本技術涉及二次電池，尤其涉及一種硅碳復合材料及其制備方法、二次電池和用電裝置。

背景技術：

1、近年來，二次電池廣泛應用于水力、火力、風力和太陽能電站等儲能電源系統(tǒng)，以及電動工具、電動自行車、電動摩托車、電動汽車、軍事裝備、航空航天等多個領域。

2、負極活性材料是二次電池的重要組分，為了進一步提高電池的能量密度，硅基負極活性材料被廣泛研究，但是硅基材料因其自身的體積膨脹較大，會影響電池在使用過程中的電化學性能。

技術實現(xiàn)思路

1、本技術是鑒于上述課題而進行的，其目的在于提供一種硅碳復合材料，該硅碳復合材料具有優(yōu)異的電子傳輸性能，有利于降低電池的快充時間，提高電池的循環(huán)圈數(shù)，能夠提高電池的倍率性能和循環(huán)性能，綜合改善電池的電化學性能。

2、為了達到上述目的，本技術的第一方面提供一種硅碳復合材料，包括硅碳二次顆粒，所述硅碳二次顆粒包括硅碳一次顆粒和一維導電劑，所述一維導電劑分布于所述硅碳一次顆粒之間。

3、一方面，一維導電劑分布于硅碳一次顆粒之間，一維導電劑作為硅碳一次顆粒之間的“橋梁”，將一次顆粒相互連接，極大提高了一次顆粒之間的接觸位點，有效減少了由于一次顆粒之間的接觸不佳以及充放電中一次顆粒膨脹收縮導致的電學失活，使得硅碳復合材料具有優(yōu)異的電子傳輸性能，改善活性離子的遷移動力學，縮短電池的快充時間，提高材料的倍率性能；另一方面，一維導電劑作為導電緩沖基體，同時一維導電劑可以線性纏繞于硅碳一次顆粒上，對硅碳一次顆粒進行有效束縛，利用基體的彈性和束縛作用能夠有效抑制一次顆粒在脫嵌活性離子過程中的體積變化，提高硅碳復合材料的循環(huán)穩(wěn)定性和儲鋰能力，延長電池的循環(huán)壽命。

4、在任意實施方式中，所述一維導電劑的直徑小于等于10nm，可選為0.5nm-5nm；和/或，所述一維導電劑的長度為1μm-5μm，可選為3μm-5μm；和/或，所述一維導電劑的長徑比為1000-5000，可選為3000-5000。

5、通過調控一維導電劑的直徑或長度或長徑比在合適范圍內，有利于提高一次顆粒間的電子傳導，使得硅碳復合材料具有優(yōu)異的電子傳輸性能，改善活性離子的遷移動力學，縮短電池的快充時間，提高材料的倍率性能。

6、在任意實施方式中，基于所述硅碳二次顆粒的質量計，所述一維導電劑的質量含量為小于等于0.7％，可選為0.3％-0.6％。

7、一維導電劑的質量含量在合適范圍內，使得一次顆粒之間具有優(yōu)異的電接觸，達到改善二次電池的倍率性能和循環(huán)性能的目的，同時也減少一維導電劑的質量含量過多導致材料的內部結構發(fā)生改變，造成對電池循環(huán)性能的影響。具有合適質量含量范圍的一維導電劑可兼顧電池倍率性能和循環(huán)性能，綜合改善電池的性能。

8、在任意實施方式中，硅碳一次顆粒的粒徑為20nm-100nm，可選為20nm-60nm。

9、硅碳一次顆粒的粒徑在合適范圍內，使得一維導電劑可以將足夠多的硅碳一次顆粒相互連接起來，使得一次顆粒之間具有優(yōu)異的電接觸，達到改善二次電池的倍率性能的目的，同時硅碳一次顆粒具有合適范圍的粒徑，使得硅碳二次顆粒具有合適的粒徑，硅碳復合材料的結構相對穩(wěn)定，電池具有優(yōu)異的循環(huán)性能。

10、在任意實施方式中，所述硅碳一次顆粒包括：

11、多孔碳骨架；

12、硅基材料，至少部分所述硅基材料設置于所述多孔碳骨架的孔隙中。

13、硅碳一次顆粒具有穩(wěn)定的多孔骨架結構，其支撐能力較強，表現(xiàn)為應力能力較高，且具有優(yōu)異的機械性能和導電性；其多孔碳骨架中的孔隙結構，可供設置硅基材料的空間較多，可以用于大量儲硅；在多孔碳骨架與硅基材料復合時，硅基材料不易發(fā)生團聚，能夠均勻分散于多孔碳骨架的孔中；在多孔碳骨架與硅顆粒復合后，可以提高硅碳一次顆粒的導電性，同時還可以緩解硅在脫嵌鋰過程中的體積效應，且能夠充分承受硅基材料的應力變化，保證硅碳復合材料的結構穩(wěn)定性，提高硅碳復合材料的循環(huán)穩(wěn)定性和儲鋰能力，延長電池的循環(huán)壽命。

14、在任意實施方式中，多孔碳骨架滿足下述(1)-(2)中的至少一項：

15、(1)所述多孔碳骨架的孔容為0.7cm3/g-1.0cm3/g；

16、(2)所述多孔碳骨架的孔徑為0.7nm-3nm，可選為0.8nm-1.5nm。

17、多孔碳骨架的孔容在合適范圍內，既能夠保證骨架結構的穩(wěn)定性，又能夠滿足沉積硅的容量，硅顆粒附著于孔中，硅顆粒和多孔碳骨架可以協(xié)同發(fā)揮作用，從而提高硅碳復合材料的容量和導電性，改善電池的倍率性能和能量密度。

18、多孔碳骨架的孔徑在合適范圍內，有利于后續(xù)硅顆粒進入多孔碳骨架的孔中，降低硅沉積于多孔碳骨架表面的風險；且有利于多孔碳骨架顆粒趨近于沉積飽滿，提高材料的導電子性和導離子性，改善材料的倍率性能。

19、在任意實施方式中，所述硅碳一次顆粒滿足下述(3)-(4)中的至少一項：

20、(1)所述硅碳一次顆粒的比表面積為1m2/g-20m2/g，可選為8m2/g-15m2/g；

21、(2)基于所述硅碳一次顆粒的質量計，所述硅基材料的質量分數(shù)為30％-50％，可選為35％-45％。

22、控制硅碳一次顆粒的比表面積在合適范圍內，使得一維導電劑能夠以線性結構對硅碳一次顆粒進行束縛，達到抑制一次顆粒在脫嵌活性離子過程中的體積變化的目的，有利于提高電池的循環(huán)性能。

23、控制硅基材料的質量分數(shù)在合適范圍內，使得硅碳復合材料具有高的克容量，提高電池的能量密度，同時使得硅碳復合材料的體積膨脹受限于一定范圍，使得硅碳復合材料具有一定的結構穩(wěn)定性。

24、在任意實施方式中，所述硅碳二次顆粒滿足下述(5)-(8)中的至少一項：

25、(5)所述硅碳二次顆粒的比表面積為0.1m2/g-0.8m2/g，可選為0.15m2/g-0.6m2/g；

26、(6)所述硅碳二次顆粒的體積分布粒徑dv50為0.9μm-3μm；

27、(7)所述硅碳二次顆粒的振實密度為0.75g/cm3-1.00g/cm3；

28、(8)所述硅碳二次顆粒在5mpa下的粉末電阻率為0.1ω·cm-10.0ω·cm，可選為0.1ω·cm-1.0ω·cm。

29、控制硅碳二次顆粒的比表面積在合適范圍內，材料具有優(yōu)異的動力學性能，有利于二次電池的倍率性能。

30、控制硅碳二次顆粒的體積分布粒徑dv50在合適范圍內，硅碳復合材料的結構相對穩(wěn)定，動力學性能好，改善二次電池的倍率性能和循環(huán)性能。

31、控制硅碳二次顆粒的振實密度在合適范圍內，可以提升負極極片的壓實密度，提升二次電池的能量密度；還有利于負極極片具有合適的孔隙分布，提升離子和電子傳輸性能，提升負極極片對電解液的浸潤特性，進而提升二次電池的倍率性能和循環(huán)性能。

32、控制硅碳二次顆粒在5mpa下的粉末電阻率在合適范圍內，可以提升負極極片的電子傳導性，進一步提高電池的倍率性能。

33、在任意實施方式中，所述一維導電劑包含碳納米管、碳纖維，可選為碳納米管，更可選為單臂碳納米管。

34、在任意實施方式中，所述硅碳復合材料的至少一部分表面上具有碳層。

35、包覆于硅碳復合材料上的碳層有利于提高硅碳復合材料的導電性，改善材料的倍率性能，同時碳層還可以提升硅碳復合材料與電解液之間的穩(wěn)定性，改善電池的循環(huán)性能。

36、本技術第二方面一種硅碳復合材料的制備方法，包括：

37、將硅碳一次顆粒與一維導電劑在溶劑中進行混合造粒，噴霧干燥得到硅碳復合材料，

38、其中，所述硅碳復合材料包括硅碳二次顆粒，所述硅碳二次顆粒包括硅碳一次顆粒和一維導電劑，所述一維導電劑分布于所述硅碳一次顆粒之間。

39、上述制備方法中，將一維導電劑與硅碳一次顆粒進行液相混合，使得一維導電劑分布在硅碳一次顆粒之間，一維導電劑作為硅碳一次顆粒之間的“橋梁”，將一次顆粒相互連接，極大提高了一次顆粒之間的接觸位點，有效減少了由于一次顆粒之間的接觸不佳以及充放電中一次顆粒膨脹收縮導致的電學失活，使得硅碳復合材料具有優(yōu)異的電子傳輸性能，改善活性離子的遷移動力學，縮短電池的快充時間，提高材料的倍率性能；另一方面，一維導電劑作為導電緩沖基體，一維導電劑還可以線性纏繞于硅碳一次顆粒上，對硅碳一次顆粒進行有效束縛，利用基體的彈性和束縛作用能夠有效抑制一次顆粒在脫嵌活性離子過程中的體積變化，提高硅碳復合材料的循環(huán)穩(wěn)定性和儲鋰能力，延長電池的循環(huán)壽命。

40、在任意實施方式中，所述制備方法具體包括：

41、聚合反應：將苯胺、環(huán)乙六醇六磷酸、引發(fā)劑進行聚合反應，得到混合前驅體；

42、高溫碳化：將所述混合前驅體進行高溫碳化處理，得到碳化預處理材料；

43、活化造孔：向所述碳化預處理材料中通入水蒸氣進行活化造孔處理，得到多孔碳骨架一次顆粒；

44、沉積硅：在多孔碳骨架一次顆粒內沉積硅，得到硅碳一次顆粒；

45、混合造粒：將所述硅碳一次顆粒與一維導電劑在溶劑中進行混合造粒，噴霧干燥得到硅碳復合材料。

46、上述制備方法，首先利用苯胺與環(huán)乙六醇六磷酸在引發(fā)劑的作用下聚合生成碳材料前驅體聚苯胺微球；然后利用高溫碳化步驟，使得聚苯胺充分碳化，獲得高導電率的碳材料的一次顆粒；利用活化造孔步驟，有助于生成具有多孔碳骨架一次顆粒，獲得具有高孔徑或孔容的多孔碳骨架，利于后續(xù)的硅沉積。在將硅顆粒沉積在多孔碳骨架一次顆粒的孔隙內，得到硅碳一次顆粒。最后將硅碳一次顆粒與一維導電劑進行液相混合，噴霧干燥后得到硅碳復合材料。

47、在任意實施方式中，所述聚合反應的反應溫度為60℃-280℃，可選為80℃-250℃；和/或，所述聚合反應的反應時間為1h-15h，可選為5h-12h。

48、控制聚合反應的反應時間和反應溫度，可以控制聚苯胺微球的粒徑，達到控制碳材料的一次顆粒的粒徑大小的目的。

49、在任意實施方式中，沉積硅的沉積溫度為400℃-900℃，可選為500℃-650℃；和/或，所述沉積硅的沉積時間為6h-24h，可選為8h-18h。

50、控制沉積硅的沉積時間和沉積溫度在合適范圍內，使得硅均勻分散于多孔碳骨架的孔隙中，硅碳復合材料具有優(yōu)異的結構參數(shù)。

51、在任意實施方式中，所述制備方法還包括制備碳層：在所述硅碳復合材料的表面進行碳包覆處理。

52、硅碳復合材料表面包覆碳層有利于提高硅碳復合材料的導電性，改善材料的倍率性能，同時碳層還可以提升硅碳復合材料與電解液之間的穩(wěn)定性，改善電池的循環(huán)性能。

53、本技術第三方面提供一種二次電池，包括負極極片，負極極片包括本技術第一方面所述的硅碳復合材料或根據(jù)本技術第二方面所述的制備方法制備得到的硅碳復合材料。

54、本技術的第四方面提供一種用電裝置，包括本技術第三方面的二次電池。