本發(fā)明屬于鈉離子電池正極材料，具體涉及鈉離子電池的正極材料。

背景技術：

1、鈉離子電池因其與鋰離子電池類似的工作原理與更低的成本而受到了廣泛關注。在鈉離子電池的若干種正極材料中，層狀氧化物正極材料因其容量高、電壓平臺高、制備簡單等優(yōu)點而成為了最具產(chǎn)業(yè)化前景的鈉離子電池正極材料。為了進一步降低成本，鈉離子電池富鐵氧化物正極材料的研發(fā)成為了一個重要的研究方向。

2、為了獲得在降低成本的同時實現(xiàn)較高的容量，富鐵氧化物正極材料需要在更高的截止電壓下工作。高截止電壓下，fe4+存在嚴重的姜泰勒效應，同時na大量脫出，這將導致fe具有強烈的遷移到na層的傾向，并最終溶解到電解液中。而在表面處，高截止電壓下電解液與表面殘堿反應產(chǎn)生的hf會積極攻擊正極材料表面，導致fe元素的進一步溶解。在體相內與表面處問題的綜合作用下，材料的結構會被不可逆地破壞，最終導致材料電化學性能不可逆地降低。除此之外，富鐵體系的空氣穩(wěn)定性也表現(xiàn)不佳，殘堿的存在將嚴重影響材料的加工性能，這也將

3、現(xiàn)有的技術傾向于從體相內解決這一問題，例如引入li提前占位阻止fe遷移到na層，引入ru增強過渡金屬元素與o元素成鍵來抑制fe的遷移。但是這些方法仍有一定的局限性：前者在長循環(huán)后，li自身會脫出，無法避免fe的遷移；而后者采用的ru的價格昂貴，與開發(fā)富鐵氧化物正極材料的初衷相違背，同時兩種方法也都難以對表面處的fe遷移起到抑制作用，也難以保護材料免受空氣侵蝕。

4、綜上所述，針對鈉離子電池富鐵氧化物正極材料的fe遷移與溶出問題，現(xiàn)有技術的主要思路在于在材料體相內穩(wěn)定fe元素，但是目前的手段都仍有一定的局限，而從材料表面結構來對這一問題進行改性的方法幾乎沒有。

技術實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有的鈉離子電池富鐵氧化物正極材料高電壓下的不可逆的鐵遷移、高電壓、高倍率長循環(huán)性能不理想等問題，本發(fā)明的第一目的在于，提供一種雙原位包覆改性富鐵naxfeame1bme2co2材料，旨在提供一種能夠有效抑制fe遷移并使其適配高電壓高倍率長循環(huán)要求的全新鈉離子電池正極活性材料。

2、本發(fā)明第二目的在于，提供所述雙原位包覆改性富鐵naxfeame1bme2co2材料的制備方法和在鈉離子電池中的應用。

3、本發(fā)明第三目的在于，提供包含所述雙原位包覆改性富鐵naxfeame1bme2co2材料的鈉離子電池及其正極和正極材料。

4、對于富鐵鈉離子電池而言，其不同于其他的富錳、富鎳等材料，其存在更為顯著的遷移難題，且這種顯著的遷移問題在高壓以及高倍率下顯得尤為突出，如此嚴重影響了該類材料在高壓、高倍率下的長循環(huán)性能。針對該問題，本發(fā)明提供了如下的改進方案：

5、一種雙原位包覆改性富鐵naxfeame1bme2co2材料，包括核，原位包覆在核表面的中間層，以及原位包覆在中間層上的外層；所述的核的材料的化學式為naxfeame1bme2co2；所述的中間層的材料的化學式為feame1bme2co2；

6、所述的外層的材料的化學式為nato3；

7、其中，me1為+4價過渡金屬元素；me2為化合價為k的非+4價過渡金屬元素，a+b+c＝1，其中，0.8≤x≤1.04，a≥0.4，b、c均大于0；

8、t為nb、bi、ti、ta、mo、zr、sb、ga、in、y、w、hf、la系中的至少一種。

9、針對富鐵氧化物鈉電材料特出的鐵遷移失效問題，本發(fā)明創(chuàng)新地在其表面原位復合所述化學式的feame1bme2co2中間層，再原位復合所述化學式的nato3；如此可以基于材料的各層材料以及物相的聯(lián)合，可以實現(xiàn)協(xié)同，能夠有效抑制基體中的富鐵成分的遷移，改善其穩(wěn)定性以及耐氧性，使其能夠意外地實現(xiàn)高電壓、高倍率的長效應用要求，可以獲得高電壓高倍率下的長循環(huán)性能。

10、本發(fā)明中，所述的me1為mn、ti、sn、zr、v、ir、hf中的至少一種，優(yōu)選為mn、ti、sn、zr中至少一種。優(yōu)選地，所述的me2為ni、cu、co、cr、v、bi、al、mg、ru、sb、bi中至少一種。本發(fā)明研究表明，在所述的材料以及層級協(xié)同創(chuàng)新基礎上，進一步配合me1、me2的聯(lián)合控制，可以進一步協(xié)同，可以進一步強化材料的高電壓、高倍率的長循環(huán)性能。

11、本發(fā)明中，所述的a為0.4～0.5。b為0.2～0.4。

12、優(yōu)選地，t為nb、ti、ta、sb中的至少一種。本發(fā)明研究還表明，創(chuàng)新地對t的化學式進行聯(lián)合控制，可以進一步協(xié)同，可以進一步利于抑制鐵在高電壓、高倍率下的遷移，進一步強化材料的高電壓、高倍率的長循環(huán)性能。

13、優(yōu)選地，所述的雙原位包覆改性富鐵naxfeame1bme2co2材料中，中間層的含量為1wt％～5wt％，外層的含量為1wt％～10wt％。

14、本發(fā)明還提供了一種所述的雙原位包覆改性富鐵naxfeame1bme2co2材料的制備方法，將naxfeame1bme2co2在包含式1的有機溶液中進行表面離子交換轉型，在表面原位形成feame1bme2co2中間層，再和t源焙燒，在中間層上原位形成所述的外層，制得所述的雙原位包覆改性富鐵naxfeame1bme2co2材料；

15、

16、所述的r為c1～c6的烷基、c2～c6的烯烴基、芳香基、羧基或者羧烷基。

17、針對富鐵氧化物在高壓、高倍率下突出的鐵遷移失效問題，本發(fā)明創(chuàng)新地預先采用式1對naxfeame1bme2co2表面進行離子交換轉型，如此可以原位構建feame1bme2co2中間層，改善中間層和基體之間的界面適配性，改善其均勻性以及穩(wěn)定性，此外，還利于調控表面na的分布，如此可以為表層的構建提供活性位點，利于原位形成均勻、界面結合良好的外層。本發(fā)明研究表明，通過所述的制備方法，可以原位構建所述雙層包覆改性的naxfeame1bme2co2材料，且所述方法制得的材料能夠有效協(xié)同抑制鐵的高壓、高倍率下的遷移，可以在該條件下，仍獲得優(yōu)異的長效循環(huán)效果。

18、本發(fā)明中，naxfeame1bme2co2可基于已知的手段制備，例如，可將包含na源、fe源、me1源、me2源的混合原料進行燒結處理，制得所述的naxfeame1bme2co2。燒結過程在含氧氣氛中進行。所述的含氧氣氛例如可以為氧氣、空氣等氣氛。燒結的溫度為900～1200℃，進一步可以為1000～1100℃，燒結時間為8h～20h，進一步可以為10～15h。本發(fā)明中，燒結前還可以包含預燒結步驟，其中，預燒結的溫度可以為400～600℃，進一步為450～500℃。預燒結的時間例如可以為3～8h，進一步可以為5～6h。

19、本發(fā)明中，所述的制備方法可至少包含如下兩種的實施方式：方式a：將naxfeame1bme2co2預先在含有式1的溶液中進行表面離子交換轉型處理，原位形成所述的中間層，隨后再和t源混合焙燒，原位形成所述的外層。或者，方式b：將naxfeame1bme2co2和t源預先混合得到混合料，隨后將混合料一并置于含有式1的溶液中進行處理，使混合料中的naxfeame1bme2co2進行表面離子交換轉型處理，再一并進行焙燒處理。本發(fā)明中，采用方式b，其相較于方式a，可以獲得更優(yōu)的工藝聯(lián)合協(xié)同性，可進一步改善所述的富鐵材料在高電壓、高倍率下的長循環(huán)性能。

20、本發(fā)明中，通過式1的有機溶劑的液相處理，如此可基于離子交換的方式實現(xiàn)中間層物相原位高效形成，改善其和體相的界面適配性，不僅如此，還利于優(yōu)化表面na的分布，進而利于有效原位低阻抗地構建所述的外層。

21、本發(fā)明中，所述的式1具體可以為式1a、式1b、式1c、式1d中的至少一種；

22、

23、所述的r1、r2獨自為甲基、乙基、丙基、丁基或苯基。

24、研究意外地表明，式1d的創(chuàng)新使用，可以進一步優(yōu)化原位包覆結構，可進一步改善制備的材料的高壓、高倍率下的長循環(huán)穩(wěn)定性。

25、優(yōu)選地，所述的含式1的有機溶液中的有機溶劑包括但不限于丙酮、乙醇、環(huán)己烷、乙酸乙酯、四氫呋喃中的至少一種。

26、優(yōu)選地，所述的含式1的溶液中的式1的濃度為0.001mol/l～0.005mol/l；進一步可以為0.002～0.004m。

27、本發(fā)明中，交換改性過程中，可將待處理的成分裝入濾袋中，并將其完全浸沒在所述的含有式1的有機溶液中。

28、優(yōu)選地，表面離子交換轉型處理的時間為2～20s，進一步可以為3～10s；更進一步可以為4～6s。

29、本發(fā)明中，所述的t源為t元素的氧化物。本發(fā)明研究還表明，優(yōu)選的t源，其和本發(fā)明工藝聯(lián)合，可以進一步協(xié)同，有助于進一步構建高適配度包覆界面，利于有效抑制高倍率以及高電壓下的鐵的遷移，有助于顯著改善材料在高電壓、高倍率下的長效循環(huán)效果。

30、優(yōu)選地，所述的t源和所述的naxfeame1bme2co2的重量比為0.01～0.2：1，進一步可以為0.05～0.15:1，更進一步可以為0.08～0.12:1；研究表明，優(yōu)選的比例下，可以進一步改善制備的材料的高壓、高倍率下的長循環(huán)穩(wěn)定性。

31、優(yōu)選地，焙燒的氣氛為含氧氣氛；

32、優(yōu)選地，焙燒的溫度為600℃～1000℃，進一步可以為750℃～950℃；更進一步為860～920℃；優(yōu)選的溫度下，可以獲得更優(yōu)的工藝聯(lián)合協(xié)同性，有助于進一步改善富鐵材料在高電壓、高倍率下的長循環(huán)性能。

33、優(yōu)選地，焙燒的時間為8～15h；進一步可以為9～12h。

34、本發(fā)明還提供了一種鈉離子電池的正極材料，其包含本發(fā)明所述的雙原位包覆改性富鐵naxfeame1bme2co2材料。

35、本發(fā)明還提供了一種鈉離子電池的正極，包括集流體以及復合在其表面的正極材料，所述的正極材料為本發(fā)明所述的含有所述雙原位包覆改性富鐵naxfeame1bme2co2材料的正極材料。

36、本發(fā)明還提供了一種鈉離子電池，其包含本發(fā)明所述的含有雙原位包覆改性富鐵naxfeame1bme2co2材料的正極。

37、本發(fā)明所述的鈉離子電池及其正極和正極材料，其除了包含所述的雙原位包覆改性富鐵naxfeame1bme2co2材料的正極，其他成分以及結構關系均可以是常規(guī)的。

38、有益效果

39、本發(fā)明提供了一種特殊材料雙原位包覆的全新富鐵氧化物，其可基于材料以及層級關系聯(lián)合協(xié)同，協(xié)同抑制基體中的富鐵成分的遷移，改善其穩(wěn)定性以及耐氧性，使其能夠意外地實現(xiàn)高電壓、高倍率的長效應用要求，可以獲得高電壓高倍率下的長循環(huán)性能。

40、本發(fā)明還提供了一種所述材料的簡便的制備方法，其通過所述的式1的液相交換轉型機制形成所述的中間層，并優(yōu)化na的表面分布，進而和后續(xù)的t源原位形成高界面適配的外層。本發(fā)明所述的制備方法能夠有效改善材料的高電壓高倍率下的長循環(huán)性能。