極材料，用粘結(jié)劑涂膜，得到正極極片。

7）、選擇步驟5）配制的電解液，組裝電池；

8）、將組裝好的電池在3-4V恒流充電1-8h，隨后正常充放電。

上述方案中，

步驟1）中，可將廢舊三元正極極片剪切為邊長(zhǎng)2-10cm的塊狀。

步驟5）中所述導(dǎo)電聚合物單體為EDOT（3,4-乙烯二氧噻吩）、吡咯或噻吩等。電解液中導(dǎo)電聚合物單體的質(zhì)量濃度為1-5%。

本發(fā)明方法，通過(guò)修復(fù)再生，實(shí)現(xiàn)了廢舊三元電池材料的再次使用。通過(guò)電化學(xué)原位聚合的方法實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電聚合物如PEDOT對(duì)三元正極材料極片的原位包覆，提高了材料的導(dǎo)電性。相對(duì)于常規(guī)包覆材料，該包覆方法直接包覆電極，極片包覆更加均勻，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)更加完整；包覆操作簡(jiǎn)單，無(wú)需增加包覆步驟，而且在保證材料顆粒之間鋰離子傳導(dǎo)的基礎(chǔ)上，提高了材料電導(dǎo)。在長(zhǎng)期循環(huán)過(guò)程中，能夠保證材料與集流體的緊密接觸。此外，導(dǎo)電聚合物的包覆將NCM與電解液隔開(kāi)，能夠有效減小電池材料與電解液的副反應(yīng)，提高材料的循環(huán)性能。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例制備的的四種電池材料的充放電循環(huán)性能圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

1、將拆解得到的廢舊三元正極極片剪切為5cm的正方形。

2、將剪切的塊狀極片，在350℃空氣條件下，煅燒8h。

3、將煅燒后的極片置于水中，攪拌超聲0.1h，分離過(guò)篩，干燥，得到廢舊三元正極材料。

4、將廢舊三元正極材料與一定的碳酸鋰混合，使鋰與金屬（鎳+鈷+錳）摩爾比為1:1，高溫煅燒，得到修復(fù)后的三元正極材料。

5、將EDOT單體，分散于電解液中，配制得到含有單體的電解液(1%wtEDOT)。

6、將修復(fù)得到的三元電池材料涂膜，選擇5）作為電解液，組裝電池。

7、將組裝好的電池在3V恒流充電1h，隨后正常充放電。

實(shí)施例2

1、將拆解得到的廢舊三元正極極片剪切為2cm的正方形。

2、將剪切的塊狀極片，在600℃空氣條件下，煅燒2h。

3、將煅燒后的極片置于水中，攪拌超聲2 h，分離過(guò)篩，干燥，得到廢舊三元正極材料。

4、將廢舊三元正極材料與一定的碳酸鋰混合，使鋰與金屬（鎳+鈷+錳）摩爾比為1.05:1，高溫煅燒，得到修復(fù)后的三元正極材料。

5、將EDOT單體，分散于電解液中，配制得到含有單體的電解液(5%wtEDOT)。

6、將修復(fù)得到的三元電池材料涂膜，選擇5）作為電解液，組裝電池。

7、將組裝好的電池在3 .8V恒流充電8h，隨后正常充放電。

實(shí)施例3

1、將拆解得到的廢舊三元正極極片剪切為10cm的正方形。

2、將剪切的塊狀極片，在500℃空氣條件下，煅燒4h。

3、將煅燒后的極片置于水中，攪拌超聲0.5h，分離過(guò)篩，干燥，得到廢舊三元正極材料。

4、將廢舊三元正極材料與一定的碳酸鋰混合，使鋰與金屬（鎳+鈷+錳）比為1.02:1，高溫煅燒，得到修復(fù)后的三元正極材料。

5、將EDOT單體，分散于電解液中，配制得到含有單體的電解液(2%wtEDOT)。

6、將修復(fù)得到的三元電池材料涂膜，選擇5）作為電解液，組裝電池。

7、將組裝好的電池在4V恒流充電4h，隨后正常充放電。

實(shí)施例4

1、將拆解得到的廢舊三元正極極片剪切為4cm的正方形。

2、將剪切的塊狀極片，在550℃空氣條件下，煅燒6h。

3、將煅燒后的極片置于水中，攪拌超聲1h，分離過(guò)篩，干燥，得到廢舊三元正極材料。

4、將廢舊三元正極材料與一定的碳酸鋰混合，使鋰與金屬（鎳+鈷+錳）比為1.05:1，高溫煅燒，得到修復(fù)后的三元正極材料。

5、將EDOT單體，分散于電解液中，配制得到含有單體的電解液(3%wtEDOT)。

6、將修復(fù)得到的三元電池材料涂膜，選擇5）作為電解液，組裝電池。

7、將組裝好的電池在3.8V恒流充電2h，隨后正常充放電。

實(shí)施例5，四種材料的充放電循環(huán)性能

將實(shí)施例1-4所制備的三元電池材料進(jìn)行充放電循環(huán)性能測(cè)試。結(jié)果如圖1所示。圖中1為實(shí)施例1所制得材料的循環(huán)性能，首周比容量為157mAh g-1，循環(huán)20周后，其比容量降至146mAh g-1。圖中2為實(shí)施例2所制的材料的循環(huán)性能，首周比容量為163mAh g-1，循環(huán)20周后，其比容量為159 mAh g-1。圖中3為實(shí)施例3所制的材料的循環(huán)性能，首周比容量為160mAh g-1，循環(huán)20周后，其比容量為152 mAh g-1。圖中4為實(shí)施例4所制的材料的循環(huán)性，首周比容量為159mAh g-1，循環(huán)20周后，其比容量為153 mAh g-1。結(jié)果表明，包覆導(dǎo)電聚合物后，材料的循環(huán)性能有了明顯的提高。