本發(fā)明涉及一種碳納米管接枝聚苯胺/石墨烯/碳布復(fù)合電極的制備方法，屬于功能高分子材料和電化學(xué)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

1、隨著現(xiàn)代電子設(shè)備的快速發(fā)展，柔性能源存儲(chǔ)設(shè)備（如超級(jí)電容器）在便攜式電子產(chǎn)品、可穿戴設(shè)備和儲(chǔ)能系統(tǒng)中的應(yīng)用需求逐漸增加。超級(jí)電容器作為一種高效的能量存儲(chǔ)器件，具有高功率密度、快速充放電能力和良好的循環(huán)壽命等特點(diǎn)。然而，要實(shí)現(xiàn)其大規(guī)模應(yīng)用，電極材料的性能亟待進(jìn)一步提升，包括高比電容、高導(dǎo)電性、優(yōu)異的機(jī)械柔性以及長(zhǎng)時(shí)間使用的穩(wěn)定性。

2、目前，常用的超級(jí)電容器電極材料包括碳基材料、導(dǎo)電聚合物和氧化物材料。碳基材料（如石墨烯、碳納米管）具有較大的比表面積和優(yōu)異的導(dǎo)電性，但其電化學(xué)活性較低，導(dǎo)致其比電容受限；而導(dǎo)電聚合物（如聚苯胺）憑借高偽電容特性，可顯著提高儲(chǔ)能性能，但因其機(jī)械性能較差、循環(huán)穩(wěn)定性有限，在實(shí)際應(yīng)用中受到限制。因此，將不同材料的優(yōu)勢(shì)結(jié)合，設(shè)計(jì)出復(fù)合型電極材料，成為解決這一問(wèn)題的重要研究方向。

3、石墨烯因其高導(dǎo)電性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和二維結(jié)構(gòu)成為理想的復(fù)合材料基底之一。通過(guò)引入多孔泡沫石墨烯，可以進(jìn)一步提高比表面積和離子傳輸效率。而碳納米管因其高導(dǎo)電性和良好的機(jī)械性能，能夠作為支撐材料，提高復(fù)合電極的導(dǎo)電性和柔韌性。此外，聚苯胺作為一種典型的導(dǎo)電聚合物，因其高贗電容特性而備受關(guān)注。然而，在實(shí)際應(yīng)用中，高質(zhì)量的復(fù)合材料需要通過(guò)合理的制備方法，實(shí)現(xiàn)均勻分布的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定的電化學(xué)性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種碳納米管接枝聚苯胺/石墨烯/碳布復(fù)合電極的制備方法及其用途，以解決現(xiàn)有技術(shù)中所存在的上述問(wèn)題。

2、本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

3、一種碳納米管接枝聚苯胺/石墨烯/碳布復(fù)合電極的制備方法，其包括如下步驟：

4、制備多孔泡沫石墨烯；

5、將所述多孔泡沫石墨烯分散在去離子水中，加入磺胺酸、亞硝酸鈉和去離子水，冰水浴中進(jìn)行反應(yīng)1~3h后，加入濃硫酸，在50~80℃下進(jìn)行反應(yīng)，得到磺化多孔泡沫石墨烯；

6、制備表面修飾氨基改性碳納米管；

7、將所述表面修飾氨基改性碳納米管、異丙醇、蒸餾水、鹽酸、苯胺和過(guò)硫酸銨混勻后，反應(yīng)得到碳納米管接枝聚苯胺；

8、將所述碳納米管接枝聚苯胺分散于蒸餾水中，得到噴涂液a，將所述磺化多孔泡沫石墨烯分散于水中，得到噴涂液b，將所述噴涂液a和噴涂液b交替噴涂在碳布單側(cè)表面，形成重復(fù)交替疊加的石墨烯層和碳納米管接枝聚苯胺層，以噴涂完一層石墨烯層和一層碳納米管接枝聚苯胺層記為一個(gè)循環(huán)，重復(fù)操作所述循環(huán)多次，且完成每次循環(huán)后均用液氮冷凍碳布，然后置于冰浴中保持2~4h，再用去離子水反復(fù)清洗并在-50℃下冷凍干燥，得到碳納米管接枝聚苯胺/石墨烯/碳布復(fù)合電極。

9、作為優(yōu)選方案，所述多孔泡沫石墨烯的制備方法為：

10、將氧化石墨烯分散液的ph值調(diào)節(jié)至4~5，加入戊二醛水溶液，混勻后在50~70℃下進(jìn)行反應(yīng)，得到三維多孔氧化石墨烯泡沫；

11、將所述三維多孔氧化石墨烯泡沫浸泡在水合肼水溶液中，在80~100℃下進(jìn)行反應(yīng)后，用去離子水洗滌至中性，得到多孔泡沫石墨烯。

12、作為優(yōu)選方案，所述戊二醛水溶液的質(zhì)量濃度為20~30%，所述水合肼水溶液中，水合肼和水的質(zhì)量比為1：（20~25）。

13、作為優(yōu)選方案，所述多孔泡沫石墨烯和磺胺酸的質(zhì)量比為（1~3）：（15~20）。

14、作為優(yōu)選方案，所述表面修飾氨基改性碳納米管的制備方法為：

15、將碳納米管分散于濃氨水中，在90~100℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到氨基改性碳納米管；

16、將所述氨基改性碳納米管和四丁基氫氧化銨、 n,?n-二甲基甲酰胺混勻，常溫下放置24?h，得到表面修飾氨基改性碳納米管。

17、作為優(yōu)選方案，所述氨基改性碳納米管與四丁基氫氧化銨的質(zhì)量比為（1~2）：（3~6）。

18、作為優(yōu)選方案，所述步驟s3中碳納米管與苯胺的質(zhì)量比為（1~2）：（4~7）。

19、一種由前述的制備方法得到的碳納米管接枝聚苯胺/石墨烯/碳布復(fù)合電極作為柔性電極材料在超級(jí)電容器中的用途。

20、本發(fā)明的基本實(shí)現(xiàn)原理為：

21、1、首先將氧化石墨烯與戊二醛反應(yīng)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，后將go水凝膠冷凍干燥得到三維多孔氧化石墨烯泡沫。用水合肼還原氧化石墨烯泡沫得到三維多孔泡沫石墨烯。最后將多孔泡沫石墨烯與磺胺酸反應(yīng)得到磺化多孔泡沫石墨烯。

22、2、首先用濃氨水改性碳納米管，得到氨基改性碳納米管，接著用四丁基氫氧化銨修飾得到表面修飾氨基改性碳納米管。

23、3、通過(guò)多層交替噴涂的方式將多孔泡沫石墨烯和碳納米管接枝聚苯胺交替涂覆到碳布上得到碳納米管接枝聚苯胺/石墨烯/碳布復(fù)合電極材料。

24、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果：

25、1、通過(guò)偶氮化反應(yīng)在石墨烯表面引入磺酸基團(tuán)（-so3h），提高親水性和電化學(xué)活性，同時(shí)增強(qiáng)與聚苯胺的結(jié)合能力。

26、2、通過(guò)氨基和表面修飾，增加了石墨烯與其他組分的化學(xué)結(jié)合能力，提高了材料的分散性和穩(wěn)定性。

27、3、石墨烯、碳納米管和聚苯胺三者形成了一個(gè)穩(wěn)定的多層次導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。其中，石墨烯和碳納米管提供了快速電子通道，聚苯胺則提供高電容的儲(chǔ)能能力，三者協(xié)同提升了復(fù)合電極的綜合性能。

技術(shù)特征：

1.一種碳納米管接枝聚苯胺/石墨烯/碳布復(fù)合電極的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

2.如權(quán)利要求1所述的碳納米管接枝聚苯胺/石墨烯/碳布復(fù)合電極的制備方法，其特征在于，所述多孔泡沫石墨烯的制備方法為：

3.如權(quán)利要求2所述的碳納米管接枝聚苯胺/石墨烯/碳布復(fù)合電極的制備方法，其特征在于，所述戊二醛水溶液的質(zhì)量濃度為20~30%，所述水合肼水溶液中，水合肼和水的質(zhì)量比為1：（20~25）。

4.如權(quán)利要求1所述的碳納米管接枝聚苯胺/石墨烯/碳布復(fù)合電極的制備方法，其特征在于，所述多孔泡沫石墨烯和磺胺酸的質(zhì)量比為（1~3）：（15~20）。

5.如權(quán)利要求1所述的碳納米管接枝聚苯胺/石墨烯/碳布復(fù)合電極的制備方法，其特征在于，所述表面修飾氨基改性碳納米管的制備方法為：

6.如權(quán)利要求5所述的碳納米管接枝聚苯胺/石墨烯/碳布復(fù)合電極的制備方法，其特征在于，所述氨基改性碳納米管與四丁基氫氧化銨的質(zhì)量比為（1~2）：（3~6）。

7.如權(quán)利要求1所述的碳納米管接枝聚苯胺/石墨烯/碳布復(fù)合電極的制備方法，其特征在于，所述步驟s3中碳納米管與苯胺的質(zhì)量比為（1~2）：（4~7）。

8.一種由權(quán)利要求1所述的制備方法得到的碳納米管接枝聚苯胺/石墨烯/碳布復(fù)合電極作為柔性電極材料在超級(jí)電容器中的用途。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供了一種碳納米管接枝聚苯胺/石墨烯/碳布復(fù)合電極的制備方法。該方法包括以下步驟：首先，制備多孔泡沫石墨烯，通過(guò)氧化石墨烯的化學(xué)交聯(lián)和還原處理，并引入磺酸基團(tuán)以提高其親水性和電化學(xué)活性；其次，通過(guò)氨水處理和表面改性制備氨基改性碳納米管，增強(qiáng)其分散性與結(jié)合能力；最后，將多孔泡沫石墨烯與碳納米管接枝聚苯胺（PANI）交替噴涂在碳布基底上，形成多層次導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)復(fù)合電極。該復(fù)合電極通過(guò)三種材料的協(xié)同作用，結(jié)合石墨烯的高導(dǎo)電性、碳納米管的機(jī)械增強(qiáng)性及聚苯胺的高比電容特性，實(shí)現(xiàn)了高效的離子傳輸和儲(chǔ)能性能。制備的復(fù)合電極具有高孔隙率、大比表面積、優(yōu)異的電導(dǎo)率及穩(wěn)定的電化學(xué)性能。

技術(shù)研發(fā)人員：林浩,葉海濤,趙瑨云
受保護(hù)的技術(shù)使用者：武夷學(xué)院
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/15