本實用新型涉及二次電池和二次電池所用的電極。

背景技術：

電池通過電化學氧化還原反應將電池內化學物質的化學能轉化為電能。近年來在世界范圍內，電池在電子，通訊，計算機等便攜式電子設備中廣泛使用。并且，在未來電動車等移動體以及電力平滑系統(tǒng)等定置用，大型電池系統(tǒng)的實用化備受期待，逐步成為核心設備。

電池之中，鋰離子二次電池現(xiàn)在已廣泛普及。一般的鋰離子二次電池中，正極活性材料是過渡金屬氧化物，負極活性材料是可以吸收/放出鋰離子的材料(例如，鋰金屬，鋰合金，金屬氧化物以及碳材料)，另外包含了非水電解液，隔膜。

在現(xiàn)有技術中，特開平05-242911號公報中公開了一種鋰離子二次電池，但是該鋰離子二次電池單位重量的功率以及容量逐漸達到了極限，不能滿足進一步發(fā)展的需求。

技術實現(xiàn)要素：

本實用新型為了解決現(xiàn)有的問題，提供一種電極，包括正極和負極，所述正、負極由SUS箔和涂覆在所述SUS箔上的涂料層組成，所述正極的面密度大于負極的面密度，所述傳導層為承載陶瓷材料的無紡布。

在另一實施例中，所述負極的涂料層上進一步貼附有面積比例為1/7的鋰金屬箔。

具體的，所述負極具有多層相互平行且具有間隙的層狀物質，位于同一層的層狀物質之間不相互接觸，所述間隙內設有層間顆粒。所述各層層狀物質之間的層間距離為10nm- 500nm或50nm-200nm，所述層間顆粒的直徑不足1um。所述正極由多個直徑1um以上的核心顆粒構成，所述核心顆粒的表面設有多個直徑不足1um的顆粒。

在本技術方案中，所述層狀物質采用石墨制成。所述層間顆粒之一采用鋰制成。或者，所述層間顆粒之一采用硅或氧化硅構成。

本實用新型還提出了一種采用上述技術方案制成的二次電池，包括設置在正極和負極之間的傳導層，分別設置在正極和負極外側的兩個集電極。

優(yōu)選的，所述傳導層采用空穴傳導材料制成，其上設有多個垂直于正、負極表面的通孔，所述通孔內設有離子傳導材料，所述離子傳導材料與正、負極表面不進行物理接觸。

本實用新型增加了電極的表面積，并且在正負極之間不僅傳導離子，而且還傳導空穴，因此可以提供一種高功率且高容量的二次電池，滿足不斷發(fā)展的電容量需求。

附圖說明

圖1是本實用新型一實施例二次電池的結構示意圖。

圖2是圖1的二次電池及及一般的鋰電池的重量能量密度圖。

圖3是具有納米顆粒的核心顆粒所形成的正極適用于鋰電池時的充電特性展示圖。

圖4是具有納米顆粒的核心顆粒所形成的正極適用于鋰電池時的放電特性展示圖。

圖5是本實用新型第一實施例的正極結構照片之一。

圖6是本實用新型第一實施例的正極結構照片之二。

圖7是本實用新型第一實施例的正極結構照片之三。

圖8是本實用新型第一實施例的負極剖視結構圖。

圖9是本實用新型第三實施例的負極剖視結構圖。

圖10是本實用新型實施例和比較例的評價結果表。

圖11是本實用新型實施例和比較例的放電容量曲線圖。

具體實施方式

下面結合附圖對本實用新型進一步進行說明。

如圖1所示，本實用新型的電池100為二次電池。所謂二次電池是將從外部電源中得到的電力能源轉化為化學能源的形態(tài)，根據(jù)需要，可以將儲存的能源再次作為電能被取出。

在該具體的實施例中，電池100具備正極10和負極20、離子傳導材料30、空穴層 40以及集電體110、120。

本實施方案中，離子傳導材料30是在正極10和負極20之間進行離子傳導的材料?？昭▽?0采用空穴傳導材料制成，是在正極10和負極20之間進行空穴傳導的材料。傳導層設有多個垂直于正、負極表面的通孔30a，也就是說，通孔30a在表里面相交方向延伸，通孔30a內設有離子傳導材料，并且離子傳導材料與正、負極表面不進行物理接觸。本實施例中，離子傳導材料的形成過程是將空穴傳導材料浸入電解質中，將電解質充填進通孔30a，于是通孔30a內的電解質形成了離子傳導材料30。但不僅限于此，離子傳導材料30是固體或凝膠體都是可以的。

正極10和負極20之間隔著離子傳導材料及空穴傳導材料形成對向。離子傳導材料 30及空穴傳導材料各自與正極10和負極20接觸。離子傳導材料與正極10和負極20不進行物理接觸。并且，正極10是與集電體110所接觸，負極20是與集電體120接觸的。

電池100是被正極10的外部電源(圖中未示出)的高電位端子連接到電的，通過連接負極20外部電源(圖中未示出)的低電位端子進行充電。此時，在正極10形成的離子通過離子傳導材料30向負極20移動，被負極20吸收。因此，正極10的電位變得比負極20電位高了。

放電時，正極10通過外部負荷(圖中未示出)向負極20傳輸電荷。這時，在負極20 形成的離子(譬如陽離子)通過離子傳導材料30向正極10移動。

以下通過離子傳導材料所傳導的離子稱為傳導離子。

譬如鋰離子(Li+)就是一種傳導離子，優(yōu)選的，傳導離子為堿金屬離子和堿土金屬離子中的至少一種。優(yōu)選的，正極10含有堿金屬和堿土金屬所含有的化合物。負極20可以吸收或放出堿金屬的離子和堿土金屬的離子。這些都是合乎理想的。

正極10，譬如由P型半導體構成。p型半導體中，空穴作為電荷載體發(fā)揮作用。在充電及放電的情況下，空穴通過正極10移動。

充電時，正極10的空穴通過空穴傳導材料向負極20移動。另一方面，正極10從外部電源(無圖示)接收空穴。

放電時，正極10的空穴通過外部負荷向負極20移動。另一方面，正極10以空穴傳導材料為媒介接收空穴。

本次實施方案的電池100在充電和放電時，不僅是離子，空穴也是移動的。具體來說，放電時，不僅在負極20所發(fā)生的離子通過離子傳導材料30移動，由于正極10和負極 20之間所形成的電位差，空穴依照正極10、外部負載(圖中未示出)、負極20、空穴傳導材料的順序循環(huán)移動。并且，充電時，不僅是在正極10中所發(fā)生的離子以離子傳導材料為媒介向負極20移動，空穴也向正極10、空穴傳導材料、負極20、外部電源(無圖示)依次循環(huán)移動。

像這樣，在本次實施方案的電池100中，正極10或負極20所產生的離子以離子傳導材料為媒介向正極10和負極20移動。由于離子在正極10和負極20之間移動，電池100 可以實現(xiàn)高容量。而且，在本次實施方案的電池100中，空穴以空穴傳導材料為媒介向正極 10和負極20之間移動?？昭ū入x子小，并且，由于移動度較高，可以實現(xiàn)電池100的高功率。

通過以上，本實施方案的電池100可以實現(xiàn)高容量及高功率。本實施方案電池100 中，通過離子傳導材料30進行離子的傳導，通過空穴傳導材料進行空穴的傳導。本實施方案的電池100是擁有化學電池(如鋰電池)和物理電池(如半導體電池)雙方特性的混合電池。

圖2為本實施方案的電池100(混合電池)及一般的鋰電池重量能量密度圖。從圖2 可以了解到，本實施方案的電池100(混合電池)的功率特性可以得到很大改善。

本實施方案的電池100中，可以減少作為離子傳導材料30的電解質數(shù)量。即使正極 10與負極20接觸，造成暫時的內部短路，也可以抑制電池100的溫度上升。并且，本實施方案的電池100，急速放電時容量下降也比較小，周期特性也比較優(yōu)異。

并且，再加上正極10作為p型半導體，負極20作為n型半導體，電池100的容量和功率性能都可以進一步提升的。正極10和負極20是否分別為p型半導體和n型半導體，可以通過測定霍爾效應(Hall effect)來判定?；魻栃芍陔娏魃嫌〖哟艌?，則在電流和磁場方向垂直的方向上產生電壓。通過電壓的方向，可以判定是p型或者n型半導管。

關于正極10

正極10擁有直徑1μm以上的核心顆粒，以及在核心顆粒表面所形成的未滿直徑1μm的顆粒。正極10含有大量的核心顆粒，在各個核心顆粒的表面形成未滿直徑1μm的顆粒。擁有這種結構的正極10，很容易形成空穴。并且，由于表面積變大，電池100的容量也很容易變大。以下將未滿直徑1μm的顆粒稱為納米顆粒?？梢哉J為，在正極10中，比起核心顆粒，納米顆粒的性質給電力特性帶來更大影響。

圖3為表面具有納米顆粒的核心顆粒所形成的正極適用于鋰電池的充電特性展示圖。圖4為表面具有納米顆粒的核心顆粒所形成的正極適用于鋰電池的放電特性展示圖。

而僅由核心顆粒形成的正極適用于鋰電池時，大約150mAh/g的容量已經是極限。而當在核心顆粒表面還具有納米顆粒所形成的正極適用在鋰電池中，如圖3和圖4所示，能得到超過200mAh/g的容量。

正極10含有堿金屬或堿土金屬的復合氧化物。例如，堿金屬至少有鋰和鈉中的一種，堿土金屬則有鎂。復合氧化物是電池100的正極活性材料。比如，正極10由復合氧化物和正極粘結劑混合而成的正極電極材形成。另外，正極電極材料里進一步的混合導電劑也可以。此外，復合氧化物不限定為一種，含有復數(shù)種類也可以。

復合氧化物包含了p型半導體復合氧化物。例如，可以發(fā)揮p型半導體機能的p型復合氧化物含有鋰和鎳，并且摻雜了銻、鉛、磷、硼、鋁及鉀中的至少一種。這類復合氧化物可以用LixNiyMzOa來表示。其中，0＜x＜3、y+z＝1、1＜α＜4。此外，M作為p 型半導體機能元素。由銻、鉛、磷、硼、鋁及鉀組成的群中至少選擇一種。通過摻雜，p型復合氧化物產生結構缺陷。因此形成空穴。

例如，p型復合氧化物含有金屬摻雜的鎳酸鋰，是合乎理想的。例如，p型復合氧化物可以是銻摻雜的鎳酸鋰。

此外，復合氧化物由多種類混合也是合乎理想的。例如，復合氧化物包含了由p型復合氧化物和固溶體形成的固溶體狀復合氧化物，也是合乎理想的。固溶體由p型復合氧化物以及固溶體狀復合氧化物形成。固溶體狀復合氧化物易與鎳酸形成層狀的固溶體，并且固溶體的結構易于空穴移動。例如固溶體狀復合氧化物的一種錳酸鋰(Li₂MnO₃)，其中鋰的價數(shù)為2。

此外，復合氧化物進而為含有橄欖石結構的橄欖石型復合氧化物也是合乎理想的。通過橄欖石結構，在p型復合氧化物形成空穴的時候，可以有效的抑制正極10的形變。并且，橄欖石型復合氧化物含有鋰和錳，鋰的價數(shù)比1大也是合乎理想的。此時，鋰離子易于移動，空穴也易于形成。舉例來說，橄欖石型復合氧化物是LiMnPO₄。

此外，復合氧化物可以含有p型復合氧化物，固溶體狀復合氧化物和橄欖石結構的復合氧化物。通過混合這樣多種類的復合氧化物，可以提升電池100的周期特性。

例如，復合氧化物可以含有LixNiyMzOa、Li₂MnO₃和Li_βMnPO₄。其中，0＜x＜3、y+z＝1、1＜α＜4、β＞1.0。另外復合氧化物也可以含有LixNiyMzOa、Li₂MnO₃和 Li_yMnSiO₄。其中，0＜x＜3、y+z＝1、1＜α＜4、γ＞1.0。又或者，復合氧化物也可以含有Li_1+x(Fe_O.2Ni_O.2)Mn_0.6O₃、Li₂MnO₃和Li_βMnPO₄。其中，0＜x＜3、β＞1.0。

正極10含有有LixNiyMzOa、Li₂MnO₃、Li_βMnPO₄這三種氧化物，因此，正極10的核心顆粒表面容易形成納米顆粒。而且，由于這三種氧化物的混合物會進行機械融合處理，經過物理碰撞來粉碎直徑1um以上的顆粒，容易形成納米顆粒，但是，用共沉來代替機械融合處理，也可以形成在核心顆粒表面生成的納米顆粒的正極10。

例如，正極10含有LiNi(Sb)O₂、Li₂MnO₃和LiMnPO₄。在這種情況下，可以認為正極10的核心顆粒由LiNi(Sb)O₂、Li₂MnO₃和LiMnPO₄其中一種構成。另外，也可以認為正極10的納米顆粒主要由LiNi(Sb)O₂、Li₂MnO₃的共晶物構成。

比如，正極10的活性材料，可以是鎳酸鋰，磷酸錳鋰，錳酸鋰，鎳錳酸鋰以及它們的固溶體，或者，各種變性體(銻，鋁，鎂等金屬的共結晶物)等等復合氧化物與各種材料通過化學或者物理方法合成的產物。具體為，復合氧化物由銻摻雜的鎳酸，磷酸錳鋰和鋰錳氧化物通過機械碰撞物理合成的產物，或者由3個復合氧化物化學共沉合成的產物也是合乎理想的。

此外，該復合氧化物可以含有氟。例如，復合氧化物也可以使用LiMnPO₄F。因此，即使含六氟磷酸鋰的電解液產生氫氟酸，可以抑制復合氧化物的特性的變化。

正極10由復合氧化物，正極粘結劑以及導電劑混合而成的正極電極材形成。例如，正極粘合劑可以包含丙烯酸樹脂，正極10上形成的丙烯酸類樹脂層。例如，正極粘合劑包括含有聚丙烯酸單元的橡膠狀聚合物。

作為橡膠狀聚合物，高分子量與低分子量的聚合物混合而成是合乎理想的。因此，通過具有不同分子量的聚合物混合時，更耐氫氟酸，空穴傳輸?shù)母蓴_也被抑制。

例如，正極粘合劑由改性丙烯晴橡膠顆粒粘合劑(日本Zeon有限公司的BM-520)，具有增稠作用的羧甲基纖維素(Carboxymethylcellulose：CMC)和可溶性改性丙烯晴橡膠(日本Zeon有限公司的BM-720)混合做成。優(yōu)選為使用由含有丙烯酸系基團(日本Zeon 有限公司SX9172)作為正極粘結劑的聚丙烯酸單體的粘合劑。此外，導電劑可以使用乙炔黑，科琴黑，以及各種石墨單獨或組合使用。

如后面所述，在進行釘穿刺試驗和沖擊試驗的二次電池時，在測試條件下，發(fā)熱溫度在內部短路的時間可以局部超過幾百攝氏度的.因此，正電極粘合劑由難于熔化或燒失的材料組成是合乎理想的。例如，作為粘合劑，至少使用一種結晶熔點和分解溫度在250℃以上的材料。

舉例來說，含有橡膠彈性的橡膠狀聚合物，并且是非結晶型耐高溫(320℃)的粘合劑是合乎理想的。例如，橡膠狀聚合物具有含聚丙烯腈單元的丙烯酸類基團。在這種情況下，丙烯酸類樹脂層具有含有聚丙烯酸作為基本單元的橡膠狀聚合物。使用這樣的粘合劑，可以抑制樹脂在軟化或燒失時變形而導致的電極從集電體上剝離，起結果突發(fā)過剩電流時，也可以抑制電池的異常過熱。此外，以聚丙烯腈為代表的腈基粘合劑，不太容易妨礙空穴的移動，在本實施形態(tài)的二次電池100中也是適用的。

由上述材料作為正電極粘合劑，組裝二次電池100時，裂紋難以在正極10中產生，它可以保持高的成品率。另外，通過使用具有丙烯酸基作為正極粘結劑的材料，內部電阻降低，可以抑制p型半導體正極10性能發(fā)揮的阻礙因素。

此外，丙烯基正極粘合劑內，存在離子傳導性玻璃或者磷元素也是合乎理想的。由此，正極粘合劑不會變成電阻，難于圍陷電子，可以抑制正極10的發(fā)熱。具體來說，丙烯基正極粘合劑內含有磷元素或者離子傳導性玻璃，可以促進鋰的解離反應以及擴散。通過含有這些材料，丙烯基樹脂層可以包覆活性材料，可以抑制活性材料和電解液反應產生的氣體。

進一步，丙烯基樹脂層內含有磷元素或者離子傳導性玻璃，電位放緩，降低了活性材料的氧化電位，同時不會干涉鋰離子的移動。此外，丙烯基樹脂層的耐電壓性能優(yōu)異。因此，在正極10內高電壓時，能實現(xiàn)高容量且高功率的離子傳導結構可以形成。另外，擴散速度加快，電阻變低，可以抑制高功率時的溫度上升，因此，壽命和安全性也可以提升。

關于負極20負極20能夠吸收和放出傳導離子。

作為負極20的活性材料，石墨烯、硅系復合材料(硅化物)，基于硅的材料的氧化物，鈦的合金材料，并且單獨或組合含有各種合金組成的材料制成。此外，石墨烯為層數(shù)在10層以下的納米等級(層間距離1um以下)的炭素原子薄布。

負極20含有10nm～500nm層間距離的層狀物質和位于直徑未滿1um的層狀物質的層間顆粒。層狀物質，例如由石墨烯構成。由于負極20中含有石墨烯，負極20能夠發(fā)揮n 型半導體的功能。另外，層間顆粒的一種，例如由鋰(Li)構成的顆粒。鋰離子可以發(fā)揮傳導離子的功能。也可以發(fā)揮施主(供體)的功能。此外，層間顆粒的另外一種，硅(Si)或者氧化硅構成的顆粒。

特別的，負極20含有石墨烯和氧化硅的混合物是合乎理想的。這種情況下，能提升負極20的離子(陽離子)的吸收效率。此外，由于石墨烯和氧化硅都不是發(fā)熱體，從而提高二次電池100的安全性。

如上所述，負極20為n型半導體是合乎理想的。負極20具有含有石墨烯和硅的材料。含硅材料，例如，一個SiOxa(xa＜2)。負極20通過使用石墨烯和/或硅，即使當二次電池100的內部短路發(fā)生，并且?guī)缀醪话l(fā)熱，能夠抑制二次電池100的破裂。

此外，負極20中也可以摻雜施主(供體)。例如，負極20中金屬元素作為施主摻雜。金屬元素，例如，堿金屬或過渡金屬。作為堿金屬，例如，銅，鋰或鈉、鉀可被摻雜?；蛘?，過渡金屬，鈦或鋅可被摻雜。

負極20可以為有鋰摻雜的石墨烯。例如，通過加熱含有有機鋰，負極20的材料可進行鋰摻雜?；蛘撸ㄟ^將鋰金屬貼付在負極20進行摻雜。最好，負極20含有鋰摻雜的石墨烯和硅。

負極20含有鹵化物。含有鹵化物，即使六氟磷酸鋰作為電解液使用產生氫氟酸，可以抑制負極20的性能變化。例如，含有氟素鹵化物。負極20含有SiOxaF?；蛘吆械恹u化物。

負極20由通過混合負極活性材料和負極的粘合劑而得到的負電極材料形成。作為負電極粘合劑可以與正極粘結劑相同使用。此外，該負極材料可進一步混合導電材料。

關于離子傳導材料30離子傳導材料30可以是液體、凝膠體或固體。作為離子傳輸?shù)牟牧?，液體(電解質)優(yōu)選被使用。

電解液為鹽溶解在溶劑中。鹽可以從以下組成的群中選擇一種或者兩種以上混合使用：LiPF₆、LiBF₄、LiCIO₄、LiPF₆LiSbF6、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN (SO₂C₂F₅)₂、LiC(SO₂CF₃)₃、LiN(SO₃CF₃)₂、LiC₄F₉SO₃、LiA1O₄、LiAlC₄、LiCl、 Lil、鋰雙(五氟乙烷磺酰)亞胺(LiN(SO₂C₂F_b)₂：Lithium Bis(pentafluoro-ethane- sulfony1)Imide：LibETI)、鋰雙(三氟甲烷磺酰)亞胺(Lithium Bis (Trifluoromethanesulfonyl)Imide：LiTFS)組成的群。

另外，作為溶劑，可以將碳酸乙烯酯(Ethylene Carbonate：EC)，氟化乙烯酯(Fluorinated Ethylene Carbonate：FEC)，碳酸二甲酯(Dimethy1Carbonate：DMC)，碳酸二乙酯(Diethy1Carbonate：DEC)，碳酸甲乙酯(Methy1Ethy1Carbonate：MEC) 單獨使用或用于復數(shù)種類的混合物。

此外，為了保證過充電時的安全性，電解液里也可以添加碳酸亞乙烯酯(Vinylene Carbonate：VC，環(huán)己(Cyclohexylbenzene：CHB)，丙磺酸內酯(Propane Sultone：PS)，丙烯亞硫酸鹽(Propylene Sulfite：PRS)，亞硫酸亞乙酯(Ethylene Sulfite：ES)，吩嗪硫酸甲酯(phenazine methosulfate：PMS)等以及它們的改性產物。

關于空穴傳導材料空穴傳導材料可以是固體或凝膠體?？昭▊鲗Р牧现辽倥c正極10 和負極20中的一個粘接。當使用電解液作為離子傳導部材30時，空穴傳導材料，最好具有多孔層。在這種情況下，電解液通過多孔層的孔連接正極10與負極20。

例如，空穴傳導材料具有陶瓷材料。舉例，空穴傳導材料包括含有無機氧化物填充物的多孔膜層。例如，無機氧化物填料最好由氧化鋁(α-A1₂0₃)為主成分，空穴在氧化鋁表面移動。此外，多孔質膜層可以進一步含有ZrO₂-P₂O₅?；蛘?，也可以使用氧化鈦或硅作為空穴傳導材料。

空穴傳導材料最好是不受溫度變化的收縮?？昭▊鲗Р牧献詈檬堑碗娮?。例如，作為空穴傳導材料，則使用承載的陶瓷材料的無紡布。無紡布幾乎不會受溫度變化而收縮。此外，非織造布，具有耐電壓和抗氧化性能，顯示出低電阻。因此，非織造織物比較適合用作空穴傳導材料。

空穴傳導材料最好具有隔膜的機能。空穴傳導材料具有二次電池100使用范圍內的耐受組成，不限定于二次電池100失去半導體機能的時候。作為空穴傳導材料，最好使用含有氧化鋁(α-A1₂0₃)的無紡布?？昭▊鲗Р牧系暮穸炔蛔鱿薅?，考慮設計容量時，最好設計厚度為6um～25um。

此外，氧化鋁中最好混合ZrO₂-P₂O₅。這樣，可以更易于空穴的傳導。

關于集電極110、120例如，集電體110、120由不銹鋼制成。因此，可以低成本的擴大電位范圍。

以下是本發(fā)明的實施例的描述。然而，本發(fā)明并不限定于以下實施例。

比較例1

將住友3M有限公司的鋰鎳錳鈷的BC-618，吳羽公司的PVDF#1320(固體成分12重量份的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液)，和乙炔黑按重量比3：1：0.09，以及進一步的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在一雙臂混合機中進行攪拌，以制備正極電極材料。

接下來，在厚度13.3μm的鋁箔上涂布正極電極材料，干燥之后，進行輥壓，得到 155um的總厚度，然后，按特定尺寸進行切片，制成正極電極。

另一方面，將人造黑鉛，日本Zeon公司的苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠粒子粘合劑的 BM-400B(固體成分40重量份)，和羧甲基纖維素(CarboxyMethy1cellulose：CMC)按 100:2.5:1的重量比，加入適量水在雙臂式攪拌機中攪拌，做成負極電極材料。

接下來，在厚度為10um的銅箔上涂布負極電極材料，干燥后進行輥壓，得到厚度約為180um，然后，按特定尺寸進行切片，制成負極電極。

將上述所得厚度為20um的聚丙烯微多孔膜作為隔膜放于正負極之間，做成層疊結構，切分為設定的尺寸，插入到電槽罐內。由碳酸乙烯酯(碳酸乙烯酯：EC)，碳酸二甲酯(碳酸二甲酯：DMC)和碳酸甲乙酯(碳酸甲乙酯：MEC)混合而成的溶劑中溶解1M的LiPF₆制成電解液。

在干燥的空氣環(huán)境中將電解液注入到電槽罐內并靜置一段時間后，用相當于0.1C的電流預充電20分鐘，然后封口，在常溫環(huán)境下放置一定時間老化，制成了疊片型鋰離子二次電池。

第一實施例

將銻(Sb)0.7％重量摻雜的鎳酸鋰(住友金屬礦山公司制造)，Li_1.2MnPO₄(Dow Chemical Company制造的Lithiated Metal Phosphate II)，和Li₂MnO₃(Zhenhua E-Chem CO.,Ltd制造的ZHFL-O1)按照54.7％，18.2％，18.2％的重量比例混合，在細川公司制造的AMS-LAB (機械融合)內，以1500rpm的回轉速度處理3分鐘，制成了正極10的活性材料。

接著，將正極10的活性材料，乙炔黑(導電材料)，以及聚丙烯酸組成的單體粘合劑(日本Zeon有限公司SX9172)按重量比為92：3：5，加入甲基吡咯烷酮(NMP)，在雙臂混合機中進行攪拌，以制備正極10(正極)的涂料。

接下來，在厚度13μm的SUS箔(新日鐵住金材料公司制造)上涂布正極10用的涂料層，干燥之后進行輥壓，得到的面密度為26.7mg/cm²，然后，按特定尺寸進行切片，制成正極10(正極)和集電體110。通過測定正極10的空穴效應的霍爾效應，可以確認正極 10具有p型半導體的性質。

另一方面、將石墨烯材料(XG Sciences，Inc.制造的「xGnP Graphene Nanoplatelets H type」)，氧化硅SiOxa(上海杉杉科技有限公司制造的「SiOx」)按照56.4％，37.6％的重量比例混合，在細川公司制造的NOB-130(nobilta)內，以800rpm的回轉速度處理3分鐘，制成了負極的活性材料。接著，將負極活性材料，聚丙烯酸組成的單體負極粘合劑(日本 Zeon有限公司SX9172)按重量比為95：5，加入甲基吡咯烷酮(NMP)，在雙臂混合機中進行攪拌，以制備負極20用的涂料。

接下來，在厚度13μm的SUS箔(新日鐵住金材料公司制造)上涂布負極20用的涂料層，干燥之后進行輥壓，得到的面密度為5.2mg/cm²，然后，按特定尺寸進行切片，制成負極20和集電體120。

在上述所得的正極10和負極20之間放入作為隔膜的、厚度為20um的含有α氧化鋁的無紡布(三菱制紙公司制造「Nano X」)，隔膜發(fā)揮含有孔30a的空穴傳導材料的機能。因此形成由集電體110、正極10空穴傳導材料、負極20以及集電體120構成的疊片結構體。然后將其按特定尺寸切片，插入電池容器內。

然后，由EC(碳酸乙烯酯)，DMC(碳酸二甲酯)和PC(碳酸丙烯酯)按體積比 1:1:1混合而成的溶劑中溶解1M的LiPF₆制成電解液。

接下來，在干燥的空氣環(huán)境中將電解液注入電池容器內并靜置一段時間后，用相當于0.1C的電流預充電20分鐘，然后封口，并在常溫環(huán)境下放置一定時間老化，制成電池 100(第一實施例)。對含有α-氧化鋁的無紡布進行浸漬，使用材料為Novolyte technologies 公司「Novolyte Eel-003」(碳酸亞乙烯酯(碳酸亞乙烯酯：VC)和鋰雙(草酸)硼酸(鋰雙 (草酸)硼酸鹽：LiBOB)分別添加2重量％和1重量)

第二實施例

對第一實施例中的正極和負極不進行機械融合處理，制成二次電池。

第三實施例

在第一實施例中，在負極20上貼付面積比例為1/7的鋰金屬箔，制成二次電池。

接下來、將制成的二次電池(第一至第三實施例以及比較例1)按以下方法評價。

將各二次電池解體、使用EEEL(電子能量損失分光法)、TEM(透射電子顯微鏡)和 SEM(掃描電子顯微鏡)來觀察電極(正極和負極)的斷面。

比較例1的1C放電容量比作為100，電位范圍在2V-4.3V的電池與各二次電池的容量進行比較。評價中使用方電池罐形，各二次電池使用疊片型電池。另外各二次電池的容量評價也可以在2V-4.6V的電位范圍內進行。進一步，也測定了各二次電池的10C/1C的放電容量比。

釘穿刺試驗

滿充電狀態(tài)的二次電池，在常溫情況下被直徑2.7mm的鐵質圓釘以5mm/秒的速度穿刺，觀察穿透時的發(fā)熱狀態(tài)以及電池外觀。釘穿刺試驗為二次電池的內部短路的臨時評價。

過充電試驗

維持充電率200％的電流15分鐘以上，通過電池外觀發(fā)生變化與否判定。

常溫壽命特性

在電壓范圍2V-4.3V內，對各二次電池的常溫壽命特性進行評價。關于各二次電池，在 25℃、1C/4.3V充電后，1C/2V放電，循環(huán)3000次，比較第一次的容量的減少。

評價結果

圖5～圖7都為第一實施例的正極結構SEM照片。如圖5～圖7所示，第一實施例的正極包括直徑1um以上的活性材料顆粒(核心顆粒)、聚集在活性材料表面的長軸100nm～300nm 的納米顆粒。主要位于核心顆粒表面的納米顆粒的長軸的范圍在100nm～300nm(除異常值)。有相當數(shù)的納米顆粒的長軸的平均值在100nm～300nm的范圍中。

在第一實施例的正極中，活性材料的顆粒(核心顆粒)主要由LiNi(Sb)O₂、Li₂Mn O₃、以及LiMnPO₄中的其中一種構成。另外，活性材料表面的納米顆粒主要由LiNi(Sb) O₂和Li₂Mn O₃的共晶物構成。

圖8為通過EEELS和TEM觀察所得的第一實施例的負極的斷面結構模式圖。如圖8 所示，可以確認第一實施例的負極具有石墨烯構成的層狀物質和氧化硅構成的層間顆粒22。層間顆粒22被層狀物質21作為隔膜。在層狀物質21(石墨烯)的層間能夠形成層間顆粒 22(氧化硅)的可能性為60～99％。以及，在充放電狀態(tài)下，傳導離子(例如鋰離子)存在于層狀物質21的層間。

在第一實施例的負極中、位于層狀物質21的層間顆粒22的直徑未滿1um(除異常值)。有相當數(shù)的層間顆粒22的直徑的平均值也未滿1um。以及、關于不是球形的層間顆粒，以體積為基準，換算得到近似直徑。

在第一實施例的負極中、層狀物質21的層間距離D10為10nm～500nm。具體為，層狀物質21的主部的層間距離D10為10nm～500nm的范圍(除異常值)。有相當數(shù)的層間距離D10的平均值也在10nm～500nm的范圍內。但是，通過調整制造條件，層狀物質21 的主部的層間距離D10的范圍在50nm～200nm之間也是可能的。

在比較例1的負極中，納米顆粒沒有聚集在活性材料的表面。另外，在比較例1的負極中，在石墨烯的層間沒有形成氧化硅。

在第二實施例的正極中，在活性材料表面聚集納米顆粒的可能性在15％以下。此外，第二實施例的負極中，在石墨烯層間形成氧化硅的可能性在15％以下。石墨烯的層間距離和層間顆粒(氧化硅)的直徑都與第一實施例的負極大致相同。

在第三實施例的正極中，與第一實施例一樣，在活性材料的表面聚集納米顆粒的可能性高。此外，構成第三實施例的正極的物質(核心顆粒和納米顆粒的成分等)與第一實施例的正極基本相同。

圖9為通過EEELS和TEM觀察所得的第三實施例的負極的短命結構模式圖。如圖9 所示，可以確認第三實施例的負極也與第一實施例一樣，含有石墨烯的層狀物質21和氧化硅的層間顆粒22。層間顆粒22在層狀物質21的層間形成。層間顆粒22被層狀物質作為隔膜。在層狀物質21(石墨烯)的層間形成層間顆粒22(氧化硅)的可能性在60～99％之間。進一步，在第三實施例的電池的3周期充放電后的負極中，作為施主機能的鋰(Li)金屬在層狀物質21的層間形成層間顆粒23。層間顆粒23被層狀物質21作為隔膜。在層狀物質21 (石墨烯)的層間形成層間顆粒23(鋰金屬)的可能性在5～50％。以及，通過充放電的狀態(tài)，傳導離子(例如鋰離子)存在于層狀物質21的層間。

在第三實施例的負極中，位于層狀物質21的層間的層間顆粒22和23的直徑都未滿 1um(除異常值)。有相當數(shù)的層間顆粒22的直徑的平均值和層間顆粒23的直徑的平均值都未滿1um。以及，不是球形的層間顆粒22和23，以體積為基準，換算得到近似直徑。

在第三實施例的負極中，層狀物質21的層間距離D10為10nm～500nm。具體為，層狀物質21的主部的層間距離D10都在10nm～500nm的范圍。有相當數(shù)的層間距離D10 的平均值也在10nm～500nm的范圍內。但是，通過調整制造條件，層狀物質21的主部的層間距離D10在50nm～200nm的范圍內也是可能的。

圖10為電池初期容量評價、釘穿刺試驗、過充電試驗、以及常溫壽命特性的評價結果顯示表格。在過充電試驗中，沒有發(fā)生異常的二次電池表示為(OK)。發(fā)生異常(膨脹和破裂)的二次電池表示為(NG)。在釘穿刺試驗中，二次電池的溫度和外觀沒有發(fā)生變化的二次電池表示為(OK),二次電池的溫度和外觀發(fā)生變化的二次電池表示為(NG)。

比較例1的電池中，與釘穿刺速度無關一秒之后有顯著發(fā)熱。與此相對比，第一實施例的電池，大幅的抑制了穿刺后的過熱。分解和檢查穿刺試驗后的電池，比較例1的電池中，隔膜大范圍熔融，在第一實施例的電池中，含陶瓷的無紡布隔膜還保持著原形。由此看出，含有陶瓷的無紡布，即使在穿刺引起短路繼而發(fā)熱的時候，結構也沒有被破壞，抑制了短路部位的擴大，防止了顯著過熱。

有關比較例1的電池的穿刺后的過熱，從過去的實驗結果能夠進行以下說明。

例如通過接觸正負極(短路)產生焦耳熱、通過焦耳熱容融耐熱性低的材料(隔膜)、形成堅固的短路部。據(jù)此焦耳熱繼續(xù)產生、正極過熱。結果是正極到達熱的不安定領域(160℃以上),因此，為了完全確保比較例1的鋰離子電池的安全性，需要更多處理。一方面，能夠輕易確保像第一至第三實施例的混合電池的安全性，另外，第一至第三實施例中，由于需要在陶瓷層(空穴傳導材料)的表面融合一定量的電解質，因此相對比較例1的可燃可能性低。

此外，可以認為在過充電試驗中，通過上述同樣的機械裝置發(fā)生過熱。

接下來，討論粘合劑。在比較例1的電池，通過使用PVDF作為正極粘合劑，穿刺速度減低時，不能抑制過熱的發(fā)生。分解和檢查比較例1的二次電池，鋁箔(集電體)的活性材料剝落。其原因考慮如下。

當釘子刺入比較例1的電池中，發(fā)生內部短路，進而產生焦耳熱，PVDF(結晶熔點 174℃)的溶解導致正極發(fā)生變形。當活性材料脫落，電阻降低，更加易于電流通過，促進過熱的發(fā)生繼而變形。

使用代替PVDF的CMC或SBR(丁苯橡膠)時，可以認為通過和上述一樣的機械裝置發(fā)生過熱。

一方面，第一實施例的電池如圖10所示、無論是釘穿刺試驗還是過充電試驗都能抑制過熱導致的變形。

作為電極的粘結劑，使用難于熔化或燒失的材料是合乎理想的。例如，至少使用一種結晶熔點和分解溫度在250℃以上的材料，是合乎理想的。具體為，電極的粘結劑由非結晶性且含有耐熱性高(320℃)的聚丙烯腈單元的橡膠狀聚合物構成，是合乎理想的。另外，由于橡膠狀聚合物有橡膠彈性導致容易彎曲、所以對捲回結構的電池有效。另外，由于以聚丙烯腈為代表的腈基粘合劑，在半導體中難于妨礙空穴移動、所以具有出色的電氣特性。

圖11為第一至第三實施例以及比較例1的1C放電容量圖。圖7中，線L1顯示第一實施例的數(shù)據(jù)，線L2顯示第三實施例的數(shù)據(jù)。另外，線L10顯示比較1的數(shù)據(jù)。

在第一至第三實施例中，p型半導體層(正極10)與n型半導體層(負極20)的中間的空穴輸送層有相當?shù)亩嗫踪|的陶瓷層(空穴傳導材料)。陶瓷層與n型半導體層相結合。通過在電解質中浸泡各電極和陶瓷層，形成具有鋰電池和半導體電池雙方特性的混合電池。

第一至第三實施例的電池，具備半導體電池快速出入力的特征和鋰電池的高容量。比例1的電池，通過離子移動障礙的解離反應律速、有機物與離子的復合體移動時的電阻，充放電的電荷移動(離子移動)并不充分。與此相對的，由于第一至第三實施例的電池的空穴移動和離子移動有助于充放電，所以能夠提高石墨烯和氧化硅的陽離子的接受性。結果，例如第一實施例的電池，可以得到接近比較例1的電池的7倍的高容量(參照圖7) 此外，可以確認第一至第三實施例的電池，具有半導體電池高出入力性能的特征。如圖6所示、第一至第三實施例的電池，有關高出力性能10C/1C、具有比比較例1的電池更出色的性能。

本發(fā)明不只是限定于上述實施方案。例如，也能進行以下變形實施。

上述實施方案中，離子傳導材料30在空穴傳導材料的孔30a內形成。但是不只是限定于這個、離子傳導材料30也可以位于與空穴傳導材料有距離的場所。

在上述實施方案中，充電和放電時，通過離子傳導材料30和空穴傳導材料傳導離子和空穴。但是不只是限定于這個，充電或放電時，也可以只傳導離子和空穴其中的一方。例如，放電時，空穴傳導材料也可以只傳導空穴?；蛘?、充電時，離子傳導材料30也可以只傳導傳導離子。

一種材料也可以持有離子傳導和空穴傳導雙方的機能。另外，空穴傳導材料也可以與離子傳導材料30一體形成。

本發(fā)明的二次電池不只是限定于混合電池。例如，鋰電池的負極，由含有10nm～ 500nm的層間距離的層狀物質和位于直徑未滿1um的層狀物質的層間顆粒構成，能夠擴大電池的容量。

本發(fā)明的二次電池和二次電池用的電極，能夠實現(xiàn)高功率和高容量，適合于大型蓄電池等。例如，本發(fā)明的二次電池和二次電池用的電極可以作為，地熱發(fā)電，風力發(fā)電，太陽能發(fā)電，水電和波浪發(fā)電等不穩(wěn)定的發(fā)電裝置的蓄電池。本發(fā)明的二次電池和二次電池用的電極也可適用于電動車輛等移動體。

以上的具體實施例僅用以舉例說明本實用新型的構思，本領域的普通技術人員在本實用新型的構思下可以做出多種變形和變化，這些變形和變化均包括在本實用新型的保護范圍之內。