一種制備高質(zhì)量鈣鈦礦晶體薄膜的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種簡單快速制備高質(zhì)量鈣鈦礦晶體薄膜的方法，屬于太陽能電池技術(shù)領(lǐng)域。主要步驟為先在襯底上通過成膜工藝形成平整的碘化鉛薄膜，然后用CH3NH3X與HC(NH2)2X的混合溶液處理PbI2薄膜，再經(jīng)過熱處理即可獲得高質(zhì)量鈣鈦礦晶體薄膜。在不采用真空設(shè)備、手套箱等設(shè)備條件下，本發(fā)明的方法也能夠制備出厚度可控、結(jié)晶度好、覆蓋率高、表面平整光滑、吸光性能好的鈣鈦礦晶體薄膜，而且工藝操作簡單，制備周期短。將通過本方法制得的鈣鈦礦晶體薄膜作為光吸收材料應用在太陽能電池中，所制備的電池器件效率高、穩(wěn)定性好，這對于實現(xiàn)高效率鈣鈦礦太陽能電池的低成本制作具有重要參考價值。
【專利說明】
一種制備高質(zhì)量鈣鈦礦晶體薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于光電器件(尤其是太陽能電池或光電探測器)薄膜技術(shù)領(lǐng)域，主要是涉 及一種簡單快速制備高質(zhì)量鈣鈦礦晶體薄膜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 為實現(xiàn)人類社會的可持續(xù)發(fā)展，當前的能源危機和環(huán)境污染兩大突出問題，亟需 世界各國積極應對，不斷發(fā)展新理論、新技術(shù)來尋求解決之道，其中，開發(fā)和利用可再生能 源就不失為一個良策。太陽能、風能、生物質(zhì)能、潮汐能等都是廉價清潔的可再生能源，其中 太陽能因具有取之不盡用之不竭、不受地域限制、利用方式靈活多樣等優(yōu)點，毋庸置疑是未 來全球能源體系中最具有發(fā)展?jié)摿Φ目稍偕茉粗弧Ｄ壳?，對太陽能利用最有效的方?便是通過太陽能光伏器件進行光電轉(zhuǎn)換。作為一種新型的第三代太陽能電池，鈣鈦礦太陽 能電池 （Perovskite Solar Cells,PSCs)發(fā)展迅猛，電池效率已經(jīng)從2009年的3.81% (ref.A.Kojima,T.MiyasakaJ,et al.^Organometal Halide Perovskites as Visible-Light Sensitizers for Photovoltaic Cells·"Journal of The American Chemical Society 131 · 17(2009) :6050-6051 ·)提高到最近的 20.1% (ref. W. S .Yang, J .H.Noh and S.Seok,et al·"High-performance Photovoltaic Perovskite Layers Fabricated through Intramolecular Exchange ·''Journal of Science 348.6240(2015):1234-1237.)，PSCs已經(jīng)成為當前光伏領(lǐng)域的一個研究熱門，它還被權(quán)威雜志《Science》評選為 2013年世界十大科學突破之一。
[0003] 鈣鈦礦太陽能電池之所以能突飛猛進地發(fā)展，很大程度上得益于作為光活性層的 鈣鈦礦材料。有機-無機雜化鈣鈦礦材料是一種分子尺度上的雜合物，兼具有機物和無機物 的一些性質(zhì)，其分子式為ABX 3，其中A-般為CH3NH3+、CH3CH2NH 3+、MfeCH=MV，B-般為Pb2+或 Sn2+，X通常是I_、Br'Cr，A、B、X通過化學鍵連接形成面心-體心立方晶格結(jié)構(gòu)。有機-無機雜 化鈣鈦礦材料制備方法多樣且成本較低，其能帶結(jié)構(gòu)可通過改變無機組元和有機組元的組 成進行調(diào)節(jié)，尤其是這種材料具有激子束縛能小、載流子擴散速度快和擴散距離長、吸收光 譜范圍廣等特性，因而在太陽能電池領(lǐng)域具有廣闊的應用前景。
[0004] 目前，鈣鈦礦晶體薄膜的制備方法主要分為兩大類:物理真空蒸鍍法和化學沉積 法。物理真空蒸鍍法通過共源蒸發(fā)方式所制得的鈣鈦礦薄膜質(zhì)量高，厚度精確可控，但是需 要昂貴的真空設(shè)備，制備過程較復雜，工藝成本能耗高，在實際推廣中仍存在挑戰(zhàn)。化學沉 積法，按照工藝步驟具體又可分為:一步法和兩步法。其中，一步法，利用預先配制的鈣鈦礦 前驅(qū)體溶液，經(jīng)過旋涂或刮涂方式在襯底上直接制備鈣鈦礦薄膜。該方法工藝步驟最為簡 單，但由于f丐鈦礦前驅(qū)體溶液一般使用N，N-二甲基甲酰胺(N，N-dimethylformamide，DMF) 作為溶劑，它在旋涂或刮涂的過程中蒸發(fā)快速，導致鈣鈦礦薄膜快速結(jié)晶，薄膜覆蓋率較 低，常呈網(wǎng)狀，缺陷較多;在此基礎(chǔ)上改進的抗溶劑法雖然很大程度上改善了鈣鈦礦的成膜 性，但是工藝過程需使用如甲苯、乙醚等有機溶劑，這些溶劑具有毒性、易燃、易爆，對環(huán)境 和生產(chǎn)安全均存在一定威脅，而且具體處理過程要求在鈣鈦礦前驅(qū)體溶液旋涂進行時滴加 溶劑處理，滴加時機、滴加體積、作用時間等參數(shù)較多，易受人為操作不確定因素影響，實驗 結(jié)果重現(xiàn)性較差。而兩步法，主要先通過旋涂方式在襯底上制備PbI2薄膜，然后通過在甲基 碘化胺(methylammonium iodide，MAI)溶液中浸泡或在MAI蒸汽中處理，從而將Pbl2薄膜最 終轉(zhuǎn)化成鈣鈦礦薄膜。兩步法制得的鈣鈦礦晶體薄膜質(zhì)量一般比一步法好，但兩步法也存 在較難完全轉(zhuǎn)化PbI 2為鈣鈦礦的弊端。浸泡方式的兩步法，若要碘化鉛完全轉(zhuǎn)化需浸泡數(shù) 小時之久，但隨著浸泡時間延長鈣鈦礦層又會溶解甚至脫落;蒸汽處理方式的兩步法，同樣 需要較長反應時間，且依然有PbI 2殘留。所以，尋求一種更為簡單快速且有效地制備高質(zhì)量 鈣鈦礦晶體薄膜的方法，進而提高鈣鈦礦太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率和器件穩(wěn)定性，仍然 具有十分重要的科研意義和應用價值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種簡單快速制備高質(zhì)量鈣鈦礦晶體薄膜的方法，即先在 卩1312溶液中添加二甲基亞砜((1；[11161：11718111；1；'(?丨(16,0150)，無需熱處理即能夠形成表面平 整的致密PbI 2薄膜，然后在PbI2薄膜上快速滴加旋涂CH3NH3X與HC(NH 2)2X的混合溶液，通過 改變二者比例來調(diào)控鈣鈦礦晶粒尺寸和表面形貌，最后經(jīng)過短時間熱處理即可制得高質(zhì)量 鈣鈦礦晶體薄膜。在不需要使用真空設(shè)備、手套箱等儀器的條件下，這種方法利用一臺均膠 機就能簡單快速地制備出高質(zhì)量的鈣鈦礦晶體薄膜，其具有結(jié)晶度好、晶粒尺寸分布均勻、 覆蓋率高、表面平整光滑、穩(wěn)定性好等諸多優(yōu)點，將其應用到鈣鈦礦太陽能電池中所制備的 器件光電性能好、穩(wěn)定性佳。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0007] -種簡單快速制備高質(zhì)量鈣鈦礦晶體薄膜的方法，其特征在于，包括如下步驟：
[0008] (1)在表面涂有PbI2薄膜的透明導電襯底上快速滴加 CH3NH3X與HC(NH2)2X的混合溶 液，X為鹵素碘離子Γ、氯離子cr、溴離子中的任意一種，通過旋涂方式形成鈣鈦礦前驅(qū) 體膜；（2)熱處理形成高質(zhì)量的鈣鈦礦晶體薄膜；
[0009] 其中，步驟（1)中所述CH3NH3X與HC(NH2)2X的混合溶液的配制方法如下：先將 CH3NH3X與HC(NH2)2X按摩爾比X: (1-x)或（1-x) :x混合，再將此混合物完全溶解在異丙醇溶 劑中；其中，0.1彡X彡0.4,混合物溶質(zhì)的濃度為0.37~0.46mM。
[0010] 在本發(fā)明的較佳實施例中，步驟(1)中所述PbI2薄膜具有表面平整光滑、結(jié)構(gòu)致密 的特點，其制備方法包括如下步驟:將PbI 2、DMS0加入到DMF溶劑中，其中PbI2的濃度為0.8~ 1.2M，DMSO與Pb 12的摩爾比為I: (1~2 )，然后攪拌直至Pb 12完全溶解，得到反應液A;配制的 反應液A滴加在透明導電襯底上，進行第一次旋涂，形成PbI2薄膜，其中，轉(zhuǎn)速為3000~ 5000rpm，旋涂時間為25~35s，反應液A的用量為8~HyL · cnf2。
[0011] 在本發(fā)明的較佳實施例中，步驟（1)中所述透明導電襯底為在玻璃或柔性塑料基 底上生長包括銦錫氧化物（ΙΤ0)、氟錫氧化物(FTO)或者鋁鋅氧化物(AZO)等在內(nèi)的常用透 明電極材料所形成的導電襯底。
[0012] 在本發(fā)明的較佳實施例中，步驟(1)中所述在涂PbI2薄膜之前，在透明導電襯底上 先旋涂一層TiO 2,隨后經(jīng)550°C退火30分鐘形成致密層，厚度范圍為30~50nm;接著在致密 層表面旋涂一層介孔TiO 2,隨后經(jīng)500 °C退火30分鐘形成介孔層，厚度范圍為100~250nm。
[0013] 在本發(fā)明的較佳實施例中，步驟（1)中所述的快速滴加是指在PbI2薄膜形成后的 0.5~5分鐘以內(nèi)滴加 CH3NH3X與HC (NH2) 2X的混合溶液。
[0014] 在本發(fā)明的較佳實施例中，步驟（1)中所述旋涂方式的轉(zhuǎn)速為3000~5000rpm，時 間為20~40s,CH3NH 3X與HC(NH2)2X的混合溶液用量為40~70yL · cnf2。
[0015] 在本發(fā)明的較佳實施例中，步驟(2)中所述熱處理的具體操作如下：將步驟（1)中 表面形成了鈣鈦礦前驅(qū)體膜的導電襯底置于加熱臺上，在空氣氛圍中進行一定時間加熱處 理，其中，加熱溫度為120~160°C，加熱時間為10~30分鐘。
[0016] 在本發(fā)明的較佳實施例中，所述步驟(1)和(2)的操作環(huán)境均為空氣氛圍，其中，溫 度范圍為18~30°C，濕度范圍為<50%。
[0017] 作為優(yōu)選，一種簡單快速制備高質(zhì)量鈣鈦礦晶體薄膜的方法，步驟如下：
[0018] (1)配制反應溶液
[0019] 將 PbI2、DMS0 加入到 DMF(N，N-二甲基甲酰胺，N，N-dimethylformamide，DMF)溶劑 中，其中PbI2的濃度為0.8~1.2M，DMS0與PbI 2的摩爾比為1:(1~2)，然后攪拌直至PbI2完全 溶解，得到反應液A;將CH3NH 3X與HC(NH2)2X按摩爾比X: (I-X)或（I-X): X混合，再將此混合物 溶解在異丙醇溶劑中，混合物溶質(zhì)濃度為0.37~0.46mM，得到反應液Β;其中，X為鹵素碘離 子Γ、氯離子cr、溴離子中的任意一種，0. KxSO.4。
[0020] (2)旋涂成膜
[0021] a)在潔凈的FTO導電襯底上先旋涂一層TiO2，隨后經(jīng)550°C退火30分鐘形成致密 層，厚度約為30~50nm;接著在致密層表面旋涂一層介孔TiO2，隨后經(jīng)500°C退火30分鐘形 成介孔層，厚度約為100~250nm〇
[0022] b)加熱表面形成了TiO2致密層和TiO2介孔層的FTO導電襯底，使其溫度維持在60~ 80 cC 〇
[0023] c)將步驟（1)中配制的反應液A滴加在步驟b)的透明導電襯底上，進行第一次旋 涂，形成PbI2薄膜，其中，轉(zhuǎn)速為3000~4500rpm，旋涂時間為25~35s，反應液A的用量為8~ 14yL · cm-2〇
[0024] d)然后，將反應液B快速滴加在所形成的PbI2薄膜上，進行第二次旋涂，形成鈣鈦 礦前驅(qū)體膜，其中，轉(zhuǎn)速為3000~5000rpm，時間為20~40s，反應液B的用量為40~70yL · cm"2 〇
[0025] (3)熱處理
[0026] 將步驟(2)中表面形成了鈣鈦礦前驅(qū)體膜的導電襯底置于加熱臺上，在空氣氛圍 中進行一定時間加熱處理，其中，加熱溫度為120~160°C，加熱時間為10~30分鐘。
[0027] 所述的高質(zhì)量鈣鈦礦晶體薄膜可在光伏器件，尤其是鈣鈦礦太陽能電池或光電探 測器中應用。
[0028]本發(fā)明具有的優(yōu)點：
[0029] 1.由本發(fā)明所述的方法制備的鈣鈦礦晶體薄膜結(jié)晶度好、晶粒尺寸分布均勻、覆 蓋率高、表面平整光滑、吸光特性好，將其作為光活性層應用到鈣鈦礦太陽能電池中，能夠 制備出光電性能好、穩(wěn)定性佳的電池器件。
[0030] 2.本發(fā)明所述的方法是基于旋涂方式的液相沉積法，無需手套箱、真空腔等昂貴 設(shè)備，降低了制備成本;工藝操作過程簡單，從開始旋涂PbI2到最后制備出鈣鈦礦晶體薄 膜，這一過程在20~30分鐘內(nèi)即可完成，縮短了制備周期。
【附圖說明】
[0031]圖1，為本發(fā)明實施例1、實施例2和對比例1制得的鈣鈦礦晶體薄膜的SEM圖，其中， 圖a、b是實施例1、實施例2在反應液B中添加了一定比例的甲基碘化胺(methy Iammonium iodide，MAI)制得的鈣鈦礦晶體薄膜的SEM圖，圖c是對比例1在反應液B中未添加 MAI制得的 鈣鈦礦晶體薄膜的SEM圖。
[0032]圖2，為本發(fā)明實施例1、實施例2和對比例1制得的鈣鈦礦晶體薄膜的XRD圖譜。 [0033]圖3,為本發(fā)明實施例1、實施例2和對比例1制得的鈣鈦礦晶體薄膜的紫外-可見光 吸收光譜圖。
[0034]圖4,為本發(fā)明實施例3、實施例4和對比例2制得的鈣鈦礦晶體薄膜的SEM圖，其中， 圖a、b是實施例3、實施例4在反應液B中添加了一定比例甲脒氫碘酸鹽（formamidinium iodide，F(xiàn)AI)制得的鈣鈦礦晶體薄膜的SEM圖，圖c是對比例2在反應液B中未添加 FAI制得的 鈣鈦礦晶體薄膜的SEM圖。
[0035] 圖5，為本發(fā)明實施例3、實施例4和對比例2制得的鈣鈦礦晶體薄膜的XRD圖譜。
[0036] 圖6,為本發(fā)明實施例3、實施例4和對比例2制得的鈣鈦礦晶體薄膜的紫外-可見光 吸收光譜圖。
[0037] 圖7,為本發(fā)明制作的鈣鈦礦太陽能電池器件的結(jié)構(gòu)示意圖。1-金電極2-空穴傳 導層3-鈣鈦礦4-Ti02介孔層5-Ti02致密層6-FT0 7-玻璃襯底。
[0038] 圖8,為將本發(fā)明實施例1和對比例1制得的鈣鈦礦晶體薄膜應用在鈣鈦礦太陽能 電池所測電池的IV曲線。
【具體實施方式】
[0039] 下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步解釋和說明，但本發(fā)明并不限于以 下實施例。如無如無特殊說明，下述實施例中所用的材料、試劑等均可從商業(yè)途徑獲得。
[0040] 實施例1
[0041] (1)配制反應液
[0042] 首先將PbI2和DMSO加入到DMF溶劑中，其中，PbI2的濃度為1M，DMS0與PbI 2等摩爾 比，然后在室溫下磁力攪拌1小時，使PbI2完全溶解得到反應液A ;將甲基碘化胺 (methylammonium iodide，MAI)和甲脒氫鵬酸鹽(formamidinium iodide，F(xiàn)AI)按摩爾比 1: 9混合，再將此混合物溶解在異丙醇溶劑中，混合物溶質(zhì)的濃度為0.41mM，振蕩使溶質(zhì)完全 溶解得到反應液B。
[0043] (2)旋涂成膜
[0044] a)加熱表面已經(jīng)形成有致密Ti02層和介孔TiO2層的FTO導電襯底，使其溫度維持 在 65°C。
[0045] b)將步驟（1)中配制的反應液A滴加在上述a)中制備的襯底上，進行第一次旋涂， 形成?1312薄膜，其中，轉(zhuǎn)速為4000印111，旋涂時間為25 8，反應液4的用量為12以1^〇11一2。
[0046] c)然后，將反應液B快速滴加在所形成的PbI2薄膜上，進行第二次旋涂，形成鈣鈦 礦前驅(qū)體膜，其中，轉(zhuǎn)速為4000rpm，旋涂時間為30s，反應液B的用量為50yL · cnf2。
[0047] (3)熱處理
[0048] 將表面形成了鈣鈦礦前驅(qū)體膜的FTO導電襯底置于加熱臺上，在空氣氛圍中進行 一定時間加熱處理，其中，加熱溫度為150°C，加熱時間為15分鐘。
[0049] 實施例2
[0050] (1)配制反應液
[0051 ] 首先將PbI2和DMSO加入到DMF溶劑中，其中，PbI2的濃度為1M，DMS0與PbI 2等摩爾 比，然后在室溫下磁力攪拌1小時，使PbI2完全溶解得到反應液A;將MAI與FAI按摩爾比3: 7 混合，再將此混合物溶解在異丙醇溶劑中，混合物溶質(zhì)的濃度為〇. 41mM，振蕩使溶質(zhì)完全溶 解得到反應液B。
[0052] (2)旋涂成膜
[0053]與實施例1中的步驟(2)相同。
[0054] (3)熱處理
[0055] 與實施例1中的步驟(3)相同。
[0056] 實施例3
[0057] (1)配制反應液
[0058] 首先將PbI2和DMSO加入到DMF溶劑中，其中，PbI2的濃度為0.8M，DMS0與PbI 2等摩爾 比，然后在室溫下磁力攪拌1小時，使PbI2完全溶解得到反應液A;將MAI和FAI按摩爾比9:1 混合，再將此混合物溶解在異丙醇溶劑中，混合物溶質(zhì)的濃度為〇. 43mM，振蕩使溶質(zhì)完全溶 解得到反應液B。
[0059] (2)旋涂成膜
[0060] a)加熱表面已經(jīng)形成有致密TiO2層和介孔TiO2層的FTO導電襯底，使其溫度維持在 65。。。
[0061] b)將步驟（1)中配制的反應液A滴加在以上a)中形成的介孔TiO2層上，進行第一次 旋涂，形成PbI2薄膜，其中，轉(zhuǎn)速為3500rpm，旋涂時間為30s，反應液A的用量為12yL · cnf2。
[0062] c)然后，將反應液B快速滴加在所形成的PbI2薄膜上，進行第二次旋涂，形成鈣鈦 礦前驅(qū)體膜，其中，轉(zhuǎn)速為4000rpm，旋涂時間為25s，反應液B的用量為60yL · cnf2。
[0063] (3)熱處理
[0064] 將表面形成了鈣鈦礦前驅(qū)體膜的FTO導電襯底置于加熱臺上，在空氣氛圍中進行 一定時間加熱處理，其中，加熱溫度為130°C，加熱時間為20分鐘。
[0065] 實施例4
[0066] (1)配制反應液
[0067] 首先將PbI2和DMSO加入到DMF溶劑中，其中，PbI2的濃度為0.8M，DMS0與PbI 2等摩爾 比，然后在室溫下磁力攪拌1小時，使PbI2完全溶解得到反應液A;將MAI和FAI按摩爾比7: 3 混合，再將此混合物溶解在異丙醇溶劑中，混合物溶質(zhì)的濃度為〇. 43mM，振蕩使溶質(zhì)完全溶 解得到反應液B。
[0068] (2)旋涂成膜
[0069]與實施例3中的步驟(2)相同。
[0070] (3)熱處理
[0071] 與實施例3中的步驟(3)相同。
[0072] 對比例1
[0073] (1)配制反應液
[0074] 首先將PbI2和DMSO加入到DMF溶劑中，其中，PbI2的濃度為1M，DMS0與PbI 2等摩爾 比，然后在室溫下磁力攪拌1小時，使PbI2完全溶解得到反應液A;將FAI溶解在異丙醇溶劑 中，溶質(zhì)的濃度為〇.41mM，振蕩使溶質(zhì)完全溶解得到反應液B。
[0075] (2)旋涂成膜
[0076]與實施例1中的步驟(2)相同。
[0077] (3)熱處理
[0078]與實施例1中的步驟(3)相同。
[0079]實施例1、實施例2和對比例1制得的鈣鈦礦晶體薄膜的SEM照片分別如圖I (a)、 (b)、（c)所示;XRD圖譜和紫外-可見光吸收光譜圖則分別如圖2、圖3所示。由圖1可以看出， 實施例1、實施例2、對比例1制得的鈣鈦礦晶體薄膜平整致密，且晶粒尺寸較大（500~ 1000 nm);由圖2可以看出，實施例1、實施例2所制備的鈣鈦礦薄膜，其對應的鈣鈦礦特征衍 射峰強度均比對比例1中的顯著增強，且PbI 2殘留明顯減少，說明實施例1、實施例2制得的 鈣鈦礦晶體薄膜的結(jié)晶度更好；由圖3可以看出，實施例1、實施例2制得鈣鈦礦晶體薄膜相 對于對比例1，在400~550nm波長范圍內(nèi)的吸光能力有明顯增強。
[0080] 對比例2
[0081] (1)配制反應液
[0082] 首先將PbI2和DMSO加入到DMF溶劑中，其中，PbI2的濃度為0.8M，DMS0與PbI 2等摩爾 比，然后在室溫下磁力攪拌1小時，使PbI2完全溶解得到反應液A;將MAI溶解在異丙醇溶劑 中，溶質(zhì)的濃度為〇. 43mM，振蕩使溶質(zhì)完全溶解得到反應液B。
[0083] (2)旋涂成膜
[0084]與實施例3中的步驟(2)相同。
[0085] (3)熱處理
[0086]與實施例3中的步驟(3)相同。
[0087]實施例3、實施例4和對比例2制得的鈣鈦礦晶體薄膜的SEM照片分別如圖4 (a)、 (b)、（c)所示，XRD圖譜和紫外-可見光吸收光譜圖則分別如圖5、圖6所示。由圖4可以看出， 實施例3、實施例4、對比例2制得的鈣鈦礦晶體薄膜平整致密，晶粒尺寸較大（5 0 0~ 1000 nm);由圖5可以看出，實施例3、實施例4所制備的鈣鈦礦薄膜，其對應的鈣鈦礦特征衍 射峰強度均比對比例2中的顯著增強，說明實施例3、實施例4制得的鈣鈦礦晶體薄膜的結(jié)晶 度更好；由圖6可以看出，實施例3、實施例4制得的鈣鈦礦晶體薄膜，不僅在400~600nm波長 范圍內(nèi)吸光能力明顯增強，同時在750~800nm較長波長范圍內(nèi)吸光能力也有所增強，且吸 收邊界發(fā)生了紅移，作為太陽能電池中的光吸收材料效果更好。
[0088]為了說明根據(jù)本發(fā)明方法制得的鈣鈦礦晶體薄膜，將其作為光吸收材料應用到太 陽能電池中，所制得的器件具有轉(zhuǎn)化效率高、穩(wěn)定性好的優(yōu)點，進一步制作了鈣鈦礦太陽能 電池，如圖7所示，其結(jié)構(gòu)由上至下依次為：金電極/空穴傳導層/鈣鈦礦層/介孔二氧化鈦 層/致密二氧化鈦層/FTO玻璃襯底。除了鈣鈦礦層分別按照實施例1、2、3、4及對比例1、2中 所述步驟和參數(shù)制作，所有制作的電池的其他結(jié)構(gòu)層均采用相同的制作步驟和工藝參數(shù)。 對剛制作完成的鈣鈦礦太陽能電池進行光電性能測試，其結(jié)果見表一;將這些電池在室溫 空氣環(huán)境中放置23天，然后再對其進行光電性能測試，其結(jié)果見表二。其中，實施例1和對比 例1對應電池的I-V曲線如圖8所示。
[0089]表一
【主權(quán)項】
1. 一種簡單快速制備高質(zhì)量鈣鈦礦晶體薄膜的方法，其特征在于，包括如下步驟： (1)在表面涂有Pbl2薄膜的透明導電襯底上快速滴加 CH3NH3X與HC(NH2)2X的混合溶液，X 為鹵素碘離子Γ、氯離子cr、溴離子中的任意一種，通過旋涂方式形成鈣鈦礦前驅(qū)體膜； (2)熱處理形成高質(zhì)量的鈣鈦礦晶體薄膜； 其中，步驟（1)中所述CH3NH3X與HC(NH2)2X的混合溶液的配制方法如下：先將CH 3NH3X與 HC(NH2)2X按摩爾比X: (1-X)或（1-X) :x混合，再將此混合物完全溶解在異丙醇溶劑中；其中， 0.1彡X彡0.4，混合物溶質(zhì)的濃度為0.37~0.46mM。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種簡單快速制備高質(zhì)量鈣鈦礦晶體薄膜的方法，其特征在 于:步驟（1)中所述Pbl2薄膜具有表面平整光滑、結(jié)構(gòu)致密的特點，其制備方法包括如下步 驟:將PbI 2、DMSO加入到DMF溶劑中，其中Pbl2的濃度為0.8~1.2M，DMS0與Pbl2的摩爾比為1: 1~2,然后攪拌直至Pbl 2完全溶解，得到反應液A;配制的反應液A滴加在透明導電襯底上， 進行第一次旋涂，形成Pbl2薄膜，其中，轉(zhuǎn)速為3000~5000rpm，旋涂時間為25~35s，反應液 A的用量為8~14yL · cm-2。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種簡單快速制備高質(zhì)量鈣鈦礦晶體薄膜的方法，其特征 在于： 步驟（1)中所述透明導電襯底為在玻璃或柔性塑料基底上生長包括銦錫氧化物、氟錫 氧化物或者鋁鋅氧化物在內(nèi)的常用透明電極材料所形成的導電襯底。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種簡單快速制備高質(zhì)量鈣鈦礦晶體薄膜的方法，其特征在 于:步驟（1)中所述在涂Pbl2薄膜之前，在透明導電襯底上先旋涂一層Ti0 2，隨后退火形成致 密層，厚度范圍為30~50nm;接著在致密層表面旋涂一層介孔Ti02,厚度范圍為100~ 250nm〇5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種簡單快速制備高質(zhì)量鈣鈦礦晶體薄膜的方法，其特征在 于：步驟⑴中所述的快速滴加是在Pbl2薄膜形成后的0.5~5分鐘以內(nèi)滴加 CH3NH3X與HC (NH2)2X的混合溶液。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種簡單快速制備高質(zhì)量鈣鈦礦晶體薄膜的方法，其特征在 于:步驟（1)中所述旋涂方式的轉(zhuǎn)速為3000~5000rpm，時間為20~40s，CH 3NH3X與HC(NH2)2X 的混合溶液用量為40~70yL · cnf2。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種簡單快速制備高質(zhì)量鈣鈦礦晶體薄膜的方法，其特征在 于:步驟(2)中所述熱處理的具體操作如下:將步驟（1)中表面形成了鈣鈦礦前驅(qū)體膜的導 電襯底置于加熱臺上，在空氣氛圍中進行一定時間加熱處理，其中，加熱溫度為120~160 °C，加熱時間為10~30分鐘。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種簡單快速制備高質(zhì)量鈣鈦礦晶體薄膜的方法，其特征在 于:所述步驟（1)和(2)的操作環(huán)境均為空氣氛圍，其中，溫度范圍為18~30°C，濕度范圍為 彡 50%〇9. 一種高質(zhì)量鈣鈦礦晶體薄膜，其由權(quán)利要求1所述的方法制備得到。10. 權(quán)利要求9中所述的高質(zhì)量鈣鈦礦晶體薄膜的應用，其用于光電器件，所述的光電 器件包括鈣鈦礦太陽能電池或光電探測器。
【文檔編號】H01L51/42GK106058060SQ201610431212
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月16日
【發(fā)明人】李靜, 瞿慧, 尹君
【申請人】廈門大學