本發(fā)明涉及混合電容器，具體涉及一種卟啉有機(jī)分子復(fù)合正極材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、可再生能源與清潔能源的發(fā)展逐漸成為人們關(guān)注的焦點。電化學(xué)儲能裝置作為能量轉(zhuǎn)換、存儲和利用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，在電動汽車、電子產(chǎn)品、智能電網(wǎng)、大規(guī)模儲能等諸多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。

2、目前，最常用的電化學(xué)儲能裝置是鋰離子電池（lib）和超級電容器（scs）。由于二者的充放電機(jī)理不同，在能量存儲方面各有特點：鋰離子電池能量密度較高（200-300wh/kg），但功率（350w/kg）和循環(huán)性能（≈1000次）存在局限；超級電容器則擁有很高的功率密度（10kw/kg）和超長的循環(huán)壽命（＞100萬次），然而其能量密度（＜10wh/kg）偏低。研發(fā)一種兼具兩者優(yōu)點，具備“高能量密度、高功率密度、長循環(huán)壽命”特性的儲能裝置，無疑將成為儲能領(lǐng)域的重大突破，也是儲能科研工作者共同追求的目標(biāo)。

3、超級電容器主要分為電化學(xué)（電）雙層電容器（edlcs）、贗電容器（pcs）和混合型超級電容器（hscs）這三種類型。edlcs因靜電工作機(jī)制較為簡單，能量密度受到限制。常見的贗電容器中，電荷僅能存儲在距離電極表面幾納米的區(qū)域，這不僅限制了電極的厚度，而且受法拉第過程的影響，pcs的功率密度通常不高。

4、為提升超級電容器的能量密度，目前普遍采用混合型結(jié)構(gòu)設(shè)計，即混合超級電容器，它又分為普通混合型電容器和電池-電容型混合電容器。普通混合型電容器的一極采用電池材料的非極化電極（如ncm、nca材料），另一極采用電容型極化電極（如活性炭）。這種電容器融合了鋰離子電池和雙電層電容的工作機(jī)理，借助靜電吸附和法拉第氧化還原反應(yīng)，可同時實現(xiàn)長壽命和高功率的特性。例如，已量產(chǎn)上市的ni(oh)2/koh/ac超級電容器，能量密度達(dá)到12wh/kg，循環(huán)壽命約為3萬次；pbo2/h2so4/ac超級電容器能量密度雖可達(dá)18wh/kg，但循環(huán)壽命僅3-5千次，且存在環(huán)境污染問題，因此無法大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。相較于雙電層超級電容器（3-5wh/kg），這些混合型電容器的能量密度有了顯著提升，但仍存在諸多不足，尤其是能量密度和循環(huán)壽命總體上難以滿足當(dāng)前的實際需求。

5、電池-電容型混合超級電容器同樣具有重要的應(yīng)用前景，它是指至少有一極兼具電容型材料離子吸/脫附和法拉第反應(yīng)來實現(xiàn)儲能的混合超級電容器（如正極采用ncm/ac、負(fù)極采用硬炭的結(jié)構(gòu)）。這類混合超級電容器具有較高的能量密度，不過其功率密度和循環(huán)壽命低于普通型混合電容器。這是因為其中的插層型正極材料在充放電過程中，li+在層狀材料中的嵌入和脫出容易導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)塌陷，而且高電流密度會使陽離子混排程度加劇，進(jìn)而致使功率密度和循環(huán)壽命下降。所以，為滿足當(dāng)下對高功率、高能量密度、長壽命儲能器件的需求，開發(fā)更為穩(wěn)定的正極材料，對于提升混合型超級電容器的性能至關(guān)重要。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明意在提供一種卟啉有機(jī)分子復(fù)合正極材料及其制備方法和應(yīng)用，以解決現(xiàn)有混合型超級電容器存在的能量密度、功率密度和循環(huán)壽命難以平衡且無法滿足實際需求的問題。

2、為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種卟啉有機(jī)分子復(fù)合正極材料，包括正極活性材料、卟啉衍生物、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑，其質(zhì)量比依次為（79-89）：（1-10）：（5-10）：（5-10）。

3、優(yōu)選地，正極活性材料為ncm622、ncm111和lifepo4中的任意一種或幾種的組合。

4、優(yōu)選地，卟啉衍生物的結(jié)構(gòu)式為：

5、式中，r為-cooh、-hso3、-nh2和-no2中的任意一種。

6、優(yōu)選地，粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯；導(dǎo)電劑為super-p、乙炔黑和科琴黑中的任意一種或幾種。

7、本發(fā)明還提供了另一種技術(shù)方案，一種卟啉有機(jī)分子復(fù)合正極材料的制備方法，將正極活性材料、卟啉衍生物、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑按（79-89）：（1-10）：（5-10）：（5-10）的質(zhì)量比混合均勻，加入1-甲基-2-吡咯烷酮調(diào)成漿料，接著，把漿料涂覆在穿孔鋁箔上，依次經(jīng)干燥、輥壓、裁片工序，制成卟啉有機(jī)分子復(fù)合正極材料。

8、優(yōu)選地，干燥溫度為65-80℃。

9、本發(fā)明還提供了另一種技術(shù)方案，一種卟啉有機(jī)分子復(fù)合正極材料的應(yīng)用，卟啉有機(jī)分子復(fù)合正極材料應(yīng)用于混合超級電容器中。

10、優(yōu)選地，混合超級電容器為鋰金屬負(fù)極混合電容器。

11、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本方案的有益效果為：

12、（1）能量密度顯著提升：本發(fā)明的鋰金屬負(fù)極混合電容器相較于普通超級電容器，能量密度實現(xiàn)大幅提高。通過將有機(jī)贗電容材料原位復(fù)合在電池型材料中，增強(qiáng)了電極材料的離子導(dǎo)電性和電子傳輸速率，有效提升了電容器的能量存儲能力，能夠更好地滿足高能量需求場合的使用要求。

13、（2）循環(huán)壽命大幅延長：在正極活性材料（ncm/lifepo4）中加入卟啉衍生物（tcpp/tspp/tnpp/tapp）后，循環(huán)壽命得到顯著延長。以lifepo4中加入tcpp為例，在5c的倍率下可實現(xiàn)4200圈超長壽命。這是由于卟啉衍生物的加入，增加了復(fù)合電池型材料的分散性和電解液的浸潤性，進(jìn)而有效提升了電容器的穩(wěn)定性和循環(huán)性能。

14、（3）倍率性能明顯改善：正極活性材料（ncm/lifepo4）原位添加卟啉衍生物后，鋰金屬負(fù)極混合電容器的倍率性能得到極大改善。這使得電容器在不同充放電速率下都能保持較好的性能，適應(yīng)多種工作場景。

15、（4）降低內(nèi)阻：正極活性材料（ncm/lifepo4）原位添加卟啉衍生物后，經(jīng)阻抗測試表明，能夠有效降低鋰金屬負(fù)極混合電容器的內(nèi)阻。內(nèi)阻的降低有助于提高電容器的充放電效率，減少能量損耗。

16、（5）優(yōu)化電極結(jié)構(gòu)：從極片的sem分析可得，正極活性材料（ncm/lifepo4）原位添加卟啉衍生物后，孔道結(jié)構(gòu)更加豐富，單晶型ncm材料團(tuán)聚情況減弱。豐富的孔道結(jié)構(gòu)有利于電解液的滲透和離子傳輸，進(jìn)一步提升電容器性能。

17、（6）改善浸潤性：由于卟啉材料容易官能化，結(jié)合親電解液型官能團(tuán)（如羧基（tcpp）和磺酸基（tspp））后，通過極片接觸角測試可知，在正極活性材料（ncm/lifepo4）原位添加卟啉衍生物后，極大地改善了極片的浸潤性，使電極中填充電解液更豐富，有利于提高電極反應(yīng)的效率和電容器的整體性能。

18、（7）提升全電池器件性能：以正極活性材料（ncm/lifepo4）原位添加卟啉衍生物作為正極材料，硬碳（hc）作為負(fù)極材料，全電池器件的循環(huán)壽命和功率密度得到了極大提高，展現(xiàn)出在實際應(yīng)用中的良好潛力。

19、（8）綜合性能提升顯著：參照車用超級電容器行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(qc/t741-2006)測試電容器的性能，正極活性材料（ncm/lifepo4）原位添加卟啉衍生物后，能夠顯著提升這些正極材料的循環(huán)壽命、能量密度和功率密度，全面優(yōu)化混合型超級電容器的性能，更好地滿足當(dāng)下對高功率、高能量密度、長壽命儲能器件的需求。