本發(fā)明涉及液流電池領(lǐng)域，特別涉及一種可焊接邊高韌性高密封性柔性石墨雙極板及制備方法。

背景技術(shù)：

1、目前市面上現(xiàn)有液流電池雙極板有三大類產(chǎn)品正在應(yīng)用，一類是石墨雙極板，一類是導(dǎo)電塑料雙極板，一類是柔性石墨雙極板；石墨雙極板制備工藝為：選擇高強(qiáng)度高導(dǎo)電性的石墨材料(部分為了更好地阻液性會(huì)浸漬樹(shù)脂對(duì)石墨中存在空隙進(jìn)行封孔)經(jīng)過(guò)機(jī)加工制備而成。導(dǎo)電塑料雙極板制備工藝為：選擇導(dǎo)電碳素粉體(膨化石墨粉、石墨粉、碳納米管粉、石墨烯粉、導(dǎo)電炭黑粉或碳纖維粉或以上幾種的混合粉)，并經(jīng)過(guò)與其他的助劑，如ebs、poe、鈦酸酯等，與耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿樹(shù)脂，如pe、pp、ptfe和pvdf等通過(guò)塑料混煉或雙螺桿密煉設(shè)備高溫混合均勻，然后制成導(dǎo)電塑料母粒，然后將導(dǎo)電塑料母粒壓延制成導(dǎo)電塑料板材，經(jīng)過(guò)機(jī)加工制備而成。柔性石墨雙極板制備工藝：一般選擇耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿樹(shù)脂，如：pvdf、ptfe、pvf、pp和pe等與膨化石墨粉充分混合均勻，然后先進(jìn)行輥壓定型，之后通過(guò)熱壓制成柔性石墨板，經(jīng)機(jī)加工制備而成。目前石墨雙極板和柔性石墨雙極板無(wú)法與板框進(jìn)行焊接，需貼附熱熔膠膜對(duì)其進(jìn)行輔助焊接，導(dǎo)電塑料雙極板則可以直接與板框進(jìn)行焊接。

2、現(xiàn)有工藝存在的問(wèn)題如下：

3、石墨雙極板：(1)石墨板材較脆，強(qiáng)度差，運(yùn)輸和裝機(jī)時(shí)容易出現(xiàn)碎裂；(2)為提高石墨雙極板強(qiáng)度，一般將石墨雙極板做的較厚，增大了電池體積，增加了電池重量，降低了能量密度；(3)石墨板加工流道需進(jìn)行機(jī)加工，生產(chǎn)效率極低，加工成本過(guò)高；(4)石墨板本身不可焊接，借助焊接膠膜進(jìn)行焊接存在焊接熱熔膠耐候壽命低、長(zhǎng)期耐酸堿性差等問(wèn)題，焊接牢度和可靠性存在的隱患較大；(5)石墨材料存在空隙，需要使用密封膠浸漬封控，但封孔使用的樹(shù)脂一般不可以長(zhǎng)期耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿，長(zhǎng)期使用存在竄液風(fēng)險(xiǎn)。

4、導(dǎo)電塑料雙極板：(1)塑料電極板強(qiáng)度較石墨略高，可以做的較薄，但導(dǎo)電塑料電極板主要材料是pp、pe、pvdf或ptfe等耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿塑料材料，其在加入較多的碳素導(dǎo)電粉體后脆性增大，在運(yùn)輸和裝機(jī)時(shí)仍容易碎裂；(2)塑料電極板厚度較薄，且具有一定脆性，在加工時(shí)容易開(kāi)裂；(3)導(dǎo)電塑料電極板內(nèi)阻較大，導(dǎo)致電阻熱的產(chǎn)生，造成能量損失。尤其在大電流狀態(tài)下容易引發(fā)熱失控，尤其是pp和pe材質(zhì)均屬于耐溫性較差的塑料材料，熱失控嚴(yán)重時(shí)可使電極板發(fā)生形變，引發(fā)安全事故；(4)導(dǎo)電塑料電極板制作工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本依然較高。

5、柔性石墨雙極板：(1)膨化石墨與樹(shù)脂粉體混合壓制需要保障足夠的導(dǎo)電性，因此樹(shù)脂含量相對(duì)較低。因此柔性石墨雙極板仍存在強(qiáng)度過(guò)低，容易分層的問(wèn)題；(2)柔性石墨雙極板的強(qiáng)度是所有雙極板類型中強(qiáng)度最差的，在裝堆高壓下，或者運(yùn)輸過(guò)程中，容易出現(xiàn)碎裂問(wèn)題；(3)在機(jī)加工過(guò)程中，容易開(kāi)裂，切面端部容易分層；(4)柔性石墨雙極板本身不可焊接，借助焊接膠膜進(jìn)行焊接存在焊接熱熔膠耐候壽命低、長(zhǎng)期耐酸堿性差等問(wèn)題，焊接牢度和可靠性存在的隱患較大；且柔性石墨雙極板為疊層結(jié)構(gòu)，焊接膠膜僅能焊接于其表層，存在脫層隱患；(5)柔性石墨雙極板材料脆性較大，生產(chǎn)過(guò)程中可能存在部分微裂紋及微孔，在一些使用場(chǎng)景下，也需要使用密封膠浸漬封控，但封孔使用的樹(shù)脂一般不可以長(zhǎng)期耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿，長(zhǎng)期使用存在竄液風(fēng)險(xiǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，提供了一種可焊接邊高韌性高密封性柔性石墨雙極板及制備方法。本發(fā)明以碳纖維織物作為骨架材料，碳纖維可以通過(guò)四邊的延伸在其延伸邊與可焊接塑料進(jìn)行復(fù)合，制成可焊接邊，進(jìn)而可以直接與板框進(jìn)行直接焊接。在壓合過(guò)程中可按不同樹(shù)脂含量比例進(jìn)行材料鋪設(shè)，使得雙極板中間層樹(shù)脂含量高，增加密封性和阻液性。本技術(shù)將碳纖維作為骨架的雙極板結(jié)構(gòu)具有強(qiáng)度高，內(nèi)阻低，厚度薄，質(zhì)量輕，耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿，大批量生產(chǎn)流程簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，是一種成本較低且可以批量化生產(chǎn)的復(fù)合雙極板。

2、第一方面，本發(fā)明提供一種可焊接邊高韌性高密封性柔性石墨雙極板，是通過(guò)以下技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)的。

3、一種可焊接邊高韌性高密封性柔性石墨雙極板，由碳纖維骨架層、密封層、石墨導(dǎo)電層和焊接樹(shù)脂邊壓合而成。

4、進(jìn)一步的，一種可焊接邊高韌性高密封性柔性石墨雙極板，包括碳纖維骨架層，在碳纖維骨架層的兩側(cè)設(shè)有密封層，在密封層外側(cè)的中央設(shè)有石墨導(dǎo)電層，在石墨導(dǎo)電層的四周設(shè)有焊接樹(shù)脂邊。

5、第二方面，本發(fā)明提供一種可焊接邊高韌性高密封性柔性石墨雙極板的制備方法，是通過(guò)以下技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)的。

6、一種上述可焊接邊高韌性高密封性柔性石墨雙極板的制備方法，包括以下步驟：

7、在熱壓機(jī)上放置下模具，在下模具上進(jìn)行碳纖維骨架層、密封層、石墨導(dǎo)電層、焊接樹(shù)脂邊的鋪設(shè)，放置上模具后，以每平米400-2000噸壓力進(jìn)行壓合，熱壓平板溫度保持150-350℃；物料在升溫開(kāi)始放入壓機(jī)內(nèi)，并在保壓下進(jìn)行升溫，以2-20℃/min進(jìn)行升溫，保壓2-8小時(shí)，然后以5-30℃/min進(jìn)行降溫；降溫至室溫后，取下壓合好的雙極板，進(jìn)行齊邊模切。

8、進(jìn)一步的，所述碳纖維骨架層選用碳纖維網(wǎng)胎、碳纖維薄氈、碳纖維布中的一種或多種。

9、更進(jìn)一步的，所述碳纖維網(wǎng)胎的制備方法為：選擇碳纖維長(zhǎng)絲，將其短切成纖維長(zhǎng)度50-100mm的碳纖維短纖，將短切后的碳纖維進(jìn)行氣流成網(wǎng)，再進(jìn)行針刺制成碳纖維針刺網(wǎng)胎；所述碳纖維薄氈的制備方法為：選擇碳纖維長(zhǎng)絲，將其短切成纖維長(zhǎng)度5-100mm的碳纖維短纖，將短切后的碳纖維穩(wěn)定分散在溶劑(溶劑優(yōu)選為水)中，然后加入粘合樹(shù)脂(粘合樹(shù)脂包括丙烯酸樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂，樹(shù)脂質(zhì)量占碳纖維比例為1-3％)，攪拌分散均勻后，經(jīng)過(guò)抽濾烘干，再熱壓固化，制成碳纖維薄氈；所述碳纖維布的制備方法為：選擇預(yù)氧絲長(zhǎng)絲，將其卷曲，卷曲度為3-9/cm，再將其短切成38-150mm的預(yù)氧絲短絲，然后進(jìn)行紡紗，使用環(huán)錠、賽絡(luò)或氣流工藝，制成10-30英支雙股紗線，然后進(jìn)行紡織成布，再經(jīng)過(guò)1000-1500℃碳化，1600-2200℃石墨化，制成石墨化的碳纖維布。

10、進(jìn)一步的，密封層選用粉體或膜體作為密封料；以粉體作為密封料：將耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿樹(shù)脂和尺寸在100-300目膨化石墨進(jìn)行均勻混合，樹(shù)脂質(zhì)量占比為15-80％，制成密封粉體料；以膜體作為封閉料：將耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿樹(shù)脂通過(guò)混煉機(jī)或者雙螺桿密煉機(jī)，在160-400℃溫度下，與導(dǎo)電碳素粉體混合，樹(shù)脂質(zhì)量占比15-80％，高溫混合時(shí)再加入助劑，助劑質(zhì)量占比2-10％，最后制成導(dǎo)電樹(shù)脂母粒，將導(dǎo)電樹(shù)脂母粒通過(guò)吹膜機(jī)或流延機(jī)制成厚度為0.05-0.4mm的密封膜體料。

11、進(jìn)一步的，石墨導(dǎo)電層選用混合石墨粉或復(fù)合石墨膜；以混合石墨粉作為石墨導(dǎo)電層：使用經(jīng)可膨脹石墨制成的蠕蟲(chóng)石墨，粉碎制成100-300目，然后將蠕蟲(chóng)石墨粉與耐酸堿的樹(shù)脂粉體進(jìn)行混合，樹(shù)脂質(zhì)量占比2-20％，得到混合石墨粉；以復(fù)合石墨膜作為石墨導(dǎo)電層：用可膨脹石墨制成得蠕蟲(chóng)石墨粉，在一定溫度下，與耐酸堿的樹(shù)脂粉體混合，耐酸樹(shù)脂質(zhì)量占比2～20％，然后經(jīng)過(guò)輥壓制成石墨膜。

12、進(jìn)一步的，焊接樹(shù)脂邊選用樹(shù)脂粉或樹(shù)脂膜作為焊接邊樹(shù)脂料；以樹(shù)脂粉作為焊接邊樹(shù)脂料：選擇300-1500目與板框焊接的耐酸堿樹(shù)脂材料，加入無(wú)機(jī)填料及助劑，制得焊接粉體料，其中樹(shù)脂含量60-90％，助劑質(zhì)量占比0.5-5％，余量為無(wú)機(jī)填料；以樹(shù)脂膜作為焊接邊樹(shù)脂料：選擇與板框焊接的耐酸堿樹(shù)脂材料，加入無(wú)機(jī)填料，樹(shù)脂含量60-90％，高溫混合時(shí)再加入助劑，助劑質(zhì)量占比2-10％，最后制成塑料母粒，將塑料母粒通過(guò)吹膜機(jī)或流延機(jī)制成厚度為0.05-0.4mm的焊接膜體料。

13、本技術(shù)具有以下有益效果。

14、(1)本技術(shù)雙極板由于有碳纖維的增強(qiáng)和增韌，其強(qiáng)度和韌性都相對(duì)較高，在運(yùn)輸和裝機(jī)時(shí)不會(huì)出現(xiàn)碎裂問(wèn)題，便于施工；

15、(2)本技術(shù)雙極板由于強(qiáng)度高，可做的更為輕薄，減小了電池體積，降低了電池重量，提升了電池能量密度；

16、(3)本技術(shù)雙極板由于主要由碳纖維構(gòu)成，且碳纖維已經(jīng)形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，其內(nèi)阻較低，內(nèi)部的電阻熱產(chǎn)生少，能量損失少，在大電流狀態(tài)下不會(huì)引發(fā)熱失控，且即便出現(xiàn)電池溫度過(guò)高問(wèn)題，也因?yàn)樘祭w維高強(qiáng)度原因，雙極板不會(huì)發(fā)生形變，大幅度降低了安全事故的出現(xiàn)；

17、(4)本技術(shù)雙極板四周可焊接，一舉解決了柔性石墨雙極板自身不了焊接的難題，以其高導(dǎo)電性可以完全替代可焊接的導(dǎo)電塑料雙極板；

18、(5)因?yàn)橛忻芊鈱拥拇嬖?，本技術(shù)雙極板具有極高的氣體和液體密封性，解決了柔性石墨雙極板長(zhǎng)期使用過(guò)程中可能存在密封性降低的風(fēng)險(xiǎn)；

19、(6)本技術(shù)雙極板的制作工藝可全由機(jī)械臂操作，模具壓合控制尺寸精度，因此生產(chǎn)效率高，價(jià)格優(yōu)勢(shì)明顯，綜合性價(jià)比高。

20、(7)本技術(shù)制備得到的雙極板密度為1.0-1.9g/cm3，方阻值≤40mω，電導(dǎo)率≥320s/cm，厚度公差±5％，抗彎折強(qiáng)度≥50mpa，抗拉伸強(qiáng)度≥60mpa，在1.5mpa壓力下進(jìn)行氫氣透過(guò)測(cè)試，氫氣透過(guò)率≤5×10-6cm3/cm2·min。