本發(fā)明屬于電池材料回收，具體涉及一種鋰離子電池電極片的回收方法。

背景技術(shù)：

1、鋰離子電池在便攜式電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車和智能電網(wǎng)的儲(chǔ)能方面有著廣泛應(yīng)用。而在鋰離子電池技術(shù)的不斷更新?lián)Q代以及新能源汽車保有量持續(xù)增加的背景下，產(chǎn)生大批的廢舊鋰離子電池給環(huán)境造成巨大的壓力，處理不當(dāng)必然會(huì)造成環(huán)境污染。因此，采用高效、清潔的回收工藝對(duì)廢舊鋰離子電池進(jìn)行處理成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者的研究重點(diǎn)。

2、電極片的回收過(guò)程中最關(guān)鍵的一步是如何回收利用電極片中的有價(jià)金屬。傳統(tǒng)的方法是先通過(guò)添加n-甲基吡咯烷酮(nmp)等有機(jī)試劑再超聲的辦法，溶解掉電極片中的粘結(jié)劑與殘留電解液，實(shí)現(xiàn)電極片與集流體的分離。其次是酸浸的方法用h2so4與h2o2作為浸取液將電極片中的li離子浸取出來(lái)。該方法仍存在許多問(wèn)題，例如nmp、硫酸和h2o2等試劑毒害性較強(qiáng)，危害從業(yè)員的安全，且價(jià)格昂貴，難以循環(huán)利用，并且容易對(duì)生產(chǎn)設(shè)備造成損害，該方法在經(jīng)濟(jì)和環(huán)保方面對(duì)企業(yè)要求較高。

3、為了避免使用大量nmp、h2so4等試劑，我們先前的工作是使用li3[fe(cn)6]溶液作為浸取液來(lái)浸取電極片，該方法無(wú)需將正極材料從集流體下分離出來(lái)，就可以把正極材料中的鋰離子提取出來(lái)，并通過(guò)流動(dòng)電解池將浸取液作為陽(yáng)極電解液進(jìn)行電解，達(dá)到回收利用li3[fe(cn)6]溶液的目的，同時(shí)獲取濃度較高的lioh溶液。該方法雖然有較好的浸取效率，但是li3[fe(cn)6]溶液的制備成本極高，導(dǎo)致得該工藝難以大規(guī)模應(yīng)用。此外，li3[fe(cn)6]溶液是由亞鐵氰化鐵與氫氧化鋰溶于去離子水中反應(yīng)，并將濾液進(jìn)行電化學(xué)氧化所得，整個(gè)浸取液制備過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量的氫氧化鐵副產(chǎn)物，同時(shí)增加了操作步驟。

4、因此，開(kāi)發(fā)成本更低的鋰離子電池電極片的回收方法具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，提供一種鋰離子電池電極片的回收方法。

2、本發(fā)明是通過(guò)下述技術(shù)方案進(jìn)行實(shí)現(xiàn)的：

3、本發(fā)明提供一種鋰離子電池電極片的回收方法，包括以下步驟：

4、(1)將廢舊lifepo4電極片浸泡在k3[fe(cn)6]溶液中，得到lik3[fe(cn)6]浸后液；

5、(2)采用電解體系對(duì)步驟(1)所得lik3[fe(cn)6]浸后液進(jìn)行電解，所述電解體系包括陰極、陰極電解液、陽(yáng)極、陽(yáng)極電解液、隔膜；所述陰極電解液包括所述lik3[fe(cn)6]浸后液；所述陰極包括集流體和涂布在所述集流體上的陰極材料，所述陰極材料包括普魯士藍(lán)(fe4[fe(cn)6]3)；所述陽(yáng)極電解液含有鋰離子；

6、(3)對(duì)所述電解體系施加恒定電流，陰極電解液轉(zhuǎn)變?yōu)閘i4[fe(cn)6]溶液，實(shí)現(xiàn)鋰離子的回收。

7、本發(fā)明回收方法中，將昂貴的li3[fe(cn)6]溶液替換為具有同樣浸取效率的價(jià)格低廉k3[fe(cn)6]溶液作為浸取液，無(wú)需將正極材料從集流體上分離出來(lái)，就可以把正極材料中的鋰離子提取出來(lái)；但是，k3[fe(cn)6]溶液的使用，會(huì)在浸取液中引入雜質(zhì)鉀離子，從而導(dǎo)致最終電解得到的產(chǎn)品純度不高。本發(fā)明進(jìn)一步采用電解的方法將lik3[fe(cn)6]浸取液中的k離子進(jìn)行去除，從而提高鋰離子的回收效果。本發(fā)明電解體系的陰極材料中含有普魯士藍(lán)(pb)，在恒定電流的電解下，lik3[fe(cn)6]浸后液中的k離子嵌入到普魯士藍(lán)(pb)材料晶格內(nèi)部，達(dá)到去除k離子的目的，普魯士藍(lán)被還原為kfe4[fe(cn)6]3，陽(yáng)極電解液中的鋰離子則遷移到陰極電解液中，陰極電解液由lik3[fe(cn)6]逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閘i4[fe(cn)6]溶液，實(shí)現(xiàn)鋰離子的富集，有利于提高最終產(chǎn)品的純度。

8、一般廢舊lifepo4電極片的主要成分為al箔集流體與lifepo4，本發(fā)明采用k3[fe(cn)6]溶液浸取鋰離子，發(fā)生的反應(yīng)如下：

9、lifepo4+k3[fe(cn)6]→fepo4+lik3[fe(cn)6]

10、k3[fe(cn)6]與lifepo4發(fā)生氧化還原反應(yīng)，而al箔不參與反應(yīng)。其中，lifepo4被氧化成fepo4，li+從lifepo4中脫出而進(jìn)到浸取液中，k3[fe(cn)6]則被還原成lik3[fe(cn)6]。反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行固液分離，此時(shí)溶液顏色由原本的橙色變?yōu)榫G色。本發(fā)明對(duì)步驟(1)中的浸泡時(shí)間等其他參數(shù)不做限制，能將鋰離子浸取完全即可。優(yōu)選地，所述步驟(1)中，所述k3[fe(cn)6]溶液的濃度為0.05mol/l-0.2mol/l。

11、優(yōu)選地，所述步驟(2)中，所述陰極材料包括普魯士藍(lán)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，所述普魯士藍(lán)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的質(zhì)量比為(6-8)：(1-2)：(1-2)。

12、更優(yōu)選地，所述普魯士藍(lán)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的質(zhì)量比為8：1：1。

13、本發(fā)明采用普魯士藍(lán)作為陰極材料用于在電解中嵌入鉀離子，從而實(shí)現(xiàn)鉀離子的高效去除，提高終產(chǎn)品純度。并且，陰極材料中的物質(zhì)比例也會(huì)影響鉀離子的去除效果，本發(fā)明研究發(fā)現(xiàn)，在上述優(yōu)選質(zhì)量比范圍內(nèi)，對(duì)鉀離子的去除具有更好的效果。

14、優(yōu)選地，所述導(dǎo)電劑包括炭黑；所述粘結(jié)劑包括聚偏二氟乙烯(pvdf)。

15、優(yōu)選地，所述陰極的制備方法為：將普魯士藍(lán)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑按比例混合均勻，加入溶劑制備成電極漿料，再將所述電極漿料涂布于集流體上，干燥，即得所述陰極。具體的，所述集流體包括碳?xì)帧?/p>

16、優(yōu)選地，所述步驟(2)中，所述陽(yáng)極的電極材料包括碳?xì)帧?/p>

17、優(yōu)選地，所述步驟(2)中，所述陽(yáng)極電解液包括licl溶液。

18、優(yōu)選地，所述步驟(2)中，所述隔膜為陽(yáng)離子交換膜。

19、優(yōu)選地，本發(fā)明所述鋰離子電池電極片的回收方法還包括步驟(4)：以步驟(3)所得li4[fe(cn)6]溶液為陽(yáng)極電解液進(jìn)行電解，使鋰離子在陰極得到回收，陽(yáng)極電解液中的[fe(cn)6]4-轉(zhuǎn)化為[fe(cn)6]3-。

20、本發(fā)明步驟(3)能夠有效去除浸后液中的鉀離子，使得最終得到的li4[fe(cn)6]溶液的純度高，后續(xù)可以通過(guò)常規(guī)的電解工藝，以所得li4[fe(cn)6]溶液為陽(yáng)極電解液，進(jìn)行電解，[fe(cn)6]4-失電子轉(zhuǎn)化為[fe(cn)6]3-，鋰離子通過(guò)隔膜到達(dá)負(fù)極，在負(fù)極得到回收。本發(fā)明對(duì)步驟(4)的電解不做限制，通過(guò)常規(guī)工藝即可制得。

21、在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式中，所述步驟(4)可為：采用所述li4[fe(cn)6]溶液為陽(yáng)極電解液，以水作為陰極電解液，碳?xì)肿鳛殛?yáng)極和陰極，陽(yáng)離子交換膜為隔膜，使陽(yáng)極電解液中的[fe(cn)6]4-被氧化成[fe(cn)6]3-，陰極電解液中的h2o被還原為h2和oh-，正極電解質(zhì)中的li+在電場(chǎng)的作用下，透過(guò)陽(yáng)離子交換膜，遷移到陰極中，形成lioh混合溶液，從而實(shí)現(xiàn)[fe(cn)6]3-的循環(huán)利用和鋰離子的回收。

22、本發(fā)明具有如下有益效果：本發(fā)明回收方法中，采用價(jià)格低廉k3[fe(cn)6]溶液作為浸取液，無(wú)需將正極材料從集流體上分離出來(lái)，就可以將正極材料中的鋰離子有效提??；并且，本發(fā)明進(jìn)一步采用含有普魯士藍(lán)的電極對(duì)浸后液進(jìn)行電解，將lik3[fe(cn)6]浸取液中的k離子高效去除，從而提高鋰離子的回收純度。本發(fā)明鋰離子電池電極片的回收方法操作簡(jiǎn)單，所用產(chǎn)品價(jià)格低廉，能夠有效提取電極片中的活性成分，可大規(guī)模推廣。