本發(fā)明涉及一種富鋰錳基正極材料的制備方法，特別涉及一種在富鋰錳基正極材料表層構(gòu)造尖晶石結(jié)構(gòu)的方法，屬于化學(xué)儲(chǔ)能電池領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

一方面，移動(dòng)電子設(shè)備的飛速發(fā)展迫切需要開(kāi)發(fā)更高容量的鋰二次電池；另一方面，歷次的能源危機(jī)和嚴(yán)峻的環(huán)境問(wèn)題迫使各國(guó)政府加大力度推動(dòng)新能源電動(dòng)汽車(chē)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，而電動(dòng)汽車(chē)的快速發(fā)展也要依靠更高容量和更快充放電速率的鋰二次電池。為滿足這一需求，首先需要發(fā)展新一代高容量電極材料。目前，商品化鋰二次電池用正極材料主要采用鈷酸鋰、磷酸鐵鋰和鎳鈷錳(或鎳鈷鋁)三元材料，其實(shí)際比容量均小于220mah/g。因此，開(kāi)發(fā)高容量的新型正極材料已成為鋰二次電池研究的重點(diǎn)。

美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的thackeray小組報(bào)到的xli2mno3·(1-x)limo2(m＝ni，co，mn或者它們的組合)類(lèi)鋰離子電池正極材料(簡(jiǎn)稱(chēng)為富鋰錳基正極材料)，因?yàn)閾碛羞h(yuǎn)超過(guò)當(dāng)前商業(yè)化正極材料的放電比容量而受到鋰電行業(yè)的廣泛關(guān)注(m.m.thackeray,s.-h.kang,c.s.johnson,j.t.vaughey,r.benedek,s.a.hackney,j.mater.chem.2007,17,3112)。富鋰錳基正極材料經(jīng)過(guò)首周活化后，放電比容量能超過(guò)250mah/g(qiu,m.zhang,l.wu,j.wang,y.xia,d.qian,h.liu,s.hy,y.chen,k.an,y.zhu,z.liu,y.s.meng,natcommun2016,7,12108)，而且也有較好的熱穩(wěn)定性，其初始熱分解溫度被推遲到250℃以上(h.deng,i.belharouak,y.-k.sun,k.amine,j.mater.chem.2009,19,4510)。然而，富鋰錳基正極材料也存在著首周庫(kù)倫效率低、倍率性能差等缺點(diǎn)。研究表明，通過(guò)在富鋰錳基正極材料表面包覆嵌鋰氧化物可以提高首周庫(kù)倫效率；通過(guò)構(gòu)造分級(jí)結(jié)構(gòu)并有序暴露{010}優(yōu)勢(shì)晶面可以顯著提高倍率性能。

尖晶石結(jié)構(gòu)擁有三維的鋰離子擴(kuò)散通道，用作包覆介質(zhì)包覆在富鋰錳基正極材料表面可以有效地改善其倍率性能。然而，已有的報(bào)道均是通過(guò)在電極材料的表面附著具有尖晶石層結(jié)構(gòu)的材料，這種包覆層不僅難以控制其均勻性和厚度，而且在充放電循環(huán)過(guò)程中可能會(huì)脫落、失效，另外。表面包覆的工藝復(fù)雜，難以大規(guī)模應(yīng)用于生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中尚無(wú)一種廉價(jià)、高效且與本體材料無(wú)縫銜接的制備具有尖晶石結(jié)構(gòu)的包覆層的方法，本發(fā)明的目的在于提供一種在富鋰錳基正極材料表層構(gòu)造尖晶石結(jié)構(gòu)的方法，該方法通過(guò)將本體材料的表層結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成尖晶石結(jié)構(gòu)，不僅保證鋰離子傳輸通道的暢通，而且避免表層尖晶石結(jié)構(gòu)因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)應(yīng)力使材料在充放電循環(huán)過(guò)程中脫落，解決了富鋰錳基正極材料首周庫(kù)倫效率低的問(wèn)題，并改善了電極材料在反復(fù)的充放電循環(huán)中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。

一種在富鋰錳基正極材料表層構(gòu)造尖晶石結(jié)構(gòu)的方法，所述方法步驟如下：

將富鋰錳基正極材料加入到弱酸水溶液中，攪拌至ph的變化率小于0.01min^-1時(shí)，進(jìn)行固液分離，并將分離得到的固體進(jìn)行洗滌、干燥；再將干燥后的固體置于250℃以上的溫度下熱處理30min以上，得到表層具有尖晶石結(jié)構(gòu)的富鋰錳基正極材料。

所述富鋰錳基正極材料的化學(xué)式如下：xli2mno3·(1-x)limo2，0＜x＜1，m為ni、co和mn中的一種以上。

所述弱酸水溶液的ph值大于2且小于7。

所述弱酸水溶液中弱酸優(yōu)選碳酸、乙酸、丙酸、磷酸二氫銨、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀以及其他磷酸二氫鹽。

所述磷酸二氫銨的質(zhì)量與富鋰錳基正極材料的質(zhì)量比為0.01～50:1，磷酸二氫銨水溶液的濃度優(yōu)選0.01mol/l～1.3mol/l。

優(yōu)選地，在300℃～500℃下熱處理2h～10h。

有益效果：

(1)本發(fā)明所述方法是將富鋰錳基正極材料的本體材料表層結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成尖晶石結(jié)構(gòu)，即所構(gòu)造的表層尖晶石結(jié)構(gòu)是富鋰錳基正極材料自身的一部分，有效減小了兩種不同結(jié)構(gòu)的界面張力，從而提高了電極材料在反復(fù)的充放電循環(huán)中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

(2)采用本發(fā)明所述方法制備的富鋰錳基正極材料表面的尖晶石結(jié)構(gòu)具有三維鋰離子擴(kuò)散通道，這些表層的通道與本體材料原本晶體結(jié)構(gòu)中的鋰離子擴(kuò)散通道相互連接，保證了在充放電過(guò)程中鋰離子擴(kuò)散通道的暢通。這種結(jié)構(gòu)顯著改善了富鋰錳基正極材料的倍率性能，不僅使其在大的充放電流下(如5c、10c)具有較高的放電比容量，而且首周活化速率也得到顯著提高，其1c速率活化的放電比容量與0.1c速率活化的比容量相當(dāng)，而且首周庫(kù)倫效率也提升到88％以上。

(3)本發(fā)明選用弱酸水溶液進(jìn)行改性，原料成本低廉，工藝及設(shè)備簡(jiǎn)單，易于擴(kuò)大生產(chǎn)；而且選用酸性適中的弱酸如磷酸二氫銨，可避免損害電極材料的主體結(jié)構(gòu)；并且通過(guò)調(diào)節(jié)弱酸水溶液的濃度并配合調(diào)整處理時(shí)間，可以有效調(diào)節(jié)構(gòu)造的尖晶石層的深度，從而調(diào)節(jié)電極材料的電化學(xué)性能，這種調(diào)控方式簡(jiǎn)便、易行，不必要求嚴(yán)格控制反應(yīng)時(shí)間，重復(fù)可靠性高。

(4)本發(fā)明所用原始電極材料為富鋰錳基正極材料，所改造的表層尖晶石結(jié)構(gòu)的主要成分為li-mn-o，所以該方法適用于所有含錳氧化物的改性。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1修飾后的表層具有尖晶石結(jié)構(gòu)的富鋰錳基正極材料與對(duì)比例1制備的原始富鋰錳基正極材料的x射線衍射(xrd)對(duì)比圖。

圖2為實(shí)施例1修飾后的表層具有尖晶石結(jié)構(gòu)的富鋰錳基正極材料的高分辨透射電子顯微鏡(hrtem)圖。

圖3為采用實(shí)施例1修飾后的表層具有尖晶石結(jié)構(gòu)的富鋰錳基正極材料組裝的cr2025鈕扣電池的循環(huán)伏安(cv)曲線圖。

圖4為采用對(duì)比例1制備的原始富鋰錳基正極材料組裝的cr2025鈕扣電池的循環(huán)伏安曲線圖。

圖5為采用實(shí)施例1修飾后的表層具有尖晶石結(jié)構(gòu)的富鋰錳基正極材料組裝的cr2025鈕扣電池的倍率性能測(cè)試圖。

圖6為采用對(duì)比例1制備的原始富鋰錳基正極材料組裝的cr2025鈕扣電池的倍率性能測(cè)試圖。

具體實(shí)施方式

為更好理解本發(fā)明，下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描述。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。另外，在本文中所披露的范圍的端點(diǎn)和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應(yīng)當(dāng)理解為包含接近這些范圍或值的值。對(duì)于數(shù)值范圍來(lái)說(shuō)，各個(gè)范圍的端點(diǎn)值之間、各個(gè)范圍的端點(diǎn)值和單獨(dú)的點(diǎn)值之間，以及單獨(dú)的點(diǎn)值之間可以彼此組合而得到一個(gè)或多個(gè)新的數(shù)值范圍，這些數(shù)值范圍應(yīng)被視為在本文中具體公開(kāi)。

以下實(shí)施例中：

ph計(jì)：儀器型號(hào)：梅特勒-托利多fe20，中國(guó)；

高分辨透射電子顯微鏡(hrtem)：儀器型號(hào)：hitachih-800，日本；

x射線衍射儀：儀器型號(hào)：rigakuultimaiv，日本；

循環(huán)伏安(cv)測(cè)試：chi660e電化學(xué)工作站，中國(guó)；測(cè)試電壓區(qū)間為2v～4.8v，掃描速率0.1mv/s；

電感耦合等離子體質(zhì)譜(icp)儀：儀器型號(hào)：agilent7500ce，美國(guó)。

cr2025鈕扣電池的組裝及測(cè)試：將正極材料、乙炔黑、pvdf(聚偏氟乙烯)按照8:1:1的質(zhì)量比制成漿料并涂覆在鋁箔上，用裁片機(jī)將烘干的負(fù)載漿料的鋁箔裁成直徑約為1cm的小圓片用作正極，以金屬鋰片作為負(fù)極、celgard2300為隔膜、1m的碳酸酯溶液為電解液(其中，溶劑是體積比為1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液，溶質(zhì)為lipf6)，在氬氣手套箱內(nèi)組裝成cr2025紐扣電池；采用ct2001aland電池測(cè)試儀對(duì)所組裝的cr2025紐扣電池在不同的電流密度下進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，定義1c電流密度為250ma/g，充放電電壓區(qū)間為2v～4.6v，測(cè)試溫度為30℃；其中，所述正極材料為實(shí)施例中制備的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的富鋰錳基正極材料、對(duì)比例1中制備的原始富鋰錳基正極材料或?qū)Ρ壤?中制備的硝酸改性的富鋰錳基正極材料。

實(shí)施例1～8以及對(duì)比例2中所述的富鋰錳基正極材料為對(duì)比例1中所制備的原始富鋰錳基正極材料。

實(shí)施例1

將5g富鋰錳基正極材料加入到100ml濃度為0.25mol/l磷酸二氫銨水溶液后，進(jìn)行磁力攪拌使電極材料在酸性溶液中發(fā)生li⁺—h⁺離子交換，并用ph計(jì)測(cè)量磷酸二氫銨水溶液的ph值，直至ph值的變化率小于0.01min^-1時(shí)，進(jìn)行真空抽濾，并將抽濾得到的固體用去離子水洗滌3次，再置于80℃烘箱干燥6h；再將干燥后的固體置于馬弗爐中，在450℃下燒結(jié)5h使表層欠鋰結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成尖晶石結(jié)構(gòu)，隨爐冷卻，得到表層具有尖晶石結(jié)構(gòu)的富鋰錳基正極材料。

圖1為修飾后的表層具有尖晶石結(jié)構(gòu)的富鋰錳基正極材料與原始富鋰錳基正極材料的xrd對(duì)比圖，從圖中可知，修飾后的正極材料沒(méi)有改變?cè)几讳囧i基正極材料的主體晶體結(jié)構(gòu)，兩者都是典型的α-nafeo2結(jié)構(gòu)，屬r-3m空間群，(006)/(012)和(018)/(110)峰分裂明顯，在θ＝20～22°之間呈現(xiàn)li2mno3的超晶格峰。但是從θ＝18～20°以及θ＝44～46°兩處的局部放大圖中可知，修飾后的正極材料的(003)峰和(104)峰相對(duì)原始富鋰錳基正極材料均微向低角度偏移，說(shuō)明修飾后的正極材料的層間距相比于原始富鋰錳基正極材料增大了，這將有利于鋰離子的嵌入和脫出。

圖2為修飾后的正極材料的hrtem圖，從圖中可以看到修飾后的正極材料的表層原子與內(nèi)部原子的排列表現(xiàn)出明顯的差異，內(nèi)部原子呈典型的層狀結(jié)構(gòu)排布，過(guò)渡金屬層的原子排布連續(xù)緊密，而表層原子與原子間有明顯的間距。修飾后的正極材料的表層原子排列對(duì)應(yīng)于一種類(lèi)似limn2o4的尖晶石結(jié)構(gòu)。從hrtem圖中就可以看出，富鋰錳基正極材料表層的這種尖晶石結(jié)構(gòu)比內(nèi)部的層狀結(jié)構(gòu)有更通暢的li離子擴(kuò)散途徑；而且，表層的尖晶石結(jié)構(gòu)與內(nèi)部的層狀結(jié)構(gòu)是連續(xù)拼接的，既保證了鋰離子擴(kuò)散的連續(xù)性，又避免了相與相之間由于較大的晶格應(yīng)變而使結(jié)構(gòu)脫落的問(wèn)題。

將修飾后的正極材料組裝成cr2025鈕扣電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。為了證實(shí)改造的表層結(jié)構(gòu)是尖晶石相，將新組裝的電池進(jìn)行cv測(cè)試；另外，為了排除首周充電活化產(chǎn)生的尖晶石相的影響，cv測(cè)試從開(kāi)路態(tài)首先向低電壓方向掃描，測(cè)試結(jié)果如圖3所示。圖3中的segment1表示的是從開(kāi)路態(tài)向負(fù)掃的第一段，與圖4中原始富鋰錳基正極材料的cv曲線相比可知，修飾后的正極材料在2.8v左右處多出一個(gè)小峰，在隨后的cv測(cè)試中也出現(xiàn)位于該處的氧化峰和還原峰，該特征峰被認(rèn)為是由尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化或還原產(chǎn)生的，證明了修飾后的正極材料中存在著可以辨別的且能夠貢獻(xiàn)容量的尖晶石結(jié)構(gòu)。將cr2025鈕扣電池依次在1c、2c、5c、10c、1c下進(jìn)行倍率性能測(cè)試，結(jié)果如圖5所示。根據(jù)倍率性能測(cè)試結(jié)果可知，修飾后的正極材料在1c下的首次放電比容量為259.2mah/g，首次庫(kù)倫效率為90.5％，5c放電比容量為222.3mah/g，10c放電比容量為201.9mah/g。

實(shí)施例2

將5g富鋰錳基正極材料加入到100ml濃度為0.25mol/l磷酸二氫銨水溶液后，進(jìn)行磁力攪拌使電極材料在酸性溶液中發(fā)生li⁺—h⁺離子交換，并用ph計(jì)測(cè)量磷酸二氫銨水溶液的ph值，直至ph值的變化率小于0.01min^-1時(shí)，進(jìn)行真空抽濾，并將抽濾得到的固體用去離子水洗滌3次，再置于80℃烘箱干燥6h；再將干燥后的固體置于馬弗爐中，在300℃下燒結(jié)5h使表層欠鋰結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成尖晶石結(jié)構(gòu)，隨爐冷卻，得到表層具有尖晶石結(jié)構(gòu)的富鋰錳基正極材料。

與原始富鋰錳基正極材料的xrd圖譜相比，修飾后的正極材料沒(méi)有改變?cè)几讳囧i基正極材料的主體晶體結(jié)構(gòu)，也是典型的α-nafeo2結(jié)構(gòu)，屬r-3m空間群，(006)/(012)和(018)/(110)峰分裂明顯，在θ＝20～22°之間呈現(xiàn)li2mno3的超晶格峰。而且在θ＝18～20°以及θ＝44～46°處可以看到，修飾后的正極材料的(003)峰和(104)峰相對(duì)原始富鋰錳基正極材料均微向低角度偏移，說(shuō)明修飾后的正極材料的層間距相比于原始富鋰錳基正極材料增大了，這將有利于鋰離子的嵌入和脫出。

從hrtem圖中可以得知，修飾后的正極材料的表層原子與內(nèi)部原子的排列表現(xiàn)出明顯的差異，內(nèi)部原子呈典型的層狀結(jié)構(gòu)排布，過(guò)渡金屬層的原子排布連續(xù)緊密，而表層原子與原子間有明顯的間距。修飾后的正極材料的表層結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)于一種類(lèi)似limn2o4的尖晶石結(jié)構(gòu)，這種尖晶石結(jié)構(gòu)比內(nèi)部的層狀結(jié)構(gòu)有更通暢的li離子擴(kuò)散途徑。而且，表層的尖晶石結(jié)構(gòu)與內(nèi)部的層狀結(jié)構(gòu)是連續(xù)拼接的，既保證了鋰離子擴(kuò)散的連續(xù)性，又避免了相與相之間由于較大的晶格應(yīng)變而使結(jié)構(gòu)脫落的問(wèn)題。

將修飾后的正極材料組裝成cr2025鈕扣電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。與原始富鋰錳基正極材料的cv曲線相比可知，修飾后的正極材料的cv曲線中多出一個(gè)位于2.8v左右的還原峰，證明存在尖晶石結(jié)構(gòu)。將cr2025鈕扣電池依次在1c、2c、5c、10c、1c下進(jìn)行倍率性能測(cè)試，根據(jù)測(cè)試結(jié)果可知，修飾后的正極材料在1c下的首次放電比容量為274.8mah/g，首次庫(kù)倫效率為95.0％，5c放電比容量為232.8mah/g，10c放電比容量為206.9mah/g。

實(shí)施例3

將5g富鋰錳基正極材料加入到100ml濃度為0.25mol/l磷酸二氫銨水溶液后，進(jìn)行磁力攪拌使電極材料在酸性溶液中發(fā)生li⁺—h⁺離子交換，并用ph計(jì)測(cè)量磷酸二氫銨水溶液的ph值，直至ph值的變化率小于0.01min^-1時(shí)，進(jìn)行真空抽濾，并將抽濾得到的固體用去離子水洗滌3次，再置于80℃烘箱干燥6h；再將干燥后的固體置于馬弗爐中，在600℃下燒結(jié)5h使表層欠鋰結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成尖晶石結(jié)構(gòu)，隨爐冷卻，得到表層具有尖晶石結(jié)構(gòu)的富鋰錳基正極材料。

與原始富鋰錳基正極材料的xrd圖譜相比，修飾后的正極材料沒(méi)有改變?cè)几讳囧i基正極材料的主體晶體結(jié)構(gòu)，也是典型的α-nafeo2結(jié)構(gòu)，屬r-3m空間群，(006)/(012)和(018)/(110)峰分裂明顯，在θ＝20～22°之間呈現(xiàn)li2mno3的超晶格峰。而且在θ＝18～20°以及θ＝44～46°處可以看到，修飾后的正極材料的(003)峰和(104)峰相對(duì)原始富鋰錳基正極材料均微向低角度偏移，說(shuō)明修飾后的正極材料的層間距相比于原始富鋰錳基正極材料增大了，這將有利于鋰離子的嵌入和脫出。

從hrtem圖中可以得知，修飾后的正極材料的表層原子與內(nèi)部原子的排列表現(xiàn)出明顯的差異，內(nèi)部原子呈典型的層狀結(jié)構(gòu)排布，過(guò)渡金屬層的原子排布連續(xù)緊密，而表層原子與原子間有明顯的間距。修飾后的正極材料的表層結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)于一種類(lèi)似limn2o4的尖晶石結(jié)構(gòu)，這種尖晶石結(jié)構(gòu)比內(nèi)部的層狀結(jié)構(gòu)有更通暢的li離子擴(kuò)散途徑。而且，表層的尖晶石結(jié)構(gòu)與內(nèi)部的層狀結(jié)構(gòu)是連續(xù)拼接的，既保證了鋰離子擴(kuò)散的連續(xù)性，又避免了相與相之間由于較大的晶格應(yīng)變而使結(jié)構(gòu)脫落的問(wèn)題。

將修飾后的正極材料組裝成cr2025鈕扣電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。與原始富鋰錳基正極材料的cv曲線相比可知，修飾后的正極材料的cv曲線中多出一個(gè)位于2.8v左右的還原峰，證明存在尖晶石結(jié)構(gòu)。將cr2025鈕扣電池依次在1c、2c、5c、10c、1c下進(jìn)行倍率性能測(cè)試，根據(jù)測(cè)試結(jié)果可知，修飾后的正極材料在1c下的首次放電比容量為257.5mah/g，首次庫(kù)倫效率為93.2％，5c放電比容量為218.3mah/g，10c放電比容量為197.3mah/g。

實(shí)施例4

將5g富鋰錳基正極材料加入到100ml濃度為0.25mol/l磷酸二氫銨水溶液后，進(jìn)行磁力攪拌使電極材料在酸性溶液中發(fā)生li⁺—h⁺離子交換，并用ph計(jì)測(cè)量磷酸二氫銨水溶液的ph值，直至ph值的變化率小于0.01min^-1時(shí)，進(jìn)行真空抽濾，并將抽濾得到的固體用去離子水洗滌3次，再置于80℃烘箱干燥6h；再將干燥后的固體置于馬弗爐中，在450℃下燒結(jié)2h使表層欠鋰結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成尖晶石結(jié)構(gòu)，隨爐冷卻，得到表層具有尖晶石結(jié)構(gòu)的富鋰錳基正極材料。

與原始富鋰錳基正極材料的xrd圖譜相比，修飾后的正極材料沒(méi)有改變?cè)几讳囧i基正極材料的主體晶體結(jié)構(gòu)，也是典型的α-nafeo2結(jié)構(gòu)，屬r-3m空間群，(006)/(012)和(018)/(110)峰分裂明顯，在θ＝20～22°之間呈現(xiàn)li2mno3的超晶格峰。而且在θ＝18～20°以及θ＝44～46°處可以看到，修飾后的正極材料的(003)峰和(104)峰相對(duì)原始富鋰錳基正極材料均微向低角度偏移，說(shuō)明修飾后的正極材料的層間距相比于原始富鋰錳基正極材料增大了，這將有利于鋰離子的嵌入和脫出。

從hrtem圖中可以得知，修飾后的正極材料的表層原子與內(nèi)部原子的排列表現(xiàn)出明顯的差異，內(nèi)部原子呈典型的層狀結(jié)構(gòu)排布，過(guò)渡金屬層的原子排布連續(xù)緊密，而表層原子與原子間有明顯的間距。修飾后的正極材料的表層結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)于一種類(lèi)似limn2o4的尖晶石結(jié)構(gòu)，這種尖晶石結(jié)構(gòu)比內(nèi)部的層狀結(jié)構(gòu)有更通暢的li離子擴(kuò)散途徑。而且，表層的尖晶石結(jié)構(gòu)與內(nèi)部的層狀結(jié)構(gòu)是連續(xù)拼接的，既保證了鋰離子擴(kuò)散的連續(xù)性，又避免了相與相之間由于較大的晶格應(yīng)變而使結(jié)構(gòu)脫落的問(wèn)題。

將修飾后的正極材料組裝成cr2025鈕扣電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。與原始富鋰錳基正極材料的cv曲線相比可知，修飾后的正極材料的cv曲線中多出一個(gè)位于2.8v左右的還原峰，證明存在尖晶石結(jié)構(gòu)。將cr2025鈕扣電池依次在1c、2c、5c、10c、1c下進(jìn)行倍率性能測(cè)試，根據(jù)測(cè)試結(jié)果可知，修飾后的正極材料在1c下的首次放電比容量為270.5mah/g，首次庫(kù)倫效率為95.19％，5c放電比容量為224.1mah/g，10c放電比容量為205.5mah/g。

實(shí)施例5

將5g富鋰錳基正極材料加入到100ml濃度為0.25mol/l磷酸二氫銨水溶液后，進(jìn)行磁力攪拌使電極材料在酸性溶液中發(fā)生li⁺—h⁺離子交換，并用ph計(jì)測(cè)量磷酸二氫銨水溶液的ph值，直至ph值的變化率小于0.01min^-1時(shí)，進(jìn)行真空抽濾，并將抽濾得到的固體用去離子水洗滌3次，再置于80℃烘箱干燥6h；再將干燥后的固體置于馬弗爐中，在450℃下燒結(jié)10h使表層欠鋰結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成尖晶石結(jié)構(gòu)，隨爐冷卻，得到表層具有尖晶石結(jié)構(gòu)的富鋰錳基正極材料。

與原始富鋰錳基正極材料的xrd圖譜相比，修飾后的正極材料沒(méi)有改變?cè)几讳囧i基正極材料的主體晶體結(jié)構(gòu)，也是典型的α-nafeo2結(jié)構(gòu)，屬r-3m空間群，(006)/(012)和(018)/(110)峰分裂明顯，在θ＝20～22°之間呈現(xiàn)li2mno3的超晶格峰。而且在θ＝18～20°以及θ＝44～46°處可以看到，修飾后的正極材料的(003)峰和(104)峰相對(duì)原始富鋰錳基正極材料均微向低角度偏移，說(shuō)明修飾后的正極材料的層間距相比于原始富鋰錳基正極材料增大了，這將有利于鋰離子的嵌入和脫出。

從hrtem圖中可以看到，修飾后的正極材料的表層原子與內(nèi)部原子的排列表現(xiàn)出明顯的差異，內(nèi)部原子呈典型的層狀結(jié)構(gòu)排布，過(guò)渡金屬層的原子排布連續(xù)緊密，而表層原子與原子間有明顯的間距。修飾后的正極材料的表層結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)于一種類(lèi)似limn2o4的尖晶石結(jié)構(gòu)，這種尖晶石結(jié)構(gòu)比內(nèi)部的層狀結(jié)構(gòu)有更通暢的li離子擴(kuò)散途徑。而且，表層的尖晶石結(jié)構(gòu)與內(nèi)部的層狀結(jié)構(gòu)是連續(xù)拼接的，既保證了鋰離子擴(kuò)散的連續(xù)性，又避免了相與相之間由于較大的晶格應(yīng)變而使結(jié)構(gòu)脫落的問(wèn)題。

將修飾后的正極材料組裝成cr2025鈕扣電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。與原始富鋰錳基正極材料的cv曲線相比可知，修飾后的正極材料的cv曲線中多出一個(gè)位于2.8v左右的還原峰，證明存在尖晶石結(jié)構(gòu)。將cr2025鈕扣電池依次在1c、2c、5c、10c、1c下進(jìn)行倍率性能測(cè)試，根據(jù)測(cè)試結(jié)果可知，修飾后的正極材料在1c下的首次放電比容量為256.1mah/g，首次庫(kù)倫效率為92.37％，5c放電比容量為215.4mah/g，10c放電比容量為199.9mah/g。

實(shí)施例6

將5g富鋰錳基正極材料加入到100ml濃度為0.01mol/l磷酸二氫銨水溶液后，進(jìn)行磁力攪拌使電極材料在酸性溶液中發(fā)生li⁺—h⁺離子交換，并用ph計(jì)測(cè)量磷酸二氫銨水溶液的ph值，直至ph值的變化率小于0.01min^-1時(shí)，進(jìn)行真空抽濾，并將抽濾得到的固體用去離子水洗滌3次，再置于80℃烘箱干燥6h；再將干燥后的固體置于馬弗爐中，在450℃下燒結(jié)5h使表層欠鋰結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成尖晶石結(jié)構(gòu)，隨爐冷卻，得到表層具有尖晶石結(jié)構(gòu)的富鋰錳基正極材料。

與原始富鋰錳基正極材料的xrd圖譜相比，修飾后的正極材料沒(méi)有改變?cè)几讳囧i基正極材料的主體晶體結(jié)構(gòu)，也是典型的α-nafeo2結(jié)構(gòu)，屬r-3m空間群，(006)/(012)和(018)/(110)峰分裂明顯，在θ＝20～22°之間呈現(xiàn)li2mno3的超晶格峰。而且在θ＝18～20°以及θ＝44～46°處可以看到，修飾后的正極材料的(003)峰和(104)峰相對(duì)原始富鋰錳基正極材料均微向低角度偏移，說(shuō)明修飾后的正極材料的層間距相比于原始富鋰錳基正極材料增大了，這將有利于鋰離子的嵌入和脫出。

從hrtem圖中可以看到，修飾后的正極材料的表層原子與內(nèi)部原子的排列表現(xiàn)出明顯的差異，內(nèi)部原子呈典型的層狀結(jié)構(gòu)排布，過(guò)渡金屬層的原子排布連續(xù)緊密，而表層原子與原子間有明顯的間距。修飾后的正極材料的表層結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)于一種類(lèi)似limn2o4的尖晶石結(jié)構(gòu)，這種尖晶石結(jié)構(gòu)比內(nèi)部的層狀結(jié)構(gòu)有更通暢的li離子擴(kuò)散途徑。而且，表層的尖晶石結(jié)構(gòu)與內(nèi)部的層狀結(jié)構(gòu)是連續(xù)拼接的，既保證了鋰離子擴(kuò)散的連續(xù)性，又避免了相與相之間由于較大的晶格應(yīng)變而使結(jié)構(gòu)脫落的問(wèn)題。

將修飾后的正極材料組裝成cr2025鈕扣電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。與原始富鋰錳基正極材料的cv曲線相比可知，修飾后的正極材料的cv曲線中多出一個(gè)位于2.8v左右的還原峰，證明存在尖晶石結(jié)構(gòu)。將cr2025鈕扣電池依次在1c、2c、5c、10c、1c下進(jìn)行倍率性能測(cè)試，根據(jù)測(cè)試結(jié)果可知，修飾后的正極材料在1c下的首次放電比容量為268.3mah/g，首次庫(kù)倫效率為88.2％，5c放電比容量為220.2mah/g，10c放電比容量為192.2mah/g。

實(shí)施例7

將5g富鋰錳基正極材料加入到100ml濃度為0.05mol/l磷酸二氫銨水溶液后，進(jìn)行磁力攪拌使電極材料在酸性溶液中發(fā)生li⁺—h⁺離子交換，并用ph計(jì)測(cè)量磷酸二氫銨水溶液的ph值，直至ph值的變化率小于0.01min^-1時(shí)，進(jìn)行真空抽濾，并將抽濾得到的固體用去離子水洗滌3次，再置于80℃烘箱干燥6h；再將干燥后的固體置于馬弗爐中，在450℃下燒結(jié)5h使表層欠鋰結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成尖晶石結(jié)構(gòu)，隨爐冷卻，得到表層具有尖晶石結(jié)構(gòu)的富鋰錳基正極材料。

與原始富鋰錳基正極材料的xrd圖譜相比，修飾后的正極材料沒(méi)有改變?cè)几讳囧i基正極材料的主體晶體結(jié)構(gòu)，也是典型的α-nafeo2結(jié)構(gòu)，屬r-3m空間群，(006)/(012)和(018)/(110)峰分裂明顯，在θ＝20～22°之間呈現(xiàn)li2mno3的超晶格峰。而且在θ＝18～20°以及θ＝44～46°處可以看到，修飾后的正極材料的(003)峰和(104)峰相對(duì)原始富鋰錳基正極材料均微向低角度偏移，說(shuō)明修飾后的正極材料的層間距相比于原始富鋰錳基正極材料增大了，這將有利于鋰離子的嵌入和脫出。

從hrtem圖中可以看到修，飾后的正極材料的表層原子與內(nèi)部原子的排列表現(xiàn)出明顯的差異，內(nèi)部原子呈典型的層狀結(jié)構(gòu)排布，過(guò)渡金屬層的原子排布連續(xù)緊密，而表層原子與原子間有明顯的間距。修飾后的正極材料的表層結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)于一種類(lèi)似limn2o4的尖晶石結(jié)構(gòu)，這種尖晶石結(jié)構(gòu)比內(nèi)部的層狀結(jié)構(gòu)有更通暢的li離子擴(kuò)散途徑。而且，表層尖晶石結(jié)構(gòu)與內(nèi)部的層狀結(jié)構(gòu)是連續(xù)拼接的，既保證了鋰離子擴(kuò)散的連續(xù)性，又避免了相與相之間由于較大的晶格應(yīng)變而使結(jié)構(gòu)脫落的問(wèn)題。

將修飾后的正極材料組裝成cr2025鈕扣電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。與原始富鋰錳基正極材料的cv曲線相比可知，修飾后的正極材料的cv曲線中多出一個(gè)位于2.8v左右的還原峰，證明存在尖晶石結(jié)構(gòu)。將cr2025鈕扣電池依次在1c、2c、5c、10c、1c下進(jìn)行倍率性能測(cè)試，根據(jù)測(cè)試結(jié)果可知，修飾后的正極材料在1c下的首次放電比容量為257.5mah/g，首次庫(kù)倫效率為89.8％，5c放電比容量為222.3mah/g，10c放電比容量為193.1mah/g。

實(shí)施例8

將5g富鋰錳基正極材料加入到100ml濃度為1.25mol/l磷酸二氫銨水溶液后，進(jìn)行磁力攪拌使電極材料在酸性溶液中發(fā)生li⁺—h⁺離子交換，并用ph計(jì)測(cè)量磷酸二氫銨水溶液的ph值，直至ph值的變化率小于0.01min^-1時(shí)，進(jìn)行真空抽濾，并將抽濾得到的固體用去離子水洗滌3次，再置于80℃烘箱干燥6h；再將干燥后的固體置于馬弗爐中，在450℃下燒結(jié)5h使表層欠鋰結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成尖晶石結(jié)構(gòu)，隨爐冷卻，得到表層具有尖晶石結(jié)構(gòu)的富鋰錳基正極材料。

與原始富鋰錳基正極材料的xrd圖譜相比，修飾后的正極材料沒(méi)有改變?cè)几讳囧i基正極材料的主體晶體結(jié)構(gòu)，也是典型的α-nafeo2結(jié)構(gòu)，屬r-3m空間群，(006)/(012)和(018)/(110)峰分裂明顯，在θ＝20～22°之間呈現(xiàn)li2mno3的超晶格峰。而且在θ＝18～20°以及θ＝44～46°處可以看到，修飾后的正極材料的(003)峰和(104)峰相對(duì)原始富鋰錳基正極材料均微向低角度偏移，說(shuō)明修飾后的正極材料的層間距相比于原始富鋰錳基正極材料增大了，這將有利于鋰離子的嵌入和脫出。

從hrtem圖中可以看到，修飾后的正極材料的表層原子與內(nèi)部原子的排列表現(xiàn)出明顯的差異，內(nèi)部原子呈典型的層狀結(jié)構(gòu)排布，過(guò)渡金屬層的原子排布連續(xù)緊密，而表層原子與原子間有明顯的間距。修飾后的正極材料的表層結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)于一種類(lèi)似limn2o4的尖晶石結(jié)構(gòu)，這種尖晶石結(jié)構(gòu)比內(nèi)部的層狀結(jié)構(gòu)有更通暢的li離子擴(kuò)散途徑。而且，表層尖晶石結(jié)構(gòu)與內(nèi)部的層狀結(jié)構(gòu)是連續(xù)拼接的，這既保證了鋰離子擴(kuò)散的連續(xù)性，又避免了相與相之間由于較大的晶格應(yīng)變而使結(jié)構(gòu)脫落的問(wèn)題。

將修飾后的正極材料組裝成cr2025鈕扣電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。與原始富鋰錳基正極材料的cv曲線相比可知，修飾后的正極材料的cv曲線中多出一個(gè)位于2.8v左右的還原峰，證明存在尖晶石結(jié)構(gòu)。將cr2025鈕扣電池依次在1c、2c、5c、10c、1c下進(jìn)行倍率性能測(cè)試，根據(jù)測(cè)試結(jié)果可知，修飾后的正極材料在1c下的首次放電比容量為266.4mah/g，首次庫(kù)倫效率為93.9％，5c放電比容量為223.4mah/g，10c放電比容量為207mah/g。

通過(guò)對(duì)實(shí)施例1、6、7、8中修飾后的表層具有尖晶石結(jié)構(gòu)的富鋰錳基正極材料進(jìn)行icp測(cè)試可知，表層具有尖晶石結(jié)構(gòu)的富鋰錳基正極材料中所含的li量隨磷酸二氫銨濃度的增大而減少，說(shuō)明離子交換程度隨磷酸二氫銨濃度增大而加深。

對(duì)比例1

原始富鋰錳基正極材料用碳酸鹽共沉淀法合成，具體方法如下：按照mn:ni:co＝4:1:1的摩爾比將硫酸錳、硫酸鎳和硫酸鈷溶于去離子水中，得到2mol/l的硫酸鹽水溶液；配置含有2mol/l碳酸鈉以及0.02mol/l氨水的堿性水溶液；且碳酸鈉的摩爾數(shù)與硫酸鹽的總摩爾數(shù)比為1.05:1；將上述硫酸鹽水溶液和堿性水溶液分別用蠕動(dòng)泵連續(xù)加入到帶有攪拌器且通氮?dú)獾姆磻?yīng)釜中，且通過(guò)調(diào)節(jié)硫酸鹽水溶液或堿性水溶液的加入速率控制ph值，在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，控制反應(yīng)溫度為55℃，ph穩(wěn)定為8，反應(yīng)6h后，將得到的沉淀前驅(qū)體反復(fù)洗滌過(guò)濾，再置于80℃下真空干燥12h；將干燥后的沉淀前驅(qū)體與li2co3按照l(shuí)i/mn＝2的摩爾比研磨混合，將混合均勻的粉末先在500℃下預(yù)燒5h，再升溫到900℃煅燒12h，隨爐冷卻，得到層狀富鋰錳基正極材料。

從圖2中的xrd譜圖可知，所制備的原始富鋰錳基正極材料是典型的α-nafeo2結(jié)構(gòu)，屬r-3m空間群，(006)/(012)和(018)/(110)峰分裂明顯，在θ＝20～22°之間呈現(xiàn)li2mno3的超晶格峰。

將本對(duì)比例所制備的原始富鋰錳基正極材料組裝成cr2025鈕扣電池。cv測(cè)試結(jié)果如圖4所示，在第一段的掃描中，未出現(xiàn)明顯的還原峰；在隨后的兩段測(cè)試中，在4v和4.5v處有兩個(gè)明顯的氧化峰，分別對(duì)應(yīng)著ni²⁺/co³⁺的氧化和li2mno3的活化，該原始富鋰錳基正極材料的還原峰均在2.8v以上，在2.8v左右沒(méi)有可辨別的還原峰。依次在1c、2c、5c、10c、1c下進(jìn)行倍率性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖6所示。根據(jù)測(cè)試結(jié)果可知，本對(duì)比例所制備的原始富鋰錳基正極材料在1c下的首次放電比容量為233.2mah/g，首次庫(kù)倫效率為82.4％，5c放電比容量為180.8mah/g，10c放電比容量為153.4mah/g。

對(duì)比例2

將0.5g富鋰錳基正極材料加入到100ml濃度為0.05mol/l硝酸水溶液后，進(jìn)行磁力攪拌使電極材料在酸性溶液中發(fā)生li⁺—h⁺離子交換，并用ph計(jì)測(cè)量硝酸水溶液的ph值，直至ph值的變化率小于0.01min^-1時(shí)，進(jìn)行真空抽濾，并將抽濾得到的固體用去離子水洗滌3次，再置于80℃烘箱干燥6h；再將干燥后的固體置于馬弗爐中，在450℃下燒結(jié)5h，隨爐冷卻，得到硝酸改性的富鋰錳基正極材料。

將所制備的硝酸改性的富鋰錳基正極材料組裝成cr2025鈕扣電池，依次在1c、2c、5c、10c、1c下進(jìn)行倍率性能測(cè)試，根據(jù)測(cè)試結(jié)果可知，本對(duì)比例所制備的正極材料在1c下的首次放電比容量為217.2mah/g，首次庫(kù)倫效率為88.1％，5c放電比容量為172.6mah/g，10c放電比容量為141.2mah/g。

通過(guò)上述實(shí)施例以及對(duì)比例的測(cè)試結(jié)果可知，本發(fā)明提供的在富鋰錳基正極材料表層構(gòu)造尖晶石結(jié)構(gòu)的方法，不僅效果卓著，可以顯著改善電極材料的倍率性能以及首周庫(kù)倫效率，而且所用原料成本低廉、無(wú)毒環(huán)保，整個(gè)工藝流程簡(jiǎn)單、高效、環(huán)保，實(shí)驗(yàn)條件寬泛、可靠性高，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。